JP2989451B2 - 熱可逆性感熱記録材料 - Google Patents
熱可逆性感熱記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可視画像を繰り返し表
示、消去することができる熱可逆性感熱記録材料に関す
る。
示、消去することができる熱可逆性感熱記録材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】交通機関の定期券、催し会場や建物への
入場許可証などは、毎日繰り返し使用されるが、管理上
不正乗車、不正入場をチエツクする手段がない。近年、
一部で磁気カ−ドによるチエツク法も採用されつつある
が、チエツクの有無が目視できないため、装置上のトラ
ブルによるチエツクもれのおそれがあり、管理者、利用
者とも不便を感じていた。また各種プリペイドカ−ドに
おいても、磁気カ−ドやＩＣカ−ドが使用されている
が、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残
額を簡単にチエツクできず、使用者に対する内容保証の
点で問題があった。
入場許可証などは、毎日繰り返し使用されるが、管理上
不正乗車、不正入場をチエツクする手段がない。近年、
一部で磁気カ−ドによるチエツク法も採用されつつある
が、チエツクの有無が目視できないため、装置上のトラ
ブルによるチエツクもれのおそれがあり、管理者、利用
者とも不便を感じていた。また各種プリペイドカ−ドに
おいても、磁気カ−ドやＩＣカ−ドが使用されている
が、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残
額を簡単にチエツクできず、使用者に対する内容保証の
点で問題があった。
【０００３】そのため従来、記録媒体に目視可能な記録
を行い、またそれを消去する方法が提案されている。例
えば、合成樹脂母材の中に有機低分子物質を分散させ、
温度により透明状態と不透明（白濁）状態に変化する材
料（特開昭５５−１５４１９８）を使用することが提案
されている。この材料は、特定のある温度域から常温に
冷却すると透明になり、またそれよりも高い別の温度域
から常温に冷却されると白濁する性質を有するため、そ
れを利用して可視画像を可逆的に印字・消去することが
できる。
を行い、またそれを消去する方法が提案されている。例
えば、合成樹脂母材の中に有機低分子物質を分散させ、
温度により透明状態と不透明（白濁）状態に変化する材
料（特開昭５５−１５４１９８）を使用することが提案
されている。この材料は、特定のある温度域から常温に
冷却すると透明になり、またそれよりも高い別の温度域
から常温に冷却されると白濁する性質を有するため、そ
れを利用して可視画像を可逆的に印字・消去することが
できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この感熱記録材料の印
字・消去の手段としては、各温度に設定された加熱スタ
ンプや加熱ローラーなどが考えられるが、印字・消去の
高速化、および装置の簡易化・コンパクト化などの点か
らサーマルヘツドを用いることが多い。しかしながらサ
ーマルヘツドを用いた場合、印字・消去の際に高温状態
で圧力・せん断力が大きく加わるため物理的に記録層が
つぶれてしまい、印字・消去の繰り返し耐久性が悪いと
いう問題があった。またサーマルヘツドの処理速度の高
速化が進むにつれて記録層にかかる圧力・せん断力も大
きくなり、耐久性が低下する原因となっていた。
字・消去の手段としては、各温度に設定された加熱スタ
ンプや加熱ローラーなどが考えられるが、印字・消去の
高速化、および装置の簡易化・コンパクト化などの点か
らサーマルヘツドを用いることが多い。しかしながらサ
ーマルヘツドを用いた場合、印字・消去の際に高温状態
で圧力・せん断力が大きく加わるため物理的に記録層が
つぶれてしまい、印字・消去の繰り返し耐久性が悪いと
いう問題があった。またサーマルヘツドの処理速度の高
速化が進むにつれて記録層にかかる圧力・せん断力も大
きくなり、耐久性が低下する原因となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために、記録層の高温時での弾性率を向上させる
ことを第一目的とし、さらに記録特性、生産性にも優れ
たものを得るものであって、その要旨は、樹脂母材中に
有機低分子物質を分散させてなり、温度により透明状態
と不透明状態との可逆変化を生じる熱可逆性感熱記録材
料において、 １）樹脂母材の全部または一部に紫外線硬化樹脂を用
い、紫外線により硬化重合させたものであること。 ２）硬化された後の樹脂母材全体のガラス転移温度が、
５０℃以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点で
あるものの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１
０）℃以下であること。 ３）硬化された後の樹脂母材全体の、ガラス転移温度を
越えたゴム状領域における弾性率が１０7 ｄｙｎ／ｃｍ
2 以上であること。以上の３条件を満たすことを特徴と
する熱可逆性感熱記録材料にある。
決するために、記録層の高温時での弾性率を向上させる
ことを第一目的とし、さらに記録特性、生産性にも優れ
たものを得るものであって、その要旨は、樹脂母材中に
有機低分子物質を分散させてなり、温度により透明状態
と不透明状態との可逆変化を生じる熱可逆性感熱記録材
料において、 １）樹脂母材の全部または一部に紫外線硬化樹脂を用
い、紫外線により硬化重合させたものであること。 ２）硬化された後の樹脂母材全体のガラス転移温度が、
５０℃以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点で
あるものの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１
０）℃以下であること。 ３）硬化された後の樹脂母材全体の、ガラス転移温度を
越えたゴム状領域における弾性率が１０7 ｄｙｎ／ｃｍ
2 以上であること。以上の３条件を満たすことを特徴と
する熱可逆性感熱記録材料にある。
【０００６】以下本発明を詳しく説明する。図１は、本
発明熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱記録シートの
層構成の例を示す断面図である。図１において、１は基
材であり、一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの樹脂シートや紙が用いられる。２は感熱記録
層であり、基材１と記録層２との間に記録のコントラス
トを上げるための光反射層４があっても良い。３は保護
層であり、サーマルヘツドに接触する層である。各層間
には必要に応じアンカー剤層や接着剤層を設けても良
い。
発明熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱記録シートの
層構成の例を示す断面図である。図１において、１は基
材であり、一般にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）などの樹脂シートや紙が用いられる。２は感熱記録
層であり、基材１と記録層２との間に記録のコントラス
トを上げるための光反射層４があっても良い。３は保護
層であり、サーマルヘツドに接触する層である。各層間
には必要に応じアンカー剤層や接着剤層を設けても良
い。
【０００７】この感熱記録シートの保護層３上からサー
マルヘツドにて印字・消去を行う場合を考えると、記録
層２は樹脂母材に低分子物質を分散させたものであり、
温度によって低分子物質の結晶化度などを変えるという
媒体自体の特性上、一般的には高温時の弾性率は低く、
圧力、せん断に弱い。しかし基材１は強度的にしっかり
しているため、保護層３上から高温状態（記録層が軟化
した状態）でせん断力をかけると、記録層２に最も負担
がかかってつぶれてしまう。
マルヘツドにて印字・消去を行う場合を考えると、記録
層２は樹脂母材に低分子物質を分散させたものであり、
温度によって低分子物質の結晶化度などを変えるという
媒体自体の特性上、一般的には高温時の弾性率は低く、
圧力、せん断に弱い。しかし基材１は強度的にしっかり
しているため、保護層３上から高温状態（記録層が軟化
した状態）でせん断力をかけると、記録層２に最も負担
がかかってつぶれてしまう。
【０００８】特に物理的に硬い基材１と軟らかい記録層
２の界面が最もせん断を受けやすく、記録層２の下層部
から歪みが起こる。そのため繰り返し印字・消去におい
て記録層下層部から徐々につぶれ始め、印字白濁度は低
下していく。サーマルヘツドの処理速度が速い場合には
せん断力も大きくなるため、この劣化はさらに著しくな
る。
２の界面が最もせん断を受けやすく、記録層２の下層部
から歪みが起こる。そのため繰り返し印字・消去におい
て記録層下層部から徐々につぶれ始め、印字白濁度は低
下していく。サーマルヘツドの処理速度が速い場合には
せん断力も大きくなるため、この劣化はさらに著しくな
る。
【０００９】以上のように、繰り返し耐久性の低下の直
接的な原因は圧力・せん断による記録層のつぶれによる
ものと考えられる。そのため、樹脂母材の強度を向上さ
せるためにガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることが考え
られるが、通常の樹脂で十分Ｔｇを上げようとすると透
明化が不利になる傾向があり、冷却条件の影響を受けや
すくなって急冷条件下や低温環境下での透明化消去性が
悪くなる。さらには全く透明化しないなどのように記録
特性が失われることがある。またゴム状領域での弾性率
を上げるために熱硬化型の架橋重合方式を用いた場合、
熱硬化に時間がかかるため生産性の面で不利になる。
接的な原因は圧力・せん断による記録層のつぶれによる
ものと考えられる。そのため、樹脂母材の強度を向上さ
せるためにガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることが考え
られるが、通常の樹脂で十分Ｔｇを上げようとすると透
明化が不利になる傾向があり、冷却条件の影響を受けや
すくなって急冷条件下や低温環境下での透明化消去性が
悪くなる。さらには全く透明化しないなどのように記録
特性が失われることがある。またゴム状領域での弾性率
を上げるために熱硬化型の架橋重合方式を用いた場合、
熱硬化に時間がかかるため生産性の面で不利になる。
【００１０】そこで生産性を損なわずに記録層の高温時
での弾性率を向上するとともに記録特性の優れたものを
得るために鋭意検討した結果、樹脂母材の全部または一
部に紫外線硬化樹脂を用い、硬化された後の樹脂母材全
体のガラス転移温度、およびガラス転移温度を越えたゴ
ム状領域における弾性率を特定の範囲に設定したものが
優れていることを見出し、本発明に至った。
での弾性率を向上するとともに記録特性の優れたものを
得るために鋭意検討した結果、樹脂母材の全部または一
部に紫外線硬化樹脂を用い、硬化された後の樹脂母材全
体のガラス転移温度、およびガラス転移温度を越えたゴ
ム状領域における弾性率を特定の範囲に設定したものが
優れていることを見出し、本発明に至った。
【００１１】本発明における記録層２中の高分子樹脂母
材として用いる紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンア
クリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステル
アクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル
系、不飽和ポリエステルなどのオリゴマーや、各種単官
能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエ
ステル、スチレン誘導体、アリル化合物などのモノマー
が挙げられる。
材として用いる紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンア
クリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステル
アクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル
系、不飽和ポリエステルなどのオリゴマーや、各種単官
能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエ
ステル、スチレン誘導体、アリル化合物などのモノマー
が挙げられる。
【００１２】物性的にはＴｇ、Ｔｇ以降の弾性率、接着
性、耐磨耗性、柔軟性、強度などの記録媒体適性のほ
か、硬化性、粘度、臭気、刺激性などの記録層塗工時の
適性が重要になり、その点で一般にアクリレートまたは
メタクリレート系モノマからなるものが好適である。ア
クリレートまたはメタクリレートの特徴としては、各種
混合して、硬化速度、Ｔｇ、弾性率など物性を任意に設
計できる利点がある。
性、耐磨耗性、柔軟性、強度などの記録媒体適性のほ
か、硬化性、粘度、臭気、刺激性などの記録層塗工時の
適性が重要になり、その点で一般にアクリレートまたは
メタクリレート系モノマからなるものが好適である。ア
クリレートまたはメタクリレートの特徴としては、各種
混合して、硬化速度、Ｔｇ、弾性率など物性を任意に設
計できる利点がある。
【００１３】これらは一般に多官能になるほどＴｇは高
く、強度も大きくなり硬化速度も速くなるが、柔軟性が
なくなり脆くなる。またアクリレートよりもメタクリレ
ートの方がＴｇは高くなり、皮膚刺激性も低く低毒性で
使いやすいが硬化速度は遅くなる。さらにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド変性でアルコキシ化した
り、カプロラクタン付加により皮膚刺激性を減少させる
こともできるが、柔軟性、Ｔｇなどの物性は変化するの
で注意が必要である。
く、強度も大きくなり硬化速度も速くなるが、柔軟性が
なくなり脆くなる。またアクリレートよりもメタクリレ
ートの方がＴｇは高くなり、皮膚刺激性も低く低毒性で
使いやすいが硬化速度は遅くなる。さらにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド変性でアルコキシ化した
り、カプロラクタン付加により皮膚刺激性を減少させる
こともできるが、柔軟性、Ｔｇなどの物性は変化するの
で注意が必要である。
【００１４】具体的に（メタ）アクリレートモノマで良
好なものは、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレートなどのポリプロピレングリコール
ジアクリレート、その他のポリアルキレングリコールジ
アクリレート、ビスフエノールＡ（またはＦ、Ｓ）型ジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（またはテトラ、ペンタ、ヘキサ）
アクリレート、イソシアヌル酸ジ（またはトリ）アクリ
レート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、お
よびこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド変性体や各種誘導体、あるいはこれらに対応するメタ
クリレートなどが挙げられるがこの限りではない。これ
らは各種組み合わせて配合しても、単独で用いても構わ
ない。
好なものは、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレートなどのポリプロピレングリコール
ジアクリレート、その他のポリアルキレングリコールジ
アクリレート、ビスフエノールＡ（またはＦ、Ｓ）型ジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（またはテトラ、ペンタ、ヘキサ）
アクリレート、イソシアヌル酸ジ（またはトリ）アクリ
レート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、お
よびこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド変性体や各種誘導体、あるいはこれらに対応するメタ
クリレートなどが挙げられるがこの限りではない。これ
らは各種組み合わせて配合しても、単独で用いても構わ
ない。
【００１５】特に好ましいのは、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、およびビスフエノールＡ型ジアク
リレートである。これらは硬化速度が速く、Ｔｇがある
程度高くて使用しやすく、また柔軟性があって強度的に
も優れている。
ールジアクリレート、およびビスフエノールＡ型ジアク
リレートである。これらは硬化速度が速く、Ｔｇがある
程度高くて使用しやすく、また柔軟性があって強度的に
も優れている。
【００１６】一般的なポリエチレングリコールジアクリ
レートは、エチレングリコールの数が増えるにつれて分
子量が増大し、Ｔｇが低下するとともに柔軟性を増す
が、そのなかで主にＴｇの点で上記テトラエチレングリ
コールジアクリレートが好適であり、Ｔｇ以降の弾性
率、接着性、重合後の体積収縮率が小さいことなどの記
録媒体適性とともに、速硬化性、低粘度・低揮発性で使
いやすいことなどの記録層塗工時の適性をも有してい
る。
レートは、エチレングリコールの数が増えるにつれて分
子量が増大し、Ｔｇが低下するとともに柔軟性を増す
が、そのなかで主にＴｇの点で上記テトラエチレングリ
コールジアクリレートが好適であり、Ｔｇ以降の弾性
率、接着性、重合後の体積収縮率が小さいことなどの記
録媒体適性とともに、速硬化性、低粘度・低揮発性で使
いやすいことなどの記録層塗工時の適性をも有してい
る。
【００１７】またビスフエノールＡ型ジアクリレート
は、ビスフエノールＡをエピクロルヒドリンでエポキシ
化し、さらにアクリル化して得られ、Ｔｇがある程度高
く、Ｔｇ以降の弾性率、接着性、耐磨耗性などの記録媒
体適性、速硬化性、低臭気・低刺激性などの記録層塗工
時の適性において優れている。これらを紫外線硬化させ
る場合は、ベンゾイン系、アセトフエノン系、パーオキ
シド系、チオキサンソン系などの光重合開始剤を添加さ
せて紫外線照射により硬化重合させる。
は、ビスフエノールＡをエピクロルヒドリンでエポキシ
化し、さらにアクリル化して得られ、Ｔｇがある程度高
く、Ｔｇ以降の弾性率、接着性、耐磨耗性などの記録媒
体適性、速硬化性、低臭気・低刺激性などの記録層塗工
時の適性において優れている。これらを紫外線硬化させ
る場合は、ベンゾイン系、アセトフエノン系、パーオキ
シド系、チオキサンソン系などの光重合開始剤を添加さ
せて紫外線照射により硬化重合させる。
【００１８】またこれら紫外線硬化樹脂と他のポリマを
混合する場合、他のポリマとしては透明で製膜性の良い
樹脂が望ましく、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレー
トまたはその共重合体などが挙げられる。これらの熱可
塑性樹脂は、Ｔｇを調整したり、また製膜性や膜強度を
改善するなどの作用がある。
混合する場合、他のポリマとしては透明で製膜性の良い
樹脂が望ましく、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレー
トまたはその共重合体などが挙げられる。これらの熱可
塑性樹脂は、Ｔｇを調整したり、また製膜性や膜強度を
改善するなどの作用がある。
【００１９】紫外線硬化樹脂とこれらのポリマとの配合
比は、それぞれに選択する樹脂により変わるが、紫外線
照射により硬化された後の樹脂母材全体のＴｇが５０℃
以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点であるも
のの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１０）℃以
下になるように配合するのがよい。
比は、それぞれに選択する樹脂により変わるが、紫外線
照射により硬化された後の樹脂母材全体のＴｇが５０℃
以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点であるも
のの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１０）℃以
下になるように配合するのがよい。
【００２０】これよりもＴｇが低くなると、記録特性上
の白濁化の品質に影響を与え、低すぎると白濁化せずに
記録特性が失われ、また記録の耐熱保存性の点からも５
０℃未満のものは好ましくない。逆にＴｇが高すぎる
と、記録特性上の透明化の品質に影響を与え、急冷する
と白濁化するなどのように冷却速度の影響を受けやすく
なったり、経時変化で透明化温度範囲が狭くなることが
ある。また、低温環境下での消去透明化が困難になり、
著しく高すぎると透明化せず記録特性が失われる。さら
に好ましくはＴｇは、（Ｔｍ＋５）℃以下であることが
記録特性上優れている。
の白濁化の品質に影響を与え、低すぎると白濁化せずに
記録特性が失われ、また記録の耐熱保存性の点からも５
０℃未満のものは好ましくない。逆にＴｇが高すぎる
と、記録特性上の透明化の品質に影響を与え、急冷する
と白濁化するなどのように冷却速度の影響を受けやすく
なったり、経時変化で透明化温度範囲が狭くなることが
ある。また、低温環境下での消去透明化が困難になり、
著しく高すぎると透明化せず記録特性が失われる。さら
に好ましくはＴｇは、（Ｔｍ＋５）℃以下であることが
記録特性上優れている。
【００２１】なお、樹脂母材のＴｇは、有機低分子物質
を分散させて記録層として製膜した場合には有機低分子
物質との相溶によって下がるので、有機低分子物質と相
溶性のよい樹脂母材を用いた場合にはそれを見越して母
材のＴｇ設定を行なう必要がある。さらに紫外線硬化樹
脂の硬化度や、これと他のポリマとの相溶性によっても
Ｔｇは左右される。
を分散させて記録層として製膜した場合には有機低分子
物質との相溶によって下がるので、有機低分子物質と相
溶性のよい樹脂母材を用いた場合にはそれを見越して母
材のＴｇ設定を行なう必要がある。さらに紫外線硬化樹
脂の硬化度や、これと他のポリマとの相溶性によっても
Ｔｇは左右される。
【００２２】さらにＴｇ以降のゴム状領域の弾性率を１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上に設定するように配合する。こ
れよりも低いと高温状態で圧力、せん断力に対して弱く
つぶれやすいため、繰り返し耐久性がよくない。実用上
重要なのは１００〜２００℃の温度域における弾性率で
ある。
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上に設定するように配合する。こ
れよりも低いと高温状態で圧力、せん断力に対して弱く
つぶれやすいため、繰り返し耐久性がよくない。実用上
重要なのは１００〜２００℃の温度域における弾性率で
ある。
【００２３】好ましくは、（２〜３）×１０7 ｄｙｎ／
ｃｍ2 以上、さらに好ましくは（６〜７）×１０7 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 以上であることが繰り返し耐久性向上に対し
て望ましい。一般に、紫外線硬化樹脂の割合が多いほど
Ｔｇ以降のゴム状領域の弾性率は高く、かつ高温域まで
フラツトになる。そのため記録層のつぶれを大幅に軽減
できる。
ｃｍ2 以上、さらに好ましくは（６〜７）×１０7 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 以上であることが繰り返し耐久性向上に対し
て望ましい。一般に、紫外線硬化樹脂の割合が多いほど
Ｔｇ以降のゴム状領域の弾性率は高く、かつ高温域まで
フラツトになる。そのため記録層のつぶれを大幅に軽減
できる。
【００２４】一例として、樹脂母材として（Ａ）テトラ
エチレングリコールジアクリレートと（Ｂ）塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂とを併用した場合、高温域（１
００〜２００℃）における弾性率は、Ａのみでは（８〜
９）×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2、Ａ／Ｂ＝１／１では（１
〜２）×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 、Ａ／Ｂ＝１／２で７×
１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 程度である。
エチレングリコールジアクリレートと（Ｂ）塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂とを併用した場合、高温域（１
００〜２００℃）における弾性率は、Ａのみでは（８〜
９）×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2、Ａ／Ｂ＝１／１では（１
〜２）×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 、Ａ／Ｂ＝１／２で７×
１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 程度である。
【００２５】樹脂母材中に分散させる有機低分子物質と
しては、高級脂肪酸、高級ジカルボン酸、高級脂肪酸エ
ステル、高級ケトン、高級エ−テル、高級アルコ−ル、
およびその誘導体など、それ自体公知のものが挙げら
れ、透明化温度域を広げるために融点の異なるものを混
合して使用することができる。保護層３としては、ＰＥ
Ｔ、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリサルフオン、ポリフエニレンサルフアイド、ポ
リアリレート、ポリエーテルサルフオン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリ
ル樹脂、紫外線硬化樹脂などの耐熱性の高い透明樹脂の
フイルムあるいは塗膜を用いることができる。
しては、高級脂肪酸、高級ジカルボン酸、高級脂肪酸エ
ステル、高級ケトン、高級エ−テル、高級アルコ−ル、
およびその誘導体など、それ自体公知のものが挙げら
れ、透明化温度域を広げるために融点の異なるものを混
合して使用することができる。保護層３としては、ＰＥ
Ｔ、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリサルフオン、ポリフエニレンサルフアイド、ポ
リアリレート、ポリエーテルサルフオン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリ
ル樹脂、紫外線硬化樹脂などの耐熱性の高い透明樹脂の
フイルムあるいは塗膜を用いることができる。
【００２６】本発明記録材料は例えば、入場、買物、レ
ンタルなどのプリペイドカードの可視記録層材料として
使用することができ、使用の都度、使用金額および残額
を磁気記録とともに記録層２に可視的に表示することに
より、常に正確な残額を知ることができる。また各種感
熱記録紙として利用することができる。以下、好ましい
紫外線硬化樹脂を用いた実施例により本発明をさらに具
体的に説明する。
ンタルなどのプリペイドカードの可視記録層材料として
使用することができ、使用の都度、使用金額および残額
を磁気記録とともに記録層２に可視的に表示することに
より、常に正確な残額を知ることができる。また各種感
熱記録紙として利用することができる。以下、好ましい
紫外線硬化樹脂を用いた実施例により本発明をさらに具
体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）基材１として１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフ
イルムを使用し、その表面にアルミ蒸着を施して光反射
層４を形成し、その上に記録層２を１０μｍ厚に積層し
た。記録層を構成する樹脂母材としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（ＣＯＯＨ変性）（日信化学社製Ｍ
ＲＰ−ＴＭＦ）１００重量部とテトラエチレングリコー
ルジアクリレート１００重量部との混合物を用いた。ま
た有機低分子物質としては、１２−トリコサノン（Ｔｍ
＝６８℃）４０重量部と１，１２−テトラデカン二酸
（Ｔｍ＝１２６℃）１０重量部を併用した。
イルムを使用し、その表面にアルミ蒸着を施して光反射
層４を形成し、その上に記録層２を１０μｍ厚に積層し
た。記録層を構成する樹脂母材としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（ＣＯＯＨ変性）（日信化学社製Ｍ
ＲＰ−ＴＭＦ）１００重量部とテトラエチレングリコー
ルジアクリレート１００重量部との混合物を用いた。ま
た有機低分子物質としては、１２−トリコサノン（Ｔｍ
＝６８℃）４０重量部と１，１２−テトラデカン二酸
（Ｔｍ＝１２６℃）１０重量部を併用した。
【００２８】そして光重合開始剤（１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン）５重量部を加えてテトラヒ
ドロフランに溶解しアルミ蒸着層の上に塗布し、加熱乾
燥した後、エネルギー１６０Ｗ／ｃｍ、送り速度１０ｍ
／分で紫外線照射して硬化重合させて記録層２を作成し
た。さらにその上に厚さ２μｍのＰＥＴフィルムをラミ
ネ−トして保護層３を形成した。そしてカ−ド状に打抜
き、本発明記録材料を使用したカ−ドを作成した。
ロヘキシルフェニルケトン）５重量部を加えてテトラヒ
ドロフランに溶解しアルミ蒸着層の上に塗布し、加熱乾
燥した後、エネルギー１６０Ｗ／ｃｍ、送り速度１０ｍ
／分で紫外線照射して硬化重合させて記録層２を作成し
た。さらにその上に厚さ２μｍのＰＥＴフィルムをラミ
ネ−トして保護層３を形成した。そしてカ−ド状に打抜
き、本発明記録材料を使用したカ−ドを作成した。
【００２９】このようにして得られたカ−ドについて、
透明、不透明の熱可逆特性を調べ、さらに冷却速度の影
響、経時変化の影響を調べて記録特性を確認した。ま
た、加熱スタンプによる透明化と、サーマルヘツドでの
印字白濁化（印加時間１．１ｍｓｅｃ、エネルギ−０．
２２ｍＪ／ドツト）を交互に繰返して５００回の耐久テ
ストを行い、記録層の繰り返し耐久性を確認した。
透明、不透明の熱可逆特性を調べ、さらに冷却速度の影
響、経時変化の影響を調べて記録特性を確認した。ま
た、加熱スタンプによる透明化と、サーマルヘツドでの
印字白濁化（印加時間１．１ｍｓｅｃ、エネルギ−０．
２２ｍＪ／ドツト）を交互に繰返して５００回の耐久テ
ストを行い、記録層の繰り返し耐久性を確認した。
【００３０】また、上記記録層配合から有機低分子物質
である１２−トリコサノンと１，１２−テトラデカン二
酸を除き、樹脂母材のみのＴｇ、およびＴｇ以降の弾性
率測定を行った。Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計；パ
ーキン・エルマー社製ＤＳＣ−７）により、弾性率は岩
本製作所製粘弾性スペクトロメーターＦ−３型により周
波数１Ｈｚで動的に測定した。これらテストの結果を表
１に示した。結果は、記録特性、耐久性ともに優れたも
のであった。
である１２−トリコサノンと１，１２−テトラデカン二
酸を除き、樹脂母材のみのＴｇ、およびＴｇ以降の弾性
率測定を行った。Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計；パ
ーキン・エルマー社製ＤＳＣ−７）により、弾性率は岩
本製作所製粘弾性スペクトロメーターＦ−３型により周
波数１Ｈｚで動的に測定した。これらテストの結果を表
１に示した。結果は、記録特性、耐久性ともに優れたも
のであった。
【００３１】（実施例２）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートを５
０重量部に変え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン）を２．５重量部に変え
た以外は実施例１と同様に行った。結果は、記録特性、
耐久性ともに優れたものであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートを５
０重量部に変え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン）を２．５重量部に変え
た以外は実施例１と同様に行った。結果は、記録特性、
耐久性ともに優れたものであった。
【００３２】（実施例３）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートを２
５重量部に変え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン）を１．２５重量部に変
えた以外は実施例１と同様に行った。結果は記録特性に
は優れていたが、樹脂母材のＴｇ以降の弾性率が実施例
１、２よりは低かったため、若干記録層がつぶされたよ
うになっていた。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートを２
５重量部に変え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン）を１．２５重量部に変
えた以外は実施例１と同様に行った。結果は記録特性に
は優れていたが、樹脂母材のＴｇ以降の弾性率が実施例
１、２よりは低かったため、若干記録層がつぶされたよ
うになっていた。
【００３３】（実施例４）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リプロピレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施
例１と同様に行った。結果は、記録特性、耐久性ともに
優れたものであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リプロピレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施
例１と同様に行った。結果は、記録特性、耐久性ともに
優れたものであった。
【００３４】（実施例５）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リエチレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リエチレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
【００３５】（実施例６）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをエ
チレンオキサイド変性ビスフエノールＡジアクリレート
５０重量部に変え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン）を２．５重量部に変え、さ
らに有機低分子物質の１２−トリコサノンをステアロン
（Ｔｍ＝８９℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同
様に行った。結果は、記録特性、耐久性ともに優れたも
のであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをエ
チレンオキサイド変性ビスフエノールＡジアクリレート
５０重量部に変え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン）を２．５重量部に変え、さ
らに有機低分子物質の１２−トリコサノンをステアロン
（Ｔｍ＝８９℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同
様に行った。結果は、記録特性、耐久性ともに優れたも
のであった。
【００３６】（実施例７）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをネ
オペンチルグリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをネ
オペンチルグリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
【００３７】（実施例８）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変え、さらに有機低分子
物質の１２−トリコサノンをステアロン（Ｔｍ＝８９
℃）４０重量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
結果は、記録特性、耐久性ともに優れたものであった。
【００３８】（比較例１）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートと光
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン）とを除き紫外線硬化を行わない以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性においては経時変化の
影響が若干起こり、耐久性はかなり悪く記録層がつぶれ
ていることが確認された。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートと光
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン）とを除き紫外線硬化を行わない以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性においては経時変化の
影響が若干起こり、耐久性はかなり悪く記録層がつぶれ
ていることが確認された。
【００３９】（比較例２）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性において透明化特性が
悪くなり、急冷で白濁するなどの冷却速度の影響が見ら
れた。記録層のつぶれは見られず耐久性は良好であっ
た。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをト
リメチロールプロパントリアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性において透明化特性が
悪くなり、急冷で白濁するなどの冷却速度の影響が見ら
れた。記録層のつぶれは見られず耐久性は良好であっ
た。
【００４０】（比較例３）上記実施例１の樹脂母材配合
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをヘ
キサエチレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性においてはＴｇが低す
ぎるため白濁化しなくなり、また耐久性においても記録
層がつぶれていることが確認された。
のうち、テトラエチレングリコールジアクリレートをヘ
キサエチレングリコールジアクリレート５０重量部に変
え、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン）を２．５重量部に変えた以外は実施例１と
同様に行った。結果は、記録特性においてはＴｇが低す
ぎるため白濁化しなくなり、また耐久性においても記録
層がつぶれていることが確認された。
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の熱可逆性感熱記録材料は、サー
マルヘツドなどによる圧力・せん断力の大きな記録印字
・消去手段においても良好な繰り返し耐久性をもつと同
時に、透明化・白濁化の記録特性および生産性に優れて
いる。従って、印字・消去の高速化や装置のコンパクト
化による繰り返し耐久性の低下を軽減して良好な熱可逆
性感熱記録を行うことができる。
マルヘツドなどによる圧力・せん断力の大きな記録印字
・消去手段においても良好な繰り返し耐久性をもつと同
時に、透明化・白濁化の記録特性および生産性に優れて
いる。従って、印字・消去の高速化や装置のコンパクト
化による繰り返し耐久性の低下を軽減して良好な熱可逆
性感熱記録を行うことができる。
【図１】本発明の熱可逆性感熱記録材料を適用した感熱
記録シートの層構成の例を示す断面図。
記録シートの層構成の例を示す断面図。
１ 基材 ２ 記録層 ３ 保護層
Claims (2)
- 【請求項１】 樹脂母材中に有機低分子物質を分散させ
てなり、温度により透明状態と不透明状態との可逆変化
を生じる熱可逆性感熱記録材料において、下記の３条件
を満たすことを特徴とする熱可逆性感熱記録材料。 １）樹脂母材の全部または一部に紫外線硬化樹脂を用
い、紫外線により硬化重合させたものであること。 ２）硬化された後の樹脂母材全体のガラス転移温度が、
５０℃以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点で
あるものの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１
０）℃以下であること。 ３）硬化された後の樹脂母材全体の、ガラス転移温度を
越えたゴム状領域における弾性率が１０7 ｄｙｎ／ｃｍ
2 以上であること。 - 【請求項２】 樹脂母材中に有機低分子物質を分散させ
てなり、温度により透明状態と不透明状態との可逆変化
を生じる熱可逆性感熱記録材料において、下記の３条件
を満たすことを特徴とする熱可逆性感熱記録材料。 １）樹脂母材の全部または一部に、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレ
ートのうちの少なくとも一種からなる紫外線硬化樹脂を
用い、紫外線により硬化重合させたものであること。 ２）硬化された後の樹脂母材全体のガラス転移温度が、
５０℃以上でかつ、有機低分子物質の内の最も低融点で
あるものの融点Ｔｍよりも１０℃高い温度（Ｔｍ＋１
０）℃以下であること。 ３）硬化された後の樹脂母材全体の、ガラス転移温度を
越えたゴム状領域における弾性率が１０7 ｄｙｎ／ｃｍ
2 以上であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278455A JP2989451B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278455A JP2989451B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07125449A JPH07125449A (ja) | 1995-05-16 |
| JP2989451B2 true JP2989451B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=17597580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278455A Expired - Fee Related JP2989451B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 熱可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989451B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07276813A (ja) * | 1994-04-05 | 1995-10-24 | Kyodo Printing Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体の製造方法 |
| JP3476033B2 (ja) * | 1994-06-28 | 2003-12-10 | 共同印刷株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
| AUPM985594A0 (en) * | 1994-12-02 | 1995-01-05 | Ledger Engineering Pty Ltd | Improved gyratory crusher |
| JPH0920084A (ja) * | 1995-05-02 | 1997-01-21 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
| JP3646815B2 (ja) * | 1995-07-25 | 2005-05-11 | 共同印刷株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
| JP4084017B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2008-04-30 | 三菱樹脂株式会社 | 可逆性感熱記録媒体 |
| EP2898356B1 (en) * | 2012-09-20 | 2017-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured film comprising nanoparticles and monomer comprising alkylene oxide repeat units |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5278455A patent/JP2989451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07125449A (ja) | 1995-05-16 |
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