JP3476033B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆性感熱記録媒体に
関し、とくに温度の変化により透明度を変化させること
で所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文字
等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性感
熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、
たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気記録
内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を目視
可能とする用途に有効に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録媒体において、可逆性感
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の
背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような
可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９
３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１
３６３号公報等に記載されたものが知られている。

【０００３】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 高級脂肪酸 (3) 有機溶媒 の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
高級脂肪酸としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪酸、
たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用いられ
ている。有機溶媒は、樹脂母材、高級脂肪酸を溶解し得
るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が
使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のような可逆性感
熱記録媒体において、文字等を書込み（白濁化）、もし
くは消去（透明化）する動作を、サーマルヘッドにより
行うと、或る領域に書込み、消去を繰り返すうち、或る
回数に達したのちに、書き込まれた文字等の印字濃度
（すなわちコントラスト）が急激に低下したり、あるい
は消去が充分に行えなくなるという現象が生じる。通
常、明瞭な印字品質が得られる書換え回数は２０回程度
であり、それ以上の書換えを行うと、明瞭な印字および
消去が行えなくなる。したがって、これ以上の書換えが
必要な用途では、前記のような可逆性感熱記録媒体は使
用できないことになる。

【０００５】このような書換え耐久性を向上させるため
に、可逆性感熱記録層にガラス転移温度の高い樹脂を配
合すること、あるいは最上層のハードコートを厚くする
等の手段が採られるが、いずれの場合にも、印字感度が
低下する等の別の欠点が現われる。

【０００６】さらに本発明者の研究によると、上記のよ
うな従来の可逆性感熱記録層は、長期間の保存後、とく
に室温より高い温度（たとえば４０℃前後）で長期間保
存すると、記録特性、すなわち白濁状態での濃度が薄く
なり、また記録時に明瞭な記録を行うことが可能な温度
範囲がシフトしたり、狭くなったりして、記録条件が適
合しないと、さらに印字品質が低下するという欠点があ
ることが見出された。本発明の目的は、従来の可逆性感
熱記録媒体の書換え可能回数を大幅に上回る多数回の書
換えが可能であり、しかも高い温度で長期間保存した後
にも良好な記録特性を維持できる可逆性感熱記録媒体を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱に
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、樹脂母材と、脂肪族カルボン酸と、
放射線硬化型樹脂とを含有し、この放射線硬化型樹脂
が、テトラヒドロフリル基をもつアクリレートまたはメ
タクリレートであり、前記樹脂母材１００重量部に対
し、０．１〜５０重量部の割合で含有され、放射線の照
射により硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記
録媒体が提供される。

【０００８】すなわち、本発明の可逆性感熱記録媒体に
おいて、可逆性感熱記録層は、樹脂母材および脂肪族カ
ルボン酸とともに、放射線硬化型樹脂として、テトラヒ
ドロフリル基をもつアクリレートまたはメタクリレート
を含有する塗料を用いて形成され、この放射線硬化型樹
脂が放射線照射により硬化されている。

【０００９】具体的には、脂肪族のモノアクリレートま
たはジアクリレートとしては炭素数１０以上のものが好
ましく、その例として、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、ウレタンモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９
−ノナンジオールジアクリレート、ウレタンジアクリレ
ート等が挙げられる。

【００１０】またテトラヒドロフリル基をもつアクリレ
ートまたはメタクリレートとしては、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート等が挙げられる。

【００１１】可逆性感熱記録層の印字性能が、書換えの
繰り返しにより低下するのは、サーマルヘッドにより行
われる書込み、消去のために可逆性感熱記録層が局所的
に加圧と加熱を受け、樹脂母材中に分散した状態で分布
している脂肪族カルボン酸などの、加熱により可逆的に
透明状態と白濁状態を呈する物質の粒子（以下、「白濁
化粒子」と記す）が、所定の印字領域から徐々に押出さ
れることによるものと推測される。事実、このような印
字耐久性の低下は、樹脂母材に加えて、そのガラス転移
温度よりも低いガラス転移温度を有する有機高分子樹脂
（以下、「低Ｔｇ樹脂」という）を使用した場合にとく
に著しく、従来の技術では、このような低い印字耐久性
を改善することはできなかった。

【００１２】ところが本発明によれば、樹脂母材に加え
て低Ｔｇ樹脂を使用した場合にも、きわめて高い印字耐
久性を有する可逆性感熱記録媒体を得ることができる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、樹
脂母材中に粒子の形態で分散している白濁化粒子は、そ
の周囲ではガラス移転点が７０〜８０℃程度の柔軟な樹
脂母材に囲まれているが、その外側では耐熱性に優れ、
剛性が高い硬化した放射線硬化型樹脂によって拘束さ
れ、前述のような印字領域外への移動が阻止されること
によるものと推測される。

【００１３】さらに放射線硬化型樹脂として、テトラヒ
ドロフリル基をもつアクリレートまたはメタクリレート
を含有する塗料を用いることにより、４０℃もしくはそ
れ以上の高温条件で長期間にわたって保存した後にも、
白濁状態での濃度が薄くなり、また記録時に明瞭な記録
を行うことが可能な温度範囲がシフトしたり、狭くなっ
たりする欠点が解消される。

【００１４】このような効果が得られる理由は明らかで
ないが、脂肪族のモノアクリレートまたはジアクリレー
トを使用した場合について述べると、可逆性感熱記録層
を構成するための塗料の一成分である脂肪族カルボン酸
が、塗膜中で時間の経過とともに結晶を形成して、記録
特性の劣化を招くようになるが、ここにほぼ直鎖状で脂
肪族カルボン酸と化学構造がよく似た物質である前述の
アクリレート系物質が共存すると、この物質は脂肪族カ
ルボン酸と並んで配列しやすく、しかも硬化されている
ので、脂肪族カルボン酸の結晶化を効果的に抑制し、こ
こに記録特性の劣化防止効果が得られるものと推測され
る。とくに炭素数１０以上のものは、本発明に好適に使
用される脂肪族カルボン酸と同程度の炭素数で構造がよ
く似るため効果的である。また前述のアクリレート系物
質は、側鎖にメチル基またはエチル基を有するものでも
よい。

【００１５】一方、テトラヒドロフリル基をもつアクリ
レートまたはメタクリレートを使用した場合について述
べると、塗料が乾燥する前の状態では、脂肪族カルボン
酸は溶剤中に良好な分散状態を保っているが、乾燥する
につれて溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が蒸
発して、脂肪族カルボン酸の分散状態が徐々に変化して
くる。この段階でも、塗料中に共存する前記のアクリレ
ート系化合物は、ＴＨＦとよく類似しているテトラヒド
ロフリル基をもっているために、ＴＨＦの蒸発後も、こ
の物質がＴＨＦと同様の分散作用を発揮し、脂肪族カル
ボン酸の良好な分散状態を維持したままで塗膜の硬化が
なされ、これも記録特性の劣化防止効果が得られるもの
と推測される。

【００１６】なお本発明において、放射線硬化型樹脂と
は、電子線、紫外線、赤外線、可視光の照射により硬化
させることができる樹脂を意味し、前述の物質を使用す
る。これらの樹脂は、電子線により硬化可能であるが、
紫外線、赤外線、可視光の照射により硬化させる場合に
は、それらの波長に適した光重合開始剤が使用される。
特に、可視光により硬化するものは、可逆性感熱記録層
の形成を暗所で行う必要があるため、電子線、紫外線ま
たは赤外線で硬化するものを使用することが好ましい。

【００１７】紫外線で硬化させる場合には、一般に市販
されている光重合開始剤を使用でき、具体的には、チバ
ガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」あるいはチ
バガイギー社製商品名「ダロキュア１１７３」等の光重
合開始剤が使用可能である。これらの放射線硬化型樹脂
の添加割合にとくに制限はないが、好ましい範囲は、脂
肪族のモノアクリレートまたはメタクリレートの場合
は、樹脂母材１００重量部に対して０．１〜１００重量
部の範囲、テトラヒドロフリル基をもつアクリレートま
たはメタクリレートの場合は、樹脂母材１００重量部に
対して０．１〜５０重量部の範囲である。

【００１８】また本発明に使用する樹脂母材としては、
通常の可逆性感熱記録塗料に使用されている物質、たと
えばポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、ア
クリル酸エステル、アクリロニトリルまたはポリエステ
ルの１種または２種以上との共重合体等を使用すること
ができる。中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹
脂（たとえばユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣ
Ｈ」）は有利に使用できる。

【００１９】さらに本発明において、透明化温度域の拡
大のために、樹脂母材よりも低い、好ましくは５０℃以
下のガラス転移温度をもつ樹脂、たとえばアクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、あるいはポリアミド樹脂を必要
に応じて添加することができる。とくにアクリル系樹脂
（たとえば東亜合成化学（株）から商品名「Ｓ−２０４
０」で市販されている、アクリル系樹脂の３０％溶液）
を有利に使用できる。また本発明において、好適な脂肪
族カルボン酸としては、従来の可逆性感熱記録層を形成
するために使用されている、炭素数１６〜２４程度の脂
肪酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸等の他、
これらの高級脂肪酸に代えて、本発明者らが特願平５−
７５０９９号で提案したような、下記一般式 ＨＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基である）で表わされるジカルボ
ン酸、あるいは特願平４−３４３５５４号で提案したよ
うな、主鎖の任意の位置に−ＯＨ基を２以上有するヒド
ロキシル基置換脂肪族カルボン酸を使用することが、透
明化温度域を広くできるので好ましい。

【００２０】好適なジカルボン酸としては、上記一般式
（Ｉ）のＲの部分にあたる主鎖の炭素原子数が２４以下
のものが望ましく、具体的には、セバシン酸、ドデカン
二酸、ペンタデカン二酸、１，１８−オクタデカメチレ
ンジカルボン酸が挙げられる。これらの物質の融点は約
１００℃以上である。高級脂肪酸に代えてこのようなジ
カルボン酸を使用したときは、ジカルボン酸単独では白
濁させた部分と透明なままの部分との間のコントラスト
がほとんど得られないが、後述する有機カルボン酸エス
テルとの組み合わせで使用することで、コントラストが
著しく向上し、また透明化温度域の拡大と高温度化が達
成されるので好ましい。

【００２１】またヒドロキシル基置換脂肪族カルボン酸
として、主鎖の炭素数が１４以上のものが望ましく、具
体的にはジヒドロキシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン
酸、ジヒドロキシステアリン酸およびトリヒドロキシス
テアリン酸等が挙げられる。さらに上に述べたような脂
肪族カルボン酸以外にも、環状ジカルボン酸なども使用
できる。

【００２２】本発明において、印字のコントラストを向
上させるために、下記一般式 Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂ ・・・ （ＩＩ） （ここでＲ₁は炭素数１０以上のアルキル基、Ｒ₂はアル
キル基である）で表わされる有機カルボン酸エステルを
添加することができる。

【００２３】ところで、前記可逆性感熱記録媒体は周囲
の環境温度がある温度以上になると、可逆的な記録が不
可能になってしまうが、このような可逆的な記録が可能
な周囲の環境温度の上限（以下「上限動作温度」とい
う）は、添加する前記有機カルボン酸エステルの選択に
より改善することができる。真夏の日中などを考慮する
と、前記上限動作温度は３５℃以上であることが望まし
く、実験によると、前記上限動作温度は、添加する前記
有機カルボン酸エステルの融点より約３０℃低い温度と
なることから、６５〜８０℃の範囲内に融点をもつ有機
カルボン酸エステルが好ましい。なお、８０℃以下とし
たのは、有機カルボン酸エステルの融点が高くなると透
明化温度域が狭くなる傾向があるためである。

【００２４】このような有機カルボン酸エステルとして
は、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、お
よびベヘニルベヘネート等が有利に使用できる。

【００２５】本発明において、可逆性感熱記録層は、前
述のような樹脂母材、脂肪族カルボン酸、および放射線
硬化型樹脂を含むすべての成分を有機溶媒に溶解させた
塗料の形態で塗布することにより形成することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の一実施例による可逆性感熱記
録媒体を、図１に示した磁気カードに適用した場合につ
いて説明する。

【００２７】この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、
平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に
応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこ
の順序で形成したものである。

【００２８】基材１として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。

【００２９】平滑層２は、この上に形成される金属蒸着
層４の表面が鏡面となるために適度な平滑性を与えるも
のである。

【００３０】金属蒸着層３は、アルミニウム、スズ等の
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３
００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、そ
の上に形成される可逆性感熱記録層５の文字等の情報を
反射光で見やすくするものである。

【００３１】可逆性感熱記録層４は、樹脂母材、脂肪族
カルボン酸、必要に応じて添加される低Ｔｇ樹脂、およ
び放射線硬化型樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、
金属蒸着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手
段により塗布、乾燥して、たとえば厚さ約４μｍの厚さ
に設けられる。

【００３２】目止め層５は、ハードコート６の形成のた
めに使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護した
り、印刷層の密着性を向上させるために設けられる。

【００３３】ハードコート６は、磁気カードの表面を保
護するためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレ
タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性
の良好な材料によって形成される。これらの樹脂には、
可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン
酸エステル等を添加することができ、また滑性を付与す
るものとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイ
ド、ステアリルアマイド、シリコーン等を添加すること
ができる。

【００３４】ここで、使用する溶剤の量を少なくするた
めに、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の紫
外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いることもでき
る。このハードコート６の厚さは、たとえば１０μｍ以
下、好ましくは１〜５μｍ程度である。

【００３５】なお図示していないが、目止め層５とハー
ドコート６との間、またはハードコート６上に印刷層を
設けることができる。印刷層をハードコート６上に設け
る場合には、印刷層上に印刷保護層を設けることが望ま
しい。

【００３６】本発明の可逆性感熱記録媒体の実施例につ
いて以下に説明する。

【００３７】図１の構成の可逆性感熱記録媒体におい
て、下記の組成からなる塗料をそれぞれ使用して形成し
た可逆性感熱記録層４を有する２種の試料２−１、２−
２を調製した。なお可逆性感熱記録層４はアルミニウム
からなる金属蒸着層３上に、ワイヤーバーにより塗布
後、１３０℃で１分間乾燥し、８０Ｗ／ｃｍ×２灯、３
０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して、厚さ約４μｍ
で形成された。

【００３８】（比較例１）比較 のために、下記の組成の比較塗料を用いて、他の紫
外線硬化型樹脂を含有する比較試料１−１、１−２、１
−３、および紫外線硬化型樹脂を全く含有しない比較試
料１−４を調製した。

【００３９】 （比較塗料１−１） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート ２０重量部 光重合開始剤 （チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」） １重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 （比較塗料１−２） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２０重量部 光重合開始剤 （チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」） １重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 （比較塗料１−３） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 ウレタンテトラアクリレート系塗料 ２０重量部 光重合開始剤 （チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」） １重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 （比較塗料１−４） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 （実施例１） 下記の組成の塗料２−１、２−２を使用し、上記の方法
に従って調製した試料２−１、２−２を用いた。

【００４０】 （塗料２−１） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 テトラヒドロフルフリルアクリレート ２０重量部 光重合開始剤 （チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」） １重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 （塗料２−２） ドデカン二酸 ５重量部 ステアリルベヘネート ２５重量部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０重量部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート ２０重量部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学社製商品名「Ｓ−２０４０（N.V.３０％）」） ９９重量部 ＴＨＦ ７００重量部 以上の実施例で得られた各試料、および比較例で得られ
た比較試料について、種々の条件で保存後、室温で消去
特性のテストを行った。その結果をまとめて表１に示
す。

【００４１】なお表１において、「消去域」とは、所定
の領域を白で印字し、室温（２２℃）または高温（４０
℃）で３日および１週間後に消去したときの結果を表
し、「ｍＪ」は、「ｍＪ／ｄｏｔ」（１ｄｏｔ＝１／８
ｍｍ×１／８ｍｍ）を表す。

【００４２】

【表１】 表１の結果から、本発明の試料については、経時変化、
高温経時変化とも、消去エネルギー幅はほとんど変化し
なかったのに対し、比較試料では、消去は不完全となっ
た。

【００４３】

【００４４】

【００４５】試料２−１、および試料１−４について
は、書換え耐久性テストを行った。結果を図２に示す。

【００４６】図２から明らかなように、実施例の試料で
は、比較試料と比較して、印字耐久性の向上が見られ
た。

【００４７】

【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱記録媒
体によれば、可逆性感熱記録層に、脂肪族のモノアクリ
レートまたはジアクリレート、およびテトラヒドロフリ
ル基をもつアクリレートまたはメタクリレートからなる
群から選択された放射線硬化型樹脂を添加してこれを硬
化させることにより、印字濃度の低下を防止し、これに
よりサーマルヘッドによる書換えを多数回にわたって繰
り返しても、初期の印字性能が大きく低下することがな
いという効果が得られる。しかもこの良好な可逆記録特
性は、高温での長期の保存後にも劣化することがなく、
きわめて優れた保存安定性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の
部分縦断面図。

【図２】本発明による試料２−１と比較試料１−４の印
字消去繰り返しによる反射濃度の変化を測定した結果を
示すグラフ。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 平滑層 ３ 金属蒸着層 ４ 可逆性感熱記録層 ５ 目止層 ６ ハードコート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−32734（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−125449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
   的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
   媒体において、前記可逆性感熱記録層は、樹脂母材と、
   脂肪族カルボン酸と、放射線硬化型樹脂とを含有し、こ
   の放射線硬化型樹脂が、テトラヒドロフリル基をもつア
   クリレートまたはメタクリレートであり、前記樹脂母材
   １００重量部に対し、０．１〜５０重量部の割合で含有
   され、放射線の照射により硬化されていることを特徴と
   する可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記放射線硬化型樹脂が、テトラヒドロ
   フルフリルアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル
   メタクリレートである請求項１に記載の可逆性感熱記録
   媒体。