JP3003745B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

可逆性感熱記録媒体

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JP3003745B2
JP3003745B2 JP5075098A JP7509893A JP3003745B2 JP 3003745 B2 JP3003745 B2 JP 3003745B2 JP 5075098 A JP5075098 A JP 5075098A JP 7509893 A JP7509893 A JP 7509893A JP 3003745 B2 JP3003745 B2 JP 3003745B2
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達也 小川
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆性感熱記録媒体に
関し、とくに温度の変化により透明度を変化させること
で所望の文字、数字、記号、パターン等(以下「文字
等」と記す)を可逆的に書き込むことが可能な可逆性感
熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、
たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気記録
内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を目視
可能とする用途に有効に利用できる。
【0002】
【従来の技術】感熱記録媒体において、可逆性感熱記録
塗料を用いて形成された感熱記録層は、外部から熱を加
えられたときに、その温度に応じて、透明な状態から白
濁状態までの範囲でその光透過性を変え、冷却後にはそ
の状態を保持する性質をもつので、文字等を書換え可能
に書き込むことができる。このような可逆性感熱記録材
料として、たとえば特開昭63−39378号、特開昭
63−130380号、特開平2−1363号公報等に
記載されたものが知られている。
【0003】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 高級脂肪酸 (3) 有機溶媒 の3成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
高級脂肪酸としては、炭素数16〜24程度の脂肪酸、
たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用いられ
ている。有機溶媒は、高級脂肪酸を溶解し得るもので、
一般的にはテトラヒドロフラン(THF)が使用され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述のような可逆性感
熱記録媒体において、文字等を記録し、もしくは消去す
る動作は、実際にはサーマルヘッドによる熱印字で行わ
れるのが普通であるが、通常のサーマルヘッドの印字時
における温度を狭い範囲に厳格に維持することは容易で
はないので、感熱記録層を構成している可逆性感熱記録
塗料の特性として、透明化するのに必要な温度の範囲が
できるだけ広いことが望まれる。
【0005】しかし、従来の透明化温度範囲の拡大は、
使用する高級脂肪酸の変更や、高級脂肪酸のエステル化
合物または高級アルコール等の添加など、樹脂中に分散
させる有機低分子物質により行われ、そのいずれもが透
明化温度範囲を高温側へ移行させるものであり、有機低
分子物質に依存せずに透明化温度範囲を低温側に拡大す
る技術が望まれている。
【0006】本発明は、常温から所定の温度に加熱する
過程で透明になり、ついで常温に戻しても透明を維持で
きる温度の範囲、すなわち透明化温度範囲を低温側へ拡
大でき、更に感熱記録層と、基板または保護層あるいは
印刷層との密着性が向上した可逆性感熱記録媒体を提供
することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明による可逆性感熱
記録媒体は、樹脂母材と、高級脂肪酸と、50℃以下
ガラス転移温度を有する有機高分子樹脂と、前記高級脂
肪酸に対する溶媒とからなる塗料を用いて形成された感
熱記録層を備えていることを特徴とする。
【0008】本発明において、有機高分子樹脂は、50
℃以下のガラス転移温度を有するものを使用することが
重要である。
【0009】このような特定の有機高分子樹脂を使用す
ることによって、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲が
低温側へ拡大され、さらに感熱記録層と、基板または保
護層あるいは印刷層との密着性が向上したことが確かめ
られた。
【0010】本発明に使用する樹脂母材としては、通常
の可逆性感熱記録塗料に使用されている物質、たとえば
ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸エステル、アクリロニトリルまたはポリエステル
の1種または2種以上との共重合体等を使用することが
できる。中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂
(たとえばユニオンカーバイド社製商品名「VMC
H」)は有効に使用できる。
【0011】これらの樹脂母材のガラス転移温度は、6
0℃〜80℃程度である。例えば塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体樹脂(VMCH)では、そのガラス転移温度
は74℃、である。したがって本発明に使用される有機
高分子樹脂は、そのガラス転移温度が50℃以下のもの
であることが望ましく、好適にはガラス転移温度が50
℃以下のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂が使用される。また、こうした有機高分子樹脂を
使用することで透明化温度範囲が低温側へ拡大する理由
は、有機高分子樹脂のガラス転移温度が低いため、加熱
されたときに比較的低い温度で軟化しはじめ、樹脂中に
分散されている高級脂肪酸等の粒子の流動性が増すこと
が影響していると推測される。さらに、こうした有機高
分子樹脂は粘着性が比較的高いので、樹脂母材に混合す
ることにより得られた塗料を用いて基板上に感熱層を形
成した際、基板への密着性、および形成された感熱層の
上に形成される保護層あるいは印刷層との密着性も向上
する。
【0012】本発明において、高級脂肪酸としては、通
常の可逆性感熱記録媒体に使用されている物質、たとえ
ば炭素数16〜24の脂肪酸、具体的にはステアリン
酸、ベヘン酸、パルミチン酸が使用できる。また、本発
明者らが先に提案した(特願平4ー343554号)よ
うに、好ましくは、高級脂肪酸として主鎖の任意の位置
にヒドロキシル基を2以上有する炭素原子数14以上の
ヒドロキシル基置換脂肪酸を使用すれば、透明化温度範
囲がさらに拡大する。この現象は、透明化温度まで加熱
されたときに、前記のヒドロキシル基置換脂肪酸が広い
温度範囲で溶解状態を保つことができることによると推
測される。
【0013】またこれらの高級脂肪酸は、樹脂母材に対
する相溶性が高く、これも透明化温度範囲の拡大に寄与
していると考えられる。とくにヒドロキシル基の数が2
〜4の場合にこのような効果が高い。しかしヒドロキシ
ル基置換脂肪酸の炭素原子数が14未満のものでは、融
点が低いため透明化温度域が狭く、実用的ではない。本
発明において、好適なヒドロキシル基置換脂肪酸の例
は、ジヒドロキシベヘン酸、ジヒドロキシステアリン
酸、トリヒドロキシステアリン酸、およびテトラヒドロ
キシステアリン酸を包含する。具体的には、13,14
−ジヒドロキシベヘン酸、9,10−ジヒドロキシステ
アリン酸、9,10,12−トリヒドロキシステアリン
酸、および9,10,12,13−テトラヒドロキシス
テアリン酸が挙げられる。
【0014】本発明の好ましい実施態様において、前述
の可逆性感熱記録塗料は、白濁状態での濃度すなわち白
色度を上昇させて、他の領域との視覚的コントラストを
向上させるために、一般式 R1−COOR2 (ここでR1は炭素数10以上のアルキル基、R2は炭素
数1以上のアルキル基である。)で表されるエステルを
含有することができる。好ましいエステルは、ステアリ
ルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルステ
アレート、ベヘニルベヘネート等である。
【0015】これらのエステルの添加量にとくに制限は
ないが、高級脂肪酸:エステルの比が重量で1:50〜
50:1が好ましく、さらに好ましくは1:1〜1:1
5の範囲になるように添加するのが望ましい。
【0016】本発明による記録媒体における感熱記録層
の加熱温度と光透過度との関係を図1に示す。
【0017】図1において、感熱記録層がT1〜T2の範
囲の温度に加熱され、ついでT0(常温)まで冷却され
たとすると、その最も高い透明度を有する(A→B→C
→F)。つぎにこの層がT3以上の高い温度まで加熱さ
れたのちT0まで冷却されると、透明度の最も低い白濁
した状態となる(F→C→D→E→A)。またT0〜T1
までの間、またはT2〜T3までの間の温度に加熱した後
T0まで冷却した場合には、加熱等の温度に対応して変
化する透明度をもつ(A→B→GまたはF→C→D→
G)。そしてこの透明度の変化は可逆的であり、加熱お
よび冷却を繰り返す毎に所望の透明度を得ることができ
る。
【0018】このT1〜T2の温度範囲が、前述の透明化
温度範囲に相当し、本発明によれば、この透明化温度範
囲が低温側に拡大、すなわち前記T1がより低温側に移
る。
【0019】
【実施例】以下に本発明の一実施例による可逆性感熱記
録媒体を、磁気カードに適用した場合について図面を参
照しながら説明する。
【0020】図2において、基材1の一方の表面に、磁
性層2、平滑層3、金属蒸着層4、感熱記録層5、およ
び耐摩性の保護層6がこの順序で形成されている。なお
感熱記録層5と保護層6との間、または保護層6上に、
必要に応じて任意の視覚的記号またはパターンを形成す
るための印刷層7を設けてもよい。
【0021】基材1として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。
【0022】平滑層3は、この上に形成される金属蒸着
層4の表面が鏡面となるために適度な平 滑性を与える
ものである。この例では、紫外線硬化型樹脂(大日本イ
ンキ化学工業製「C7−164」)を磁性層2上に塗布
した後、紫外線を照射して硬化させて形成した厚さ2〜
4μmのものである。
【0023】金属蒸着層4は、アルミニウム、スズ等の
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは3
00〜400オングストロームの厚さに形成され、その
上に形成される感熱記録層5の文字等の情報を反射光で
見やすくするものである。
【0024】保護層6は、磁気カードの表面を保護する
ためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系
樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良好
な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑剤
としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エス
テル等を添加することができ、また滑性を付与するもの
として、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ステ
アリルアマイド、シリコーン等を添加することができ
る。さらに塗料として塗布する際には、他の層を侵すこ
とのない溶剤を使用することが必要であり、たとえばグ
リコールエーテル系やアルコール系等の溶剤から適宜選
択するのが好ましい。
【0025】なお、使用する溶剤の量を少なくするため
に、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の紫外
線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いることもでき
る。
【0026】この保護層6の厚さは、たとえば10μm
以下、好ましくは1〜5μm程度である。
【0027】感熱記録層5は、前述の樹脂母材、有機高
分子樹脂および高級脂肪酸を主体とする混合物に、必要
に応じて前記のエステルを添加したのち、有機溶媒を加
えて溶解させるか、またはボールミル中で30分間程度
分散させ、次にたとえばワイヤーバーを用いて適当な厚
さに塗布し、乾燥することにより形成することができ
る。
【0028】(実験例)本発明の効果を実証するための
実験を行った。なお、以下において、部は重量部であ
り、温度の単位は℃である。
【0029】まず、13,14−ジヒドロキシベヘン酸
とステアリルステアレートおよびVMCHとを重量比で
下記の割合で使用し、さらにガラス転移温度が20℃の
アクリル系有機高分子樹脂(大日本インキ化学工業製
「52−204」)を種々の割合で添加し、それに対し
て150部のTHFを加えて撹拌溶解させて塗料とし
た。この塗料を用いて、ポリエチレンテレフタレート基
材上に形成されたアルミニウム蒸着層の上に、ワイヤー
バーにより厚さ約4μmの塗膜を形成した。
【0030】 13,14−ジビドロキシベヘン酸 1部 ステアリルステアレート 5部 VMCH 12部 THF 150部 この塗膜について、その透明化領域の温度を測定し、そ
の結果を下の表1に示す。透明化温度の測定は、試料を
オーブン内で加熱して感熱記録層を白濁化したのち、熱
傾斜試験機(東洋精機製、TYPE-HG100)を使用して、5
2℃から2℃ずつ温度を上昇させ、透明状態を維持した
温度範囲を測定することにより行なわれた。この結果を
下の表1に示す。
【0031】(比較実験例)前記アクリル系高分子樹脂
を添加しない以外は実施例と同様に操作して得た可逆性
感熱記録層についてその透明化温度範囲を測定した。そ
の結果を下の表1に示す。
【0032】
【表1】 上の表1から、ガラス転移温度の低い有機高分子樹脂を
添加した場合(実験例)には、添加しなかった場合(比
較実験例)と比較して、透明化温度範囲が低温側へ拡大
しており、しかも高温側はほとんど変化していないこと
が明らかである。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱記録媒
体は、その感熱記録層を形成するための塗料として、樹
脂母材と、高級脂肪酸と、前記樹脂母材のガラス転移温
度よりも低いガラス転移温度を有する有機高分子樹脂
と、前記高級脂肪酸に対する溶媒とからなる塗料を使用
することにより、高級脂肪酸等の有機低分子物質に依存
せずに透明化させるための温度範囲を低温側に拡大する
ことが可能となる。
【0034】さらに前記有機高分子樹脂は粘着性が比較
的高いため、感熱層と基板または保護層あるいは印刷層
との密着性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の磁気記録媒体に用いられた可逆性感
熱記録層の加熱温度と透明度との関係を示すグラフ。
【図2】 本発明の一実施例による感熱記録媒体の部分
縦断面図。
【符号の説明】
1 基材 2 磁性層 3 平滑層 4 金属蒸着層 5 感熱記録層 6 保護層 7 印刷層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−110187(JP,A) 特開 平1−133781(JP,A) 特開 平2−86491(JP,A) 特開 昭63−39378(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/36

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂母材と、高級脂肪酸と、50℃以下
    のガラス転移温度を有する有機高分子樹脂と、前記高級
    脂肪酸に対する溶媒とからなる塗料を用いて形成された
    感熱記録層を備えていることを特徴とする可逆性感熱記
    録媒体。
  2. 【請求項2】 前記塗料が、 R1−COOR2 (ここでR1は炭素数10以上のアルキル基、R2はアル
    キル基である。)で表されるエステルを含有している請
    求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記エステルが、ステアリルステアレー
    ト、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレートおよ
    びベヘニルベヘネートからなる群から選択されたもので
    ある請求項2に記載の可逆性感熱記録媒体。
  4. 【請求項4】 樹脂母材と、高級脂肪酸と、前記樹脂母
    材のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する
    有機高分子樹脂と、前記高級脂肪酸に対する溶媒とから
    なる塗料を用いて形成された感熱記録層とを備え、前記
    高級脂肪酸が、主鎖の任意の位置にヒドロキシル基を2
    以上有する炭素原子数14以上のヒドロキシル基置換脂
    肪酸であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
  5. 【請求項5】 樹脂母材と、ジヒドロキシベヘン酸、ジ
    ヒドロキシステアリン酸、トリヒドロキシステアリン
    酸、およびテトラヒドロキシステアリン酸からなる群か
    ら選ばれた高級脂肪酸と、前記樹脂母材のガラス転移温
    度よりも低いガラス転移温度を有する有機高分子樹脂
    と、前記高級脂肪酸に対する溶媒とからなる塗料を用い
    て形成された感熱記録層とを備えていることを特徴とす
    可逆性感熱記録媒体。
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JP2708464B2 (ja) * 1987-08-31 1998-02-04 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料
JP2711113B2 (ja) * 1988-09-22 1998-02-10 株式会社リコー 可逆性感熱記録材料
JPH04110187A (ja) * 1990-08-30 1992-04-10 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録材料

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