JP3199915B2

JP3199915B2 - 可逆性感熱記録表示媒体

Info

Publication number: JP3199915B2
Application number: JP17926193A
Authority: JP
Inventors: 健之関谷; 豊岡部; 義孝石井; 幸久岡田; 洋一西岡
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH0732735A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱的手段により視覚
情報の記録および消去を繰り返し行うことのできる可逆
性感熱記録表示媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、画像等を記録する装置として、発
熱素子を用いて感熱紙に直接書き込みを行う感熱記録表
示方法がＦＡＸやプリンタに応用されている。この方法
に使用される感熱紙の一例が文献：「特公昭４５−１４
０３９号公報」に開示されている。この文献に開示の感
熱紙は、電子供与体である無色染料（例えばロイコ染
料）と電子受容体である顕色剤（例えばフェノール系酸
性物質）との発色反応を利用し、この反応を助ける感熱
層を設けている。

【０００３】ところで、一度記録したこの感熱紙は記録
した情報が不用になれば廃棄するしかなく、今日の情報
通信時代において、その廃棄量は一部を再生紙に利用す
るとしても膨大な量になる。このため、カードまたは用
紙等の記録媒体に目に見える形で印字記録し、この印字
記録した部分を全部消去することにより再生し、この再
生した部分に新たな印字記録を行うことのできる、即
ち、繰り返し使用できる可逆性感熱記録表示媒体の開発
が行われている。

【０００４】そこで、この出願に係る発明者は、１９９
２年の秋に開かれた電子写真学会において、繰り返し記
録表示の可能な材料を用いた可逆性感熱記録表示層（以
下、表示層とも称する）を提案している。この可逆性感
熱記録表示層は、ポリビニルアセタールからなるマトリ
クス材と、飽和カルボン酸および飽和カルボン酸の誘導
体の少なくとも一方を含有した材料とを以って構成され
ている。そして、この表示層は、加熱により透明状態と
白濁状態とに化学的に変化し、かつ、常温でそれぞれの
状態を維持することができる。

【０００５】しかし、この表示層の表面の鉛筆硬度はＢ
と柔らかい。このため、この表示層を露出したままで、
例えばサーマルヘッドを用いて印字を行うと、印字部分
の表面に無数の回復不可能な傷が残ってしまう。その結
果、表示層の繰り返し使用できる回数が減少してしま
う。

【０００６】そこで、表示層を保護するため、通常、そ
の表面に保護層が形成されている。保護層の材料として
は、従来、ＵＶ硬化型官能アクリルレート系樹脂や、単
一組成のシラン化合物のハードコートが用いられてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た表示層上に保護層を形成した可逆性感熱記録表示媒体
（以下、表示媒体とも称する）において、表示層の表面
に保護層用のコーティング材料を塗布することは極めて
困難であった。また、コーティングできた場合も保護層
として満足できるものは未だ得られていない。

【０００８】例えば、ＵＶ硬化樹脂の塗膜を硬化させた
ものを保護層として用いた場合、高光沢のために塗膜欠
陥が目立ち、また、不透明な塗膜には適応しにくいとい
った問題だけではなく、樹脂の硬化後の塗膜の収縮が大
きいので保護層のそり返りおよび剥離が起きるといった
欠点があった。このため、ＵＶ硬化樹脂を用いた保護層
として満足できるものは未だ得られていない。

【０００９】また、例えば、従来の単一組成のシラン化
合物を保護層として用いた場合、通常、保護層と表示層
との密着性が不十分であった。従来、密着性を高めるた
めにプライマー処理を行っていたが、この処理を行うと
表示層が化学的に変化してしまう。その結果、表示層の
特性が変化し、より高い印字エネルギーを印加しなけれ
ば充分な印字コントラストが得られなくなる。尚、この
特性の変化のメカニズムは未だ理論的に解明されていな
い。そして、この表示媒体に対して印字エネルギーを高
めて、繰り返し書き込みおよび消去（以下、繰り返し使
用とも称する）を行うと、表示層が塑性変形を起こし保
護層がこの変形に追従できずに破壊されてしまう。この
ため、この表示媒体は僅か数回しか繰り返し使用できな
かった。

【００１０】また、一般にシラン化合物は室温では硬化
せず、硬化には少なくとも８０℃以上の温度での加熱処
理が不可欠である。しかしながら、保護層を形成する際
の上述した表示層の耐熱温度は経験的に６０℃未満であ
り、これ以上の温度にすると表示層が劣化してしまう。
尚、この耐熱・劣化のメカニズムは未だ理論的に解明さ
れていないが、表示層の非可逆的な構造変化が起きてい
ると考えられる。

【００１１】このように、シラン化合物を用いた保護層
として満足できるものは未だ得られていない。

【００１２】従って、この発明の目的は、剥れにくくか
つ繰り返し使用できる回数を減少させることのない保護
層を具えた可逆性感熱記録表示媒体を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明の可逆性感熱記録表示媒体によれば、支持
体の上に形成された可逆性感熱記録表示層と、この可逆
性感熱記録表示層上に形成された保護層とを具え、可逆
性感熱記録表示層は、ポリビニルアセタールからなるマ
トリクス材と、飽和カルボン酸および飽和カルボン酸の
誘導体の少なくとも一方を含有した材料とを以って構成
されており、保護層は、一般式がＲ_XＳｉ（ＯＲ’）
_4-Xで表される少なくとも１種類以上のシラン化合物の
加水分解物とアルコキシチタンとの反応生成物を以って
構成されてなることを特徴とする。

【００１４】但し、上記一般式中のＲは、−ＣＨ₃、−
（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂または下記の式（１）で表す基を示
し、また、ＯＲ’は、−ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅を表
し、また、Ｘは、１または２の整数を表す。

【００１５】

【化１】

【００１６】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の実施にあたり、シラン化合物がＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃を含んでなることが望ましい。

【００１７】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の実施にあたり、シラン化合物が（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₂を含んでなることが望ましい。

【００１８】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の実施にあたり、シラン化合物がＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃を含んでなることが望ましい。

【００１９】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の実施にあたり、シラン化合物が下記の式（２）で示す
シラン化合物を含んでなることが望ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【作用】この発明の可逆性感熱記録表示媒体によれば、
保護層として、一般式がＲ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-Xで表さ
れる少なくとも１種類以上のシラン化合物の加水分解物
とアルコキシチタンとの反応生成物を用いる。この保護
層は、ＵＶ樹脂を硬化させたもと比べて収縮が少なく、
また、保護層形成時に表示層の特性が変化してしまうよ
うな高温にする必要がない。さらに、表示層との密着性
が良いので形成時に表示層にプライマー処理を行う必要
もない。このため、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の保護層は剥離しにくくかつ表示層の繰り返し使用でき
る回数を損なうことがない。その上、保護層として、表
示層の表面を保護するので、例えば、サーマルヘッドに
よる局部加熱と摩擦とが複合した過酷な印字条件下で
も、表示層表面の回復不可能な傷の発生を防ぐことがで
きる。

【００２２】従って、この発明の可逆性感熱記録表示媒
体によれば、繰り返し使用できる回数を従来に比べて飛
躍的に伸ばすことができる。

【００２３】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
によれば、保護層の材料として、例ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃の含有率を高くすることによって、保護層の硬度
を高めることができる。

【００２４】また、保護層の材料として、例えば、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂の含有率を高くすることに
よって、保護層に柔軟性を与えることができる。

【００２５】また、保護層の材料として、例えば、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の含有率を高くする
ことによって、保護層と表示層との密着性を高めること
ができる。

【００２６】また、保護層の材料として、例えば、下記
の式（２）で示すシラン化合物の含有率を高くすること
によって、保護層に柔軟性を与えることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】そして、この発明では、所望する保護層の
硬度、柔軟性および表示層との密着性を考慮して、保護
層の材料として用いるシラン化合物の種類およびその混
合比率を自由に調節することができる。

【００２９】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の可逆性感
熱記録表示媒体の実施例について説明する。尚、以下に
参照する図は、この発明が理解できる程度に各構成成分
の大きさ形状および配置関係を概略的に示してあるにす
ぎない。従って、この発明はこの図示例にのみ限定され
るものでないことは明らかである。

【００３０】図１は、この発明の可逆性感熱記録表示媒
体の実施例の説明に供する断面構造図である。尚、図
は、断面を表すハッチング等を一部省略して示してあ
る。

【００３１】この実施例の可逆性感熱記録表示媒体は、
膜厚１００μｍのポリエステルシートからなる支持体１
０を有し、その支持体１０上には、膜厚２０μｍの可逆
性感熱記録表示層１４が形成されている。さらに、その
上には、膜厚５μｍの保護層が形成されている。

【００３２】この実施例では、可逆性感熱記録表示層
（表示層）１４は、以下のマトリクス材およびカルボン
酸を以って構成される。マトリクス材のポリビニルアセ
タールとしては、積水化学工業（株）製のエスレックＫ
Ｓ−１（商品名）を用いる。また、カルボン酸として、
ベヘン酸を用いる。

【００３３】そして、表示層１４を形成するにあたって
は、５重量部のエスレックＫＳ−１と３重量部のベヘン
酸とを、５０重量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
溶解させて、この実施例の可逆性感熱記録表示層の塗布
溶剤を調製する。次に、この塗布溶剤を支持体１０上に
バーコート法を用いて塗布した後、６０℃の温度で乾燥
させて厚さ２０μｍの可逆性感熱記録表示層を作製す
る。

【００３４】また、この実施例では保護層１６は、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃および下記
の式（２）に示すシラン化合物の加水分解物とアルコキ
シチタンとの反応生成物を以って構成される。

【００３５】そして、保護層１６の形成に当たっては、
１０重量部の（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、５重量
部のＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、５重量部のＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ および下記の式（２）に示すシラン化合物の５重量部か
らなる混合物中を１重量部の氷酢酸および２０重量部の
純水と混合し、４０℃の温度下で反応させた後、これに
２重量部のテトラメトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ₃）₄を
加えた塗布溶剤を調製する。

【００３６】

【化２】

【００３７】ここで、氷酢酸はシラン化合物の加水分解
反応の触媒として働く。生成した加水分解物はポリマー
鎖を架橋したポリマーを形成するが、ポリマー末端には
未反応のアルコキシ基が残留している。そこで、上述し
たテトラメトキシチタンを反応させてポリマーの架橋密
度を高める。

【００３８】次に、この塗布溶剤を可逆性感熱記録表示
層１４上にバーコート法を用いて塗布した後、５０℃の
温度で加熱硬化させて厚さ５μｍの可逆性感熱記録表示
層を作製する。保護層の厚さは、サーマルヘッド等の発
熱記録素子が保護層１６を通じて表示層１４に熱を伝え
る厚さで良く、１〜１５μｍの範囲が望ましい。尚、こ
のようにして作製した可逆性感熱記録表示媒体（表示媒
体）は室温（約２５℃）下で白色を呈している。

【００３９】また、この実施例では、表示層１４が不透
明なときの白色に対して、コントラストを大きくするた
めに、支持体１０と表示層１４との間に反射層１２を設
けてある。反射層１２としては、例えばアルミニウムま
たは銅といった金属蒸着層を用いることができる。ま
た、反射層１２の代わりに吸収層を設けても良い。吸収
層としては、例えば顔料または色素を用いることがで
き、また、通常のグラビア印刷機を用いて黒色や赤色の
インキを支持体１０上に塗布して吸収層を形成すること
もできる。吸収層の色に関しては、表示層１４が不透明
なときの白色に対してコントラストが大きくなる色とし
て、例えば緑色や黄色を用いることができる。また、コ
ントラストの大きくなる複数の色を印刷することもでき
る。さらに、蛍光塗料を用いることもできる。また、熱
伝導率の良いカーボン粉または金属粉を含む塗料を用い
れば、可逆性感熱記録表示媒体の熱効率を向上させるこ
とができる。尚、この発明において、反射層または吸収
層を設けることは必ずしも必要ではない。

【００４０】次に、図２を参照して、この発明の可逆性
感熱記録表示媒体に用いた表示層の温度に対する透過率
の特性について説明する。図２のグラフの横軸は表示層
の温度（℃）を示し、縦軸は表示層の透過率を示してい
る。図２のグラフに示すように、表示層はサーマルヘッ
ド等の手段により、例えば、８２℃〜２００℃の範囲の
温度に加熱し（図２中の（Ｃ）で示す状態）、これを室
温（約２５℃）まで急冷却（５０℃／秒以上）すると、
透明状態が固定される（図２中の（Ｄ）で示す状態）。
続いて、例えば、表示層を８２℃〜２００℃の範囲の温
度に加熱し（図２中の（Ｃ）の状態）、これを室温（約
２５℃）まで徐冷却（５０℃／秒以下）すると、不透明
状態（白濁状態）が固定される（図２中の（Ａ）で示す
状態）。これにより、視覚情報を繰り返し記録／消去す
ることが可能となる。

【００４１】次に、この実施例で形成した表示媒体をク
レジットカード大に切断し、カード上に加工した。そし
て、このカードに０．３０ｍＪの印字エネルギーで加熱
印字を行ったところ、印字部分は透明化し、非常にコン
トラストが高い良好な記録像を得ることができた。これ
を９０℃の温度下に１０分間保持したところ、印字部分
が白変して記録像を消去することができた。また、保護
層の表面の鉛筆硬度は９Ｈと硬く、消去後にも保護膜の
表面には傷は全く見られなかった。また、保護膜が表示
層から剥離することもなかった。そして、この表示媒体
に繰り返し記録および消去を行ったところ、この実施例
では１００回まで繰り返し使用しても表示媒体の表示の
コントラスト等の特性に劣化は見られなかった。従っ
て、この実施例の表示媒体は優れた繰り返し使用性を有
することがわかった。

【００４２】上述した実施例ではこの発明を特定の材料
を使用し、また、特定の条件で形成した例について説明
したが、この発明は多くの変更および変形を行うことが
できる。例えば、上述した実施例では、支持体としてポ
リエステルシートを用いたが、この発明では、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、フッ素樹
脂、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルサルファン、
ポリブタジエン、ポリイミドといったプラスチックや、
紙、合成紙、金属シート、綿花シートを用いることがで
きる。また、支持体の膜厚は、可逆性感熱記録表示層を
維持できる厚さで良く、２５μｍ〜１ｍｍの範囲が望ま
しい。

【００４３】また、表示層を構成する材料としては、マ
トリクス材と飽和カルボン酸または飽和カルボン酸の誘
導体とを所望の比率で混合したものを用いることができ
るが、好ましくは、マトリクス材と飽和カルボン酸また
はその誘導体との混合比は、重量比１：２〜２０：１の
範囲内とすることが望ましい。飽和カルボン酸等の割合
をその重量比が１：２となる割合よりも多くすると、表
示層の成膜が困難になる。一方、カルボン酸等の割合を
その重量比が２０：１となる割合よりも少なくすると、
表示層の可逆性が小さくなるからである。

【００４４】また、この発明では、表示層がマトリクス
材とカルボン酸およびその誘導体以外の物質、例えば、
表示層形成時の潤滑性を向上させる物質を含有すること
もある。

【００４５】また、上述した実施例では、表示層の塗布
溶液を調製する際に、テトラヒドロフランを用いたが、
この発明では例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、エチルイソブチルケトン、クロロホルム、四
塩化炭素、エタノール、トルエンおよびベンゼンのなか
から選ばれた１種類の溶剤または２種類以上の溶剤を混
合したものを用いることができる。また、溶剤は、塗布
溶液調製時に必要に応じて加熱しても良い。

【００４６】また、上述した実施例では、表示層に用い
る材料のカルボン酸としてベヘン酸を用いたが、この発
明ではカルボン酸として、以下のものに限られるわけで
はないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、ヘンエイコ酸、トリコサン酸、リグノセリン
酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ヘントリアコン
タン酸、ラクセル酸、トリトリアコンタン酸、ゲダ酸、
セロプラスチン酸、ヘキサトリアコンタン酸、ヘプタト
リアコンタン酸、ノナトリアコンタン酸、テトラコンタ
ン酸を用いることができる。

【００４７】また、表示層に用いる材料の飽和カルボン
酸の誘導体として、以下のものに限られるわけではない
が、例えば、ステアリン酸アミド、ノナデカン酸アミ
ド、アラキン酸アミド、ヘンエイコ酸アミド、ベヘン酸
アミド、トリコサン酸アミド、リグノセリン酸アミド、
ペンタコサン酸アミド、セロチン酸アミド、ヘプタコサ
ン酸アミド、モンタン酸アミド、ノナコサン酸アミド、
メリシン酸アミド、ヘントリアコンタン酸アミド、ラク
セル酸アミド、トリトリアコンタン酸アミド、ゲダ酸ア
ミド、セロプラスチン酸アミド、ヘキサトリアコンタン
酸アミド、ヘプタトリアコンタン酸アミド、ノナトリア
コンタン酸アミド、テトラコンタン酸アミド、といった
アミド化合物を用いることができる。

【００４８】また、その他の飽和カルボン酸の誘導体と
して、例えば、ステアリルアミン、ノナデカン酸アミ
ン、アラキン酸アミン、ヘンエイコ酸アミン、ベヘン酸
アミン、トリコサン酸アミン、リグノセリン酸アミン、
ペンタコサン酸アミン、セロチン酸アミン、ヘプタコサ
ン酸アミン、モンタン酸アミン、ノナコサン酸アミン、
メリシン酸アミン、ヘントリアコンタン酸アミン、ラク
セル酸アミン、トリトリアコンタン酸アミン、ゲダ酸ア
ミン、セロプラスチン酸アミン、ヘキサトリアコンタン
酸アミン、ヘプタトリアコンタン酸アミン、ノナトリア
コンタン酸アミン、テトラコンタン酸アミン、といった
アミンを用いることもできる。

【００４９】また、その他の飽和カルボン酸の誘導体と
して、例えば、パルミトアニリド、ステアリルアニリ
ド、ノナデカン酸アニリド、アラキン酸アニリド、ヘン
エイコ酸アニリド、ベヘン酸アニリド、トリコサン酸ア
ニリド、リグノセリン酸アニリド、ペンタコサン酸アニ
リド、セロチン酸アニリド、ヘプタコサン酸アニリド、
モンタン酸アニリド、ノナコサン酸アニリド、メリシン
酸アニリド、ヘントリアコンタン酸アニリド、ラクセル
酸アニリド、トリトリアコンタン酸アニリド、ゲダ酸ア
ニリド、セロプラスチン酸アニリド、ヘキサトリアコン
タン酸アニリド、ヘプタトリアコンタン酸アニリド、ノ
ナトリアコンタン酸アニリド、テトラコンタン酸アニリ
ド、といったアニリドを用いることもできる。

【００５０】また、その他の飽和カルボン酸の誘導体と
して、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ノナデカール、エイコサノール、ヘンエイコサノー
ル、ドコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノー
ル、ヘキサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノー
ル、ノナコサノール、メリシルアルコール、ヘントリア
コンタノール、ラッセノール、トリトリアコンタノー
ル、テトラアコンタノール、ペンタアコンタノール、ヘ
キサアコンタノール、ヘプタアコンタノール、ノナトリ
アコンタノール、テトラアコンタノール、といったアル
コールを用いることもできる。

【００５１】また、その他飽和のカルボン酸の誘導体と
して、例えば、ステアリン酸フェニルメチル、ステアリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ｎドデシル、ノナデカン酸メ
チル、アラキン酸メチル、ヘンエイコ酸メチル、ベヘン
酸メチル、トリコサン酸メチル、リグノセリン酸メチ
ル、ペンタコサン酸メチル、セロチン酸メチル、ヘプタ
コサン酸メチル、モンタン酸メチル、ノナコサン酸メチ
ル、メリシン酸メチル、ヘントリアコンタン酸メチル、
ラクセル酸メチル、トリトリアコンタン酸メチル、ゲダ
酸メチル、セロプラスチン酸メチル、ヘキサトリアコン
タン酸メチル、ヘプタトリアコンタン酸メチル、ノナト
リアコンタン酸メチル、テトラコンタン酸メチル、とい
ったエステルを用いることもできる。

【００５２】また、その他の飽和カルボン酸の誘導体と
して、例えば、ステアロン、１９−ヘプタトリアコンタ
ノン、２０−ノナトリアコンタノン、２１−ヘンテトラ
コンタノン、２２−トリテトラコンタノンといったケト
ンを用いることもできる。

【００５３】また、その他の飽和カルボン酸の誘導体と
して、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｃｏ、
ステアリン酸Ｃｕ、ステアリン酸Ｆｅ、ステアリン酸
Ｋ、ステアリン酸Ｌｉ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン
酸Ｍｎ、ステアリン酸Ｎｉ、ステアリン酸Ｐｂ、ステア
リン酸Ｓｎ、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｚｒ、ノ
ナデカン酸Ｃａ、アラキン酸Ｃａ、ヘンエイコ酸Ｃａ、
ベヘン酸Ｃａ、トリコサン酸Ｃａ、リグノセリン酸Ｃ
ａ、ペンタコサン酸Ｃａ、セロチン酸Ｃａ、ヘプタコサ
ン酸Ｃａ、モンタン酸Ｃａ、ノナコサン酸Ｃａ、メリシ
ン酸Ｃａ、ヘントリアコンタン酸Ｃａ、ラクセル酸Ｃ
ａ、トリトリアコンタン酸Ｃａ、ゲダ酸Ｃａ、セロプラ
スチン酸Ｃａ、ヘキサトリアコンタン酸Ｃａ、ヘプタト
リアコンタン酸Ｃａ、ノナトリアコンタン酸Ｃａ、テト
ラコンタン酸Ｃａ、といったＣａ等の金属塩を用いるこ
ともできる。

【００５４】また、その他に例えば、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ステ
アリルイミダゾール、といった飽和カルボン酸の誘導体
を用いて好適である。

【００５５】また、上述した飽和カルボン酸および飽和
カルボン酸の誘導体は、それぞれ単独でも混合しても用
いることができる。

【００５６】また、上述した実施例では、４種類のシラ
ン化合物を混合したものを保護層の材料として用いた
が、この発明では、１種類のシラン化合物でもまたは複
数種類のシラン化合物を混合して用いても良い。また、
それぞれのシラン化合物の混合比は、保護層の硬度、柔
軟性、表示層との密着性を考慮して自由に調節すること
ができる。

【００５７】また、本発明で使用できる他のシラン化合
物としては、例えば、下記の式（３）〜（１７）に示す
一連のシラン化合物を使用することができる。

【００５８】

【化３】

【００５９】また、上述した実施例ではアルコキシチタ
ンとして、テトラメトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ₃）₄を
用いたが、この発明では、例えばＴｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄を用いることもできる。

【００６０】

【発明の効果】この発明の可逆性感熱記録表示媒体によ
れば、保護層として、一般式がＲ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-X
で表される少なくとも１種類以上のシラン化合物の加水
分解物とアルコキシチタンとの反応生成物を用いる。こ
の保護層は、ＵＶ樹脂を硬化させたもの比べて収縮が少
なく、また、保護層形成時に表示層の特性が変化してし
まう高温にする必要がない。さらに、表示層との密着性
が良いので形成時に表示層にプライマー処理を行う必要
もない。このため、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
の保護層は剥離しにくくかつ表示層の繰り返し使用でき
る回数を損なうことがない。その上、保護層として表示
層の表面を保護するので、例えば、サーマルヘッドによ
る局部加熱と摩擦とが複合した過酷な印字条件下でも、
表示層表面の回復不可能な傷の発生を防ぐことができ
る。

【００６１】従って、この発明の可逆性感熱記録表示媒
体によれば、繰り返し使用できる回数を従来に比べて飛
躍的に伸ばすことができる。

【００６２】また、この発明では、所望する保護層の硬
度、柔軟性および表示層との密着性を考慮して、保護層
の材料として用いるシラン化合物の種類およびその混合
比率を自由に調節することができる。

【００６３】また、この発明の可逆性感熱記録表示媒体
は、感熱記録紙と記録条件が一致するので、感熱記録用
紙に用いている印字装置、例えばサーマルヘッドを用い
た印字装置にそのまま使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例の構造の説明に供する断面構
造図である。

【図２】実施例の可逆性感熱記録表示層の温度に対する
透過率の特性図である。

【符号の説明】

１０：支持体１２：反射層１４：可逆性感熱記録表示層１６：保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田幸久東京都港区虎ノ門１丁目７番12号沖電気工業株式会社内 (72)発明者西岡洋一東京都港区虎ノ門１丁目７番12号沖電気工業株式会社内 (56)参考文献特開平３−66267（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−221087（ＪＰ，Ａ) 特開平６−220401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36 B41M 5/26 B41M 5/38 - 5/40 C07F 7/00 - 7/30 C08F 283/10 - 283/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に形成された可逆性感熱記録表
示層と、該可逆性感熱記録表示層上に形成された保護層とを具
え、前記可逆性感熱記録表示層は、ポリビニルアセタールか
らなるマトリクス材と、飽和カルボン酸および飽和カル
ボン酸の誘導体の少なくとも一方を含有した材料とを以
って構成されており、前記保護層は、一般式がＲ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-Xで表さ
れる少なくとも１種類以上のシラン化合物の加水分解物
とアルコキシチタンとの反応生成物を以って構成されて
なることを特徴とする可逆性感熱記録表示媒体。但し、
上記一般式中のＲは、−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂
または下記の式（１）で表す基を示し、また、ＯＲ’
は、−ＯＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅を表し、また、Ｘは、
１または２の整数を表す。【化１】
【請求項２】請求項１に記載の可逆性感熱記録表示媒
体において、前記シラン化合物がＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を含んで
なることを特徴とする可逆性感熱記録表示媒体。
【請求項３】請求項１に記載の可逆性感熱記録表示媒
体において、前記シラン化合物が（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂を
含んでなることを特徴とする可逆性感熱記録表示媒体。
【請求項４】請求項１に記載の可逆性感熱記録表示媒
体において、前記シラン化合物がＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃を含んでなることを特徴とする可逆性感熱記録
表示媒体。
【請求項５】請求項１に記載の可逆性感熱記録表示媒
体において、前記シラン化合物が下記の式（２）で示すシラン化合物
を含んでなることを特徴とする可逆性感熱記録表示媒
体。【化２】