JP3071130B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体Info
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- JP3071130B2 JP3071130B2 JP7222786A JP22278695A JP3071130B2 JP 3071130 B2 JP3071130 B2 JP 3071130B2 JP 7222786 A JP7222786 A JP 7222786A JP 22278695 A JP22278695 A JP 22278695A JP 3071130 B2 JP3071130 B2 JP 3071130B2
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- Japan
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録媒体、可逆性
記録媒体、表示装置、センサー等に使用される反復使用
可能な記録媒体に関する。
記録媒体、表示装置、センサー等に使用される反復使用
可能な記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の可逆性感熱材料は、結晶転移、脱
水、固液変化等を利用しているが、いずれも発色状態で
の定着ができなかったり、発色濃度を維持するためにた
えず連続的な熱、光供給を必要としていた。また、特開
昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−１９３６９
１号公報、米国特許第３６６６５２５号明細書に記載さ
れたものは、発色剤、顕色剤、およびバインダーから成
り、その発色は熱を用いるが消色は、水、水蒸気または
ある種の有機溶剤によって行うもので、熱エネルギーの
制御によって発色、消色の双方を繰り返せるものではな
い。以上のように従来の発色剤と顕色剤との反応を利用
した可逆性感熱記録媒体は種々の問題を含んでいる。ま
た、特開平２−１８８２９３号公報及び特開平５−９２
６６１号公報に記載されているものには、発色剤と可逆
性をもつ酸性物質を主成分とするもので、発色と消色の
双方を熱エネルギーの制御によって行なうものである
が、顕減色剤として、没食子酸と高級脂肪族アミンとの
塩及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸と高級脂肪族ア
ミンとの塩を使用している。特開平４−２４７９８５号
公報に記載されているものも、発色剤と可逆性をもつ酸
性物質を主成分とするものだが、ここでは顕減色剤とし
てリン酸エステルを使用しており、これまで従来の非可
逆性である感熱記録材料に使用されているビスフェノー
ルＡ等のようなフェノール性水酸基を含有する酸性物質
を用いて良好な可逆性を有する感熱記録媒体は得られて
いない。
水、固液変化等を利用しているが、いずれも発色状態で
の定着ができなかったり、発色濃度を維持するためにた
えず連続的な熱、光供給を必要としていた。また、特開
昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−１９３６９
１号公報、米国特許第３６６６５２５号明細書に記載さ
れたものは、発色剤、顕色剤、およびバインダーから成
り、その発色は熱を用いるが消色は、水、水蒸気または
ある種の有機溶剤によって行うもので、熱エネルギーの
制御によって発色、消色の双方を繰り返せるものではな
い。以上のように従来の発色剤と顕色剤との反応を利用
した可逆性感熱記録媒体は種々の問題を含んでいる。ま
た、特開平２−１８８２９３号公報及び特開平５−９２
６６１号公報に記載されているものには、発色剤と可逆
性をもつ酸性物質を主成分とするもので、発色と消色の
双方を熱エネルギーの制御によって行なうものである
が、顕減色剤として、没食子酸と高級脂肪族アミンとの
塩及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸と高級脂肪族ア
ミンとの塩を使用している。特開平４−２４７９８５号
公報に記載されているものも、発色剤と可逆性をもつ酸
性物質を主成分とするものだが、ここでは顕減色剤とし
てリン酸エステルを使用しており、これまで従来の非可
逆性である感熱記録材料に使用されているビスフェノー
ルＡ等のようなフェノール性水酸基を含有する酸性物質
を用いて良好な可逆性を有する感熱記録媒体は得られて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
はない熱エネルギーの制御のみによって発色および消色
し、かつメモリー性を有し、更に発色濃度が高く、良好
な可逆特性を具備したラクトン環を有する電子供与性呈
色性化合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物を用いた優れた可逆性感熱記録媒体を提供すること
を、その課題とする。
はない熱エネルギーの制御のみによって発色および消色
し、かつメモリー性を有し、更に発色濃度が高く、良好
な可逆特性を具備したラクトン環を有する電子供与性呈
色性化合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物を用いた優れた可逆性感熱記録媒体を提供すること
を、その課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機化合物と
高温時での相溶性が良好な特定の樹脂を含有させること
により、その課題を解決し得ることを見出し、本発明に
至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機化合物と
高温時での相溶性が良好な特定の樹脂を含有させること
により、その課題を解決し得ることを見出し、本発明に
至った。
【０００５】本発明は、支持体上にラクトン環を有する
電子供与性呈色性化合物、フェノール性水酸基を有する
電子受容性化合物、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表さ
れる化合物より選ばれる少なくとも１種の有機化合物、
消色作用のある熱可塑性樹脂を主成分として構成され、
消色作用のある熱可塑性樹脂の含有量が全体の１５〜７
０重量％であり、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の有機化合物の
含有量が全体の２０重量％以上である感熱記録層を有
し、該記録層は加熱により発色する発色温度を有すると
共に、該発色温度よりも低い温度の加熱により消色する
消色温度と、発色温度よりも高い温度の加熱により消色
する消色温度との２つの消色温度を有することを特徴と
する可逆性感熱記録媒体である。
電子供与性呈色性化合物、フェノール性水酸基を有する
電子受容性化合物、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表さ
れる化合物より選ばれる少なくとも１種の有機化合物、
消色作用のある熱可塑性樹脂を主成分として構成され、
消色作用のある熱可塑性樹脂の含有量が全体の１５〜７
０重量％であり、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の有機化合物の
含有量が全体の２０重量％以上である感熱記録層を有
し、該記録層は加熱により発色する発色温度を有すると
共に、該発色温度よりも低い温度の加熱により消色する
消色温度と、発色温度よりも高い温度の加熱により消色
する消色温度との２つの消色温度を有することを特徴と
する可逆性感熱記録媒体である。
【化２】Ｒ1 −ＣＯ−Ｎ（Ｒ2 ）Ｒ3 （Ｉ） Ｒ1 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ2 （II) Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （III) Ｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 （IV) Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 （Ｖ） Ｒ1 ：アルキル基，アリール基，アルケニル基，ヒドロ
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素，アルキル基，アリール基，ヒドロキ
シアルキル基，アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素，アルキル基，アリール基，ヒドロキ
シアルキル基，アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基
【０００６】本発明によれば、低分子化合物との相溶性
が良好な消色作用のある熱可塑性樹脂、上記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で示される有機化合物、ラクトン環を有
する電子供与性呈色性化合物、フェノール性水酸基を有
する電子受容性化合物が主成分である事を特徴とし、熱
エネルギーの制御によって、発色および消色する事がで
きる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体を提供す
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色温度までの加
熱により透明状態になり、冷却によって発色し、その発
色状態は常温においても安定的に存在する。一方、発色
状態にある組成物は、これを発色温度より低温の消色温
度域及び発色温度より高温の消色温度域のいずれかに加
熱しても消色することができ、その消色状態は常温にお
いても安定的に存在するものである。本発明は、このよ
うな発色温度より低温側と高温側の両方に消色温度域を
有するという新規な可逆的な発消色挙動を示す可逆性感
熱記録媒体である。
が良好な消色作用のある熱可塑性樹脂、上記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で示される有機化合物、ラクトン環を有
する電子供与性呈色性化合物、フェノール性水酸基を有
する電子受容性化合物が主成分である事を特徴とし、熱
エネルギーの制御によって、発色および消色する事がで
きる感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体を提供す
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色温度までの加
熱により透明状態になり、冷却によって発色し、その発
色状態は常温においても安定的に存在する。一方、発色
状態にある組成物は、これを発色温度より低温の消色温
度域及び発色温度より高温の消色温度域のいずれかに加
熱しても消色することができ、その消色状態は常温にお
いても安定的に存在するものである。本発明は、このよ
うな発色温度より低温側と高温側の両方に消色温度域を
有するという新規な可逆的な発消色挙動を示す可逆性感
熱記録媒体である。
【０００７】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１によって
説明する。グラフの縦軸は発色濃度を、横軸は温度を表
す。破線は加熱による画像形成過程（発色過程）を示
し、実線は加熱による画像消去過程（消色過程）を示し
ている。Ａは完全消去状態における濃度を、ＢはＴ1 〜
Ｔ2 間の温度で加熱消去した時の濃度を、Ｃ、ＤはＴ2
以上の加熱による透明状態における濃度を、Ｅは完全発
色状態における濃度を示している。本発明において、感
熱記録層が図面Ｔ1 以下の温度において、消色状態
（Ａ）にある時、これに記録を行なうつまり発色状態を
得るには、感熱ヘッド等により、Ｔ2 〜Ｔ3 間の温度に
加熱して、冷却すると破線に従って、Ｔ1 以下で発色し
て記録画像（Ｅ）を形成する。これはＴ1 以下の温度で
は、そのまま発色状態（Ｅ）を保持しており、記録のメ
モリー性は失われない。
と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１によって
説明する。グラフの縦軸は発色濃度を、横軸は温度を表
す。破線は加熱による画像形成過程（発色過程）を示
し、実線は加熱による画像消去過程（消色過程）を示し
ている。Ａは完全消去状態における濃度を、ＢはＴ1 〜
Ｔ2 間の温度で加熱消去した時の濃度を、Ｃ、ＤはＴ2
以上の加熱による透明状態における濃度を、Ｅは完全発
色状態における濃度を示している。本発明において、感
熱記録層が図面Ｔ1 以下の温度において、消色状態
（Ａ）にある時、これに記録を行なうつまり発色状態を
得るには、感熱ヘッド等により、Ｔ2 〜Ｔ3 間の温度に
加熱して、冷却すると破線に従って、Ｔ1 以下で発色し
て記録画像（Ｅ）を形成する。これはＴ1 以下の温度で
は、そのまま発色状態（Ｅ）を保持しており、記録のメ
モリー性は失われない。
【０００８】次に記録画像の消去を行なうには、一つの
手段として、形成された記録画像をＴ1 〜Ｔ2 間の温度
（これを低温消色温度という）で加熱保持する事によ
り、消色状態（Ｂ）になる。この状態でＴ1 以下の温度
に戻しても、そのまま消色状態（Ａ）を保持している。
又、もう一つの手段として、Ｔ3 〜Ｔ4 間の温度（これ
を高温消色温度という）に加熱した後、冷却すると実線
に従ってＴ2 以下で消色状態（Ｂ）を形成し、これはＴ
1 以下の温度ではそのまま消色状態（Ａ）を保持してい
る。なお、Ｔ4 はこれ以上加熱するとフェノール物質の
昇華や樹脂の分解等により、記録特性変化や媒体自体の
着色等の問題を生じてしまう温度である。即ち、記録画
像の形成過程はＡ、Ｂ、Ｃの経過によりＥに至り記録が
保持される。一方、記録画像の消色過程はＥ、Ｂもしく
はＥ、Ｂ、Ｃ、Ｄの経路によりＡに至り消去状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を有し、何回もの繰り返しが可能である。また、消色温
度域が発色温度の上下にあることにより、画像形成シス
テムへのさまざまな応用が可能である。
手段として、形成された記録画像をＴ1 〜Ｔ2 間の温度
（これを低温消色温度という）で加熱保持する事によ
り、消色状態（Ｂ）になる。この状態でＴ1 以下の温度
に戻しても、そのまま消色状態（Ａ）を保持している。
又、もう一つの手段として、Ｔ3 〜Ｔ4 間の温度（これ
を高温消色温度という）に加熱した後、冷却すると実線
に従ってＴ2 以下で消色状態（Ｂ）を形成し、これはＴ
1 以下の温度ではそのまま消色状態（Ａ）を保持してい
る。なお、Ｔ4 はこれ以上加熱するとフェノール物質の
昇華や樹脂の分解等により、記録特性変化や媒体自体の
着色等の問題を生じてしまう温度である。即ち、記録画
像の形成過程はＡ、Ｂ、Ｃの経過によりＥに至り記録が
保持される。一方、記録画像の消色過程はＥ、Ｂもしく
はＥ、Ｂ、Ｃ、Ｄの経路によりＡに至り消去状態が保持
される。この記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性
を有し、何回もの繰り返しが可能である。また、消色温
度域が発色温度の上下にあることにより、画像形成シス
テムへのさまざまな応用が可能である。
【０００９】本発明を構成する感熱記録層の組成物は、
ラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物、フェノー
ル性水酸基を有する電子受容性化合物、一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の
有機化合物、消色性を有する熱可塑性樹脂から構成され
る。本発明において、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物としては、通常炭素数８以上、特に８〜３０であ
ることが好ましく、また、融点が５８℃以上、特に５８
〜１６０℃である化合物が記録特性上好ましい。以下に
本発明に使用し得る一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の代表例を示す。
ラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物、フェノー
ル性水酸基を有する電子受容性化合物、一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の
有機化合物、消色性を有する熱可塑性樹脂から構成され
る。本発明において、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される
化合物としては、通常炭素数８以上、特に８〜３０であ
ることが好ましく、また、融点が５８℃以上、特に５８
〜１６０℃である化合物が記録特性上好ましい。以下に
本発明に使用し得る一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の代表例を示す。
【００１０】一般式（Ｉ）で示される有機化合物として
は、例えば下記の化合物が挙げられる。酢酸アミド，プ
ロピオン酸アミド，酪酸アミド，吉草酸アミド，カプロ
ン酸アミド，エナント酸アミド，カプリン酸アミド，ベ
ラルゴン酸アミド，カプリン酸アミド，ウンデシル酸ア
ミド，ラウリン酸アミド，トリデシル酸アミド，ミリス
チン酸アミド，ペンタデシル酸アミド，パルミチン酸ア
ミド，ヘプタデシル酸アミド，ステアリン酸アミド，ア
ラキン酸アミド，ベヘン酸アミド，セロチン酸アミド，
モンタン酸アミド，オレイン酸アミド，エルカ酸アミ
ド，リシノール酸アミド，吉草酸アニリド，カプロン酸
アニリド，ペラルゴン酸アニリド，カプリン酸アニリ
ド，ウンデシル酸アニリド，ラウリン酸アニリド，ミリ
スチン酸アニリド，パルミチン酸アニリド，ステアリン
酸アニリド，ベヘン酸アニリド，カプリン酸メチルアミ
ド，ラウリン酸メチルアミド，ミリスチン酸メチルアミ
ド，パルミチン酸メチルアミド，ステアリン酸メチルア
ミド，ラウリン酸ドデシルアミド，ミリスチン酸ドデシ
ルアミド，パルミチン酸ドデシルアミド，ステアリン酸
ドデシルアミド，ステアリルステアリン酸アミド，オレ
イルステアリン酸アミド，ステアリルエルカ酸アミド，
メチロールステアリン酸アミド，メチロールベヘン酸ア
ミド等。
は、例えば下記の化合物が挙げられる。酢酸アミド，プ
ロピオン酸アミド，酪酸アミド，吉草酸アミド，カプロ
ン酸アミド，エナント酸アミド，カプリン酸アミド，ベ
ラルゴン酸アミド，カプリン酸アミド，ウンデシル酸ア
ミド，ラウリン酸アミド，トリデシル酸アミド，ミリス
チン酸アミド，ペンタデシル酸アミド，パルミチン酸ア
ミド，ヘプタデシル酸アミド，ステアリン酸アミド，ア
ラキン酸アミド，ベヘン酸アミド，セロチン酸アミド，
モンタン酸アミド，オレイン酸アミド，エルカ酸アミ
ド，リシノール酸アミド，吉草酸アニリド，カプロン酸
アニリド，ペラルゴン酸アニリド，カプリン酸アニリ
ド，ウンデシル酸アニリド，ラウリン酸アニリド，ミリ
スチン酸アニリド，パルミチン酸アニリド，ステアリン
酸アニリド，ベヘン酸アニリド，カプリン酸メチルアミ
ド，ラウリン酸メチルアミド，ミリスチン酸メチルアミ
ド，パルミチン酸メチルアミド，ステアリン酸メチルア
ミド，ラウリン酸ドデシルアミド，ミリスチン酸ドデシ
ルアミド，パルミチン酸ドデシルアミド，ステアリン酸
ドデシルアミド，ステアリルステアリン酸アミド，オレ
イルステアリン酸アミド，ステアリルエルカ酸アミド，
メチロールステアリン酸アミド，メチロールベヘン酸ア
ミド等。
【００１１】一般式（II）で示される有機化合物として
は例えば下記の化合物が挙げられる。メチレンビスステ
アリン酸アミド，エチレンビスカプリン酸アミド，エチ
レンビスラウリン酸アミド，エチレンビスステアリン酸
アミド，エチレンイソビスステアリン酸アミド，エチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アミド，ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミド，ジステアリルセバシン酸アミ
ド，エチレンビスオレイン酸アミド，ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド，ｍ−キシレンビスアテアリン酸ア
ミド等。
は例えば下記の化合物が挙げられる。メチレンビスステ
アリン酸アミド，エチレンビスカプリン酸アミド，エチ
レンビスラウリン酸アミド，エチレンビスステアリン酸
アミド，エチレンイソビスステアリン酸アミド，エチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アミド，ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミド，ジステアリルセバシン酸アミ
ド，エチレンビスオレイン酸アミド，ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド，ｍ−キシレンビスアテアリン酸ア
ミド等。
【００１２】一般式（III ）で示される有機化合物とし
ては例えば下記の化合物が挙げられる。セロチン酸メチ
ル，ヘプタコサン酸メチル，モンタン酸メチル，メリシ
ン酸メチル，セロチン酸エチル，モンタン酸エチル，メ
リシン酸エチル，ラクセル酸エチル，ステアリン酸ステ
アリル，ステアリン酸ベヘニル，ミリスチン酸グリコー
ル，ステアリン酸グリコール，ラウリン酸グリセロー
ル，ミリスチン酸グリセロール，パルミチン酸グリセロ
ール，ステアリン酸グリセロール等。
ては例えば下記の化合物が挙げられる。セロチン酸メチ
ル，ヘプタコサン酸メチル，モンタン酸メチル，メリシ
ン酸メチル，セロチン酸エチル，モンタン酸エチル，メ
リシン酸エチル，ラクセル酸エチル，ステアリン酸ステ
アリル，ステアリン酸ベヘニル，ミリスチン酸グリコー
ル，ステアリン酸グリコール，ラウリン酸グリセロー
ル，ミリスチン酸グリセロール，パルミチン酸グリセロ
ール，ステアリン酸グリセロール等。
【００１３】一般式（IV）で示される有機化合物である
尿素誘導体としては、例えばＮ−ブチル−Ｎ′−ステア
リル尿素，Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素，Ｎ−
ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素，キシレンビスステ
アリル尿素等が挙げられる。一般式（Ｖ）で示される化
合物であるケトンとしては、例えばジステアリルケトン
等が挙げられる。
尿素誘導体としては、例えばＮ−ブチル−Ｎ′−ステア
リル尿素，Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素，Ｎ−
ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素，キシレンビスステ
アリル尿素等が挙げられる。一般式（Ｖ）で示される化
合物であるケトンとしては、例えばジステアリルケトン
等が挙げられる。
【００１４】ラクトン環を有する電子供与性呈色性化合
物は、従来公知のロイコ染料、例えばトリアリールメタ
ン系化合物やフルオラン系化合物等が用いられる。具体
例を示すと、例えば、クリスタルバイオレットラクト
ン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−Ｎ，Ｎ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルアミノ−７−ア
ミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−ｔ−ブチルフ
ルオラン、３−ブチルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−メチルフェ
ニルフルオラン、３−オクチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ヘキサデカアミノ−７−メチルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｐ−３−アセチ
ルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ｏ−トル
イジノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル、ｎ−
ブチルアミノ−７−ｐ−アセチルアミノフルオラン、３
−オクチルアミノ−７−（２，４−ジニトロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ｎブチル、ｎ−プロピル−７
−ｍ−アセチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙げられ
る。
物は、従来公知のロイコ染料、例えばトリアリールメタ
ン系化合物やフルオラン系化合物等が用いられる。具体
例を示すと、例えば、クリスタルバイオレットラクト
ン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−Ｎ，Ｎ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルアミノ−７−ア
ミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−ｔ−ブチルフ
ルオラン、３−ブチルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−メチルフェ
ニルフルオラン、３−オクチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ヘキサデカアミノ−７−メチルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｐ−３−アセチ
ルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ｏ−トル
イジノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル、ｎ−
ブチルアミノ−７−ｐ−アセチルアミノフルオラン、３
−オクチルアミノ−７−（２，４−ジニトロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ｎブチル、ｎ−プロピル−７
−ｍ−アセチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙げられ
る。
【００１５】フェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ター
シャルブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、スチレネーティッドフェノール類、２，２
−メチレンビス−（４−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイ
ゲノール、ｐ−クロルフェノール、ｐ−プロモフェノー
ル、ｏ−クロルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ
−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
（ｐ−クロロフェニル）−フェノール、ｏ−（ｏ−クロ
ロフェニル）−フェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プ
ロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ
安息香酸ベンジル、３−イソプロピルカテコール、ｐ−
ターシャリ−ブチルカテコール、４，４−メチレンジフ
ェノール、４，４−チオ−ビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘプタ
ン、４，４−ブチリデン−ビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、１，２−ジオキシナフタレン、２，３
−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテ
コール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノ
ールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカ
テキュー酸メチル、プロトカテキュー酸エチル、プロト
カテキュー酸プロピル、プロトカテキュー酸オクチル、
プロトカテキュー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシ
メチルベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ス
テアリル、２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニ
ン酸等である。本発明においては、これらの中でも１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロペンタンが高い発色濃度が得られる点で好ましい。
合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ター
シャルブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、スチレネーティッドフェノール類、２，２
−メチレンビス−（４−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイ
ゲノール、ｐ−クロルフェノール、ｐ−プロモフェノー
ル、ｏ−クロルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ
−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
（ｐ−クロロフェニル）−フェノール、ｏ−（ｏ−クロ
ロフェニル）−フェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プ
ロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ
安息香酸ベンジル、３−イソプロピルカテコール、ｐ−
ターシャリ−ブチルカテコール、４，４−メチレンジフ
ェノール、４，４−チオ−ビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘプタ
ン、４，４−ブチリデン−ビス−（６−ターシャリ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、１，２−ジオキシナフタレン、２，３
−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテ
コール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノ
ールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカ
テキュー酸メチル、プロトカテキュー酸エチル、プロト
カテキュー酸プロピル、プロトカテキュー酸オクチル、
プロトカテキュー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシ
メチルベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼ
ン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ス
テアリル、２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニ
ン酸等である。本発明においては、これらの中でも１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロペンタンが高い発色濃度が得られる点で好ましい。
【００１６】消色作用のある熱可塑性樹脂としては、前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物より選ばれる
少なくとも１種の有機化合物と、該有機化合物の融点の
温度から２００℃の間の温度で相溶状態を形成すること
のできる樹脂を意味する。ここでいう相溶状態とは、顕
微鏡により５０倍で観察した時、相分離が認められない
均質な状態をいう。本発明においては、このような樹脂
の中でもそのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称す）が
３０〜１１０℃であり、該Ｔｇ以上でゴム状弾性領域を
もつ疎水性樹脂が好適に用いられる。特に酢酸ビニル
系、アクリル酸系、メタクリル酸系の単独重合体、共重
合体が好ましい。
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物より選ばれる
少なくとも１種の有機化合物と、該有機化合物の融点の
温度から２００℃の間の温度で相溶状態を形成すること
のできる樹脂を意味する。ここでいう相溶状態とは、顕
微鏡により５０倍で観察した時、相分離が認められない
均質な状態をいう。本発明においては、このような樹脂
の中でもそのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称す）が
３０〜１１０℃であり、該Ｔｇ以上でゴム状弾性領域を
もつ疎水性樹脂が好適に用いられる。特に酢酸ビニル
系、アクリル酸系、メタクリル酸系の単独重合体、共重
合体が好ましい。
【００１７】具体例としては、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、アクリル酸−メタ
クリル酸共重合体、アクリル酸−塩化ビニル共重合体、
ポリアクリル酸−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピオン
酸ビニル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体
等が挙げられる。以上の樹脂のうち、特にポリ酢酸ビニ
ル、アクリル酸−メタクリル酸共重合体が好適である。
本発明においては、上記の如き樹脂に限定されることな
く、Ｔｇ以上でゴム状弾性領域を有する樹脂を適宜使用
することができる。なお、ゴム状弾性領域を持たない樹
脂は良好な可逆性が得られない。
ニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、アクリル酸−メタ
クリル酸共重合体、アクリル酸−塩化ビニル共重合体、
ポリアクリル酸−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピオン
酸ビニル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体
等が挙げられる。以上の樹脂のうち、特にポリ酢酸ビニ
ル、アクリル酸−メタクリル酸共重合体が好適である。
本発明においては、上記の如き樹脂に限定されることな
く、Ｔｇ以上でゴム状弾性領域を有する樹脂を適宜使用
することができる。なお、ゴム状弾性領域を持たない樹
脂は良好な可逆性が得られない。
【００１８】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
上記の如き各成分の割合は使用する成分の物性によって
適切な比率を選択する必要がある。ラクトン環を有する
電子供与性呈色性化合物とフェノール性水酸基を有する
電子受容性化合物との割合は重量比で７：１〜１：３の
範囲が適当であり、好ましくは２：１〜１：１の範囲で
ある。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機化合物の含
有量は重量比でラクトン環を有する電子供与性呈色性化
合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物の
合計量に対し、同量の１〜６倍量が適当であるが、好ま
しくは３〜４倍量の範囲である。また、消色作用のある
熱可塑性樹脂の含有量はかかる４成分全体の１５〜７０
重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ま
しくは３０〜５５重量％である。なお、熱可塑性樹脂の
含有量が１５重量％未満の場合は良好な可逆特性が得ら
れず、７０重量％より多いと発色濃度が低下する。
上記の如き各成分の割合は使用する成分の物性によって
適切な比率を選択する必要がある。ラクトン環を有する
電子供与性呈色性化合物とフェノール性水酸基を有する
電子受容性化合物との割合は重量比で７：１〜１：３の
範囲が適当であり、好ましくは２：１〜１：１の範囲で
ある。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機化合物の含
有量は重量比でラクトン環を有する電子供与性呈色性化
合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物の
合計量に対し、同量の１〜６倍量が適当であるが、好ま
しくは３〜４倍量の範囲である。また、消色作用のある
熱可塑性樹脂の含有量はかかる４成分全体の１５〜７０
重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ま
しくは３０〜５５重量％である。なお、熱可塑性樹脂の
含有量が１５重量％未満の場合は良好な可逆特性が得ら
れず、７０重量％より多いと発色濃度が低下する。
【００１９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録
層上に中間層と保護層を順次積層して設けることが好ま
しい。この中間層は、特定のアクリル−シリコン樹脂、
つまりアクリル−シリコン共重合体、アクリル変性シリ
コン系樹脂又はエステル−シリコン共重合体を含有する
ものであり、これにより感熱記録層、中間層、保護層の
間での、剥がれを防止しかつ、感熱記録層の発色性およ
び消色性の低下がほとんどなく、画像の保存安定性を非
常に高くすることができる。また、感熱ヘッドへの融着
やカス付着を防止することができ、優れたヘッドマッチ
ング性が達成される。
層上に中間層と保護層を順次積層して設けることが好ま
しい。この中間層は、特定のアクリル−シリコン樹脂、
つまりアクリル−シリコン共重合体、アクリル変性シリ
コン系樹脂又はエステル−シリコン共重合体を含有する
ものであり、これにより感熱記録層、中間層、保護層の
間での、剥がれを防止しかつ、感熱記録層の発色性およ
び消色性の低下がほとんどなく、画像の保存安定性を非
常に高くすることができる。また、感熱ヘッドへの融着
やカス付着を防止することができ、優れたヘッドマッチ
ング性が達成される。
【００２０】次に、感熱記録層上に設けられる中間層の
材料であるアクリル−シリコン共重合体、アクリル変性
シリコン系樹脂、エステル−シリコン共重合体について
説明する。アクリル−シリコン共重合体は、主鎖として
アクリル系樹脂と側鎖としての〔（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、
〔Ｒ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ2 ＳｉＯ〕等の繰り返し
単位で表されるシリコン樹脂とのグラフト共重合体や、
上記のシリコン樹脂とアクリル系樹脂のランダム共重合
体及びブロック共重合体等である。又、ここでいうアク
リル系樹脂を形成するアクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
材料であるアクリル−シリコン共重合体、アクリル変性
シリコン系樹脂、エステル−シリコン共重合体について
説明する。アクリル−シリコン共重合体は、主鎖として
アクリル系樹脂と側鎖としての〔（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、
〔Ｒ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ2 ＳｉＯ〕等の繰り返し
単位で表されるシリコン樹脂とのグラフト共重合体や、
上記のシリコン樹脂とアクリル系樹脂のランダム共重合
体及びブロック共重合体等である。又、ここでいうアク
リル系樹脂を形成するアクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２１】また、アクリル変性シリコン系樹脂は、シ
リコン樹脂の末端にアクリル基、メタクリル基等をも
つ、いわゆるアクリル変性シリコン樹脂、メタクリル変
性シリコン樹脂等である。また、エステル−シリコン共
重合体は、主鎖としてポリエステルと側鎖としての
〔（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ
2 ＳｉＯ〕等の繰り返し単位で表されるシリコン樹脂と
のグラフト共重合体や上記シリコン樹脂とポリエステル
のランダム共重合体及びブロック共重合体等である。こ
のような樹脂を用いた中間層を設けるためには、前記の
如き特定のアクリル−シリコン樹脂に必要に応じて熱硬
化型樹脂を用いて均一に分散し、塗工、成膜して形成す
る。本発明おいて、アクリル−シリコン樹脂の使用割合
は、樹脂中のシロキサン結合〔Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ〕部分が
中間層全体の０．５〜６０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜３０重量％の範囲で用いられる。ここでいう
熱硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂等が挙げられる。
リコン樹脂の末端にアクリル基、メタクリル基等をも
つ、いわゆるアクリル変性シリコン樹脂、メタクリル変
性シリコン樹脂等である。また、エステル−シリコン共
重合体は、主鎖としてポリエステルと側鎖としての
〔（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ〕、〔Ｒ
2 ＳｉＯ〕等の繰り返し単位で表されるシリコン樹脂と
のグラフト共重合体や上記シリコン樹脂とポリエステル
のランダム共重合体及びブロック共重合体等である。こ
のような樹脂を用いた中間層を設けるためには、前記の
如き特定のアクリル−シリコン樹脂に必要に応じて熱硬
化型樹脂を用いて均一に分散し、塗工、成膜して形成す
る。本発明おいて、アクリル−シリコン樹脂の使用割合
は、樹脂中のシロキサン結合〔Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ〕部分が
中間層全体の０．５〜６０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜３０重量％の範囲で用いられる。ここでいう
熱硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂等が挙げられる。
【００２２】次に、中間層の上に設けられる保護層につ
いて説明する。本発明において保護層に用いる紫外線硬
化型樹脂、又は電子線硬化型樹脂は、アクリル系の単独
又は共重合体が好ましい。ここでいうアクリル系樹脂を
形成するアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル等が挙げられる。又、その他にホスファゼン樹脂
も使用することができる。
いて説明する。本発明において保護層に用いる紫外線硬
化型樹脂、又は電子線硬化型樹脂は、アクリル系の単独
又は共重合体が好ましい。ここでいうアクリル系樹脂を
形成するアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル等が挙げられる。又、その他にホスファゼン樹脂
も使用することができる。
【００２３】本発明の可逆性感熱記録媒体は例えば次の
方法によって得ることができる。まず初め、ラクトン環
を有する電子供与性呈色性化合物とフェノール性水酸基
を有する電子受容性化合物、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表され
る有機化合物、消色性のある熱可塑性樹脂、又、必要に
応じて発色の鮮明性を向上するためにさらに炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、シリカ等のフィラーや可塑剤を
添加し、トルエン、ＴＨＦ等の溶剤を加え分散機にて混
合して感熱記録層塗布液を調製する。ついで、この感熱
記録層塗布液をプラスチックシート、紙等の支持体上に
塗布乾燥後の膜厚が２〜２０μｍになるように均一に塗
工する。次に感熱記録層上に中間層を設けるには、特定
のアクリル−シリコン樹脂に必要に応じて、熱硬化型樹
脂、紫外線吸収剤、滑剤等を添加後、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の溶剤を加え分散機にて混合する。この
ようにして調製した中間層塗布液を感熱記録層上に塗布
乾燥後一定の加熱温度で熱硬化し、中間層の膜厚が０．
２〜４μｍになる様に塗膜を得る。
方法によって得ることができる。まず初め、ラクトン環
を有する電子供与性呈色性化合物とフェノール性水酸基
を有する電子受容性化合物、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表され
る有機化合物、消色性のある熱可塑性樹脂、又、必要に
応じて発色の鮮明性を向上するためにさらに炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、シリカ等のフィラーや可塑剤を
添加し、トルエン、ＴＨＦ等の溶剤を加え分散機にて混
合して感熱記録層塗布液を調製する。ついで、この感熱
記録層塗布液をプラスチックシート、紙等の支持体上に
塗布乾燥後の膜厚が２〜２０μｍになるように均一に塗
工する。次に感熱記録層上に中間層を設けるには、特定
のアクリル−シリコン樹脂に必要に応じて、熱硬化型樹
脂、紫外線吸収剤、滑剤等を添加後、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の溶剤を加え分散機にて混合する。この
ようにして調製した中間層塗布液を感熱記録層上に塗布
乾燥後一定の加熱温度で熱硬化し、中間層の膜厚が０．
２〜４μｍになる様に塗膜を得る。
【００２４】次に、中間層の上に保護層を設けるには、
前記の紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂、さらに
必要に応じて、充填剤、滑剤等を添加して得た保護層塗
布液を保護層の膜厚が１〜５μｍになる様に塗工し、紫
外線及び電子線を照射し硬化する。ここで用いられる充
填剤の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、クレー、タル
ク等である。また滑剤としては、ステアリン酸金属塩、
各種ワックス、高級脂肪酸塩等が挙げられる。このよう
にして本発明の可逆性感熱記録媒体が得られる。
前記の紫外線硬化型樹脂及び電子線硬化型樹脂、さらに
必要に応じて、充填剤、滑剤等を添加して得た保護層塗
布液を保護層の膜厚が１〜５μｍになる様に塗工し、紫
外線及び電子線を照射し硬化する。ここで用いられる充
填剤の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、クレー、タル
ク等である。また滑剤としては、ステアリン酸金属塩、
各種ワックス、高級脂肪酸塩等が挙げられる。このよう
にして本発明の可逆性感熱記録媒体が得られる。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により、さら
に詳細に説明する。下記例中の「部」は「重量部」を意
味する。 実施例１ 下記の組成よりなる感熱記録層用塗液をガラスビーズを
用いた分散装置にて１時間分散して作成した後、厚さ７
５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布
し、１５５℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記
録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ２部 ビスフェノールＡ ２部 ステアリン酸アミド １０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10 、 Tg 38℃）８部 テトラヒドロフラン ８０部
に詳細に説明する。下記例中の「部」は「重量部」を意
味する。 実施例１ 下記の組成よりなる感熱記録層用塗液をガラスビーズを
用いた分散装置にて１時間分散して作成した後、厚さ７
５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布
し、１５５℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記
録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ２部 ビスフェノールＡ ２部 ステアリン酸アミド １０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10 、 Tg 38℃）８部 テトラヒドロフラン ８０部
【００２６】実施例２ 下記の組成の塗液で、実施例１と同様の方法で本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ２部 ビスフェノールＡ ２部 ステアリン酸アミド １０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ２０部 テトラヒドロフラン １１２部
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ２部 ビスフェノールＡ ２部 ステアリン酸アミド １０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ２０部 テトラヒドロフラン １１２部
【００２７】実施例３ 下記の組成の塗液で、実施例１と同様の方法で本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ５部 ビスフェノールＡ １部 ステアリン酸アミド ６部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ４部 テトラヒドロフラン ６４部
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ５部 ビスフェノールＡ １部 ステアリン酸アミド ６部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ４部 テトラヒドロフラン ６４部
【００２８】実施例４ 下記の組成の塗液で、実施例１と同様の方法で本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン １部 ビスフェノールＡ １部 ステアリン酸アミド １２部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ７部 テトラヒドロフラン ９２部
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン １部 ビスフェノールＡ １部 ステアリン酸アミド １２部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ７部 テトラヒドロフラン ９２部
【００２９】実施例５ ステアリン酸アミドをパルミチン酸アミドに代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を
作製した。 実施例６ 下記の組成の塗液で、実施例１と同様の方法で本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 クリスタルバイオレットラクトン ２部 ビスフェノールＡ １部 エチレンビスステアリン酸アミド ９部 ポリ酢酸ビニル ２部 アクリル酸系樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールBR-113、Tg 70 ℃）６部 テトラヒドロフラン ８４部
は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を
作製した。 実施例６ 下記の組成の塗液で、実施例１と同様の方法で本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 クリスタルバイオレットラクトン ２部 ビスフェノールＡ １部 エチレンビスステアリン酸アミド ９部 ポリ酢酸ビニル ２部 アクリル酸系樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールBR-113、Tg 70 ℃）６部 テトラヒドロフラン ８４部
【００３０】実施例７ ステアリン酸アミドをメチロールステアリン酸アミドに
代えた以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱
記録媒体を作製した。 実施例８ ビスフェノールＡを１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンに代えた以外は実施例１と同
様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 実施例９ ビスフェノールＡを１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロペンタンに代えた以外は実施例１と同
様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
代えた以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱
記録媒体を作製した。 実施例８ ビスフェノールＡを１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンに代えた以外は実施例１と同
様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 実施例９ ビスフェノールＡを１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロペンタンに代えた以外は実施例１と同
様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３１】実施例１０ 〔感熱記録層の形成〕 ３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン ２部 ビスフェノールＡ ２部 ステアリン酸アミド １０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、サクノールSN-10) ６部 テトラヒドロフラン ８０部 この組成からなる感熱記録層塗布液をガラスビーズを用
いた分散装置にて１時間分散して得た後、厚さ７５μｍ
のＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１
５５℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記録層を
形成した。
いた分散装置にて１時間分散して得た後、厚さ７５μｍ
のＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１
５５℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記録層を
形成した。
【００３２】 〔中間層の形成〕 ポリエステル系熱硬化型樹脂 （日本化工塗料社製 ブライト３０−８Ｎ） ８５部 キシレン １０部 アクリル−シリコン共重合体 （信越化学工業社製Ｘ−２２−８００４） ５部 この組成からなる中間層用塗工液を３０分間分散して得
た後、感熱記録層上に塗布、乾燥後、４０℃で４８時間
加熱処理により厚さ１．５μｍの中間層を形成した。 〔保護層の形成〕 アクリル系紫外線硬化型樹脂 （ダイセル・ユーシービー社製 ＫＲＭ７０３３） ９５部 ＭＥＫ ５部 この組成からなる保護層用塗工液を３０分間分散して得
た後、該中間層上に塗布、乾燥後、紫外線照射を６００
ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより厚さ３μｍの保護層を
形成した。このようにして、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。
た後、感熱記録層上に塗布、乾燥後、４０℃で４８時間
加熱処理により厚さ１．５μｍの中間層を形成した。 〔保護層の形成〕 アクリル系紫外線硬化型樹脂 （ダイセル・ユーシービー社製 ＫＲＭ７０３３） ９５部 ＭＥＫ ５部 この組成からなる保護層用塗工液を３０分間分散して得
た後、該中間層上に塗布、乾燥後、紫外線照射を６００
ｍＪ／ｃｍ2 照射することにより厚さ３μｍの保護層を
形成した。このようにして、本発明の可逆性感熱記録媒
体を作製した。
【００３３】実施例１１ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の使用量を２０部に、ポリエステル系熱
硬化型樹脂の使用量を７０部に変更した以外は実施例１
０と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。 実施例１２ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の使用量を４０部に、ポリエステル系熱
硬化型樹脂の使用量を５０部に変更した以外は実施例１
０と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
リコン共重合体の使用量を２０部に、ポリエステル系熱
硬化型樹脂の使用量を７０部に変更した以外は実施例１
０と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。 実施例１２ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の使用量を４０部に、ポリエステル系熱
硬化型樹脂の使用量を５０部に変更した以外は実施例１
０と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
【００３４】実施例１３ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の代わりにアクリル変性シリコン系樹脂
としてアクリル変性シリコン樹脂（信越化学工業社製
Ｘ−２４−４０１１）を３部、ポリエステル系熱硬化型
樹脂の使用量を８７部に変更した以外は実施例１０と同
様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 実施例１４ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の代わりにエステル−シリコン共重合体
樹脂として熱硬化型シリコン含有ポリエステル（日本化
工塗料社製 ブライト３０−８）を９０部使用し、ポリ
エステル系熱硬化型樹脂を除いた以外は実施例１０と同
様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
リコン共重合体の代わりにアクリル変性シリコン系樹脂
としてアクリル変性シリコン樹脂（信越化学工業社製
Ｘ−２４−４０１１）を３部、ポリエステル系熱硬化型
樹脂の使用量を８７部に変更した以外は実施例１０と同
様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。 実施例１４ 実施例１０において、中間層形成におけるアクリル−シ
リコン共重合体の代わりにエステル−シリコン共重合体
樹脂として熱硬化型シリコン含有ポリエステル（日本化
工塗料社製 ブライト３０−８）を９０部使用し、ポリ
エステル系熱硬化型樹脂を除いた以外は実施例１０と同
様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３５】比較例１ ステアリン酸アミドの使用量を２部、ポリ酢酸ビニルの
使用量を２０部とした以外は実施例１と同様の方法で比
較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。 比較例２ ステアリン酸アミドを除き、ポリ酢酸ビニルの使用量を
８部にした以外は実施例１と同様の方法で比較用の可逆
性感熱記録媒体を作製した。 比較例３ ポリ酢酸ビニルの使用量を１．５部にした以外は実施例
１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
使用量を２０部とした以外は実施例１と同様の方法で比
較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。 比較例２ ステアリン酸アミドを除き、ポリ酢酸ビニルの使用量を
８部にした以外は実施例１と同様の方法で比較用の可逆
性感熱記録媒体を作製した。 比較例３ ポリ酢酸ビニルの使用量を１．５部にした以外は実施例
１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。
【００３６】比較例４ ポリ酢酸ビニルに代えてポリカーボネート（出光石油化
学社製 タフロンＡ−３０００）を使用した以外は実施
例１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製
した。 比較例５ ポリ酢酸ビニルとテトラヒドロフランに代えてポリビニ
ルアルコールの７％水溶液を８８部使用した以外は実施
例１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製
した。
学社製 タフロンＡ−３０００）を使用した以外は実施
例１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製
した。 比較例５ ポリ酢酸ビニルとテトラヒドロフランに代えてポリビニ
ルアルコールの７％水溶液を８８部使用した以外は実施
例１と同様の方法で比較用の可逆性感熱記録媒体を作製
した。
【００３７】実施例１〜１４及び比較例１〜５の可逆性
感熱記録媒体に関して、消色温度が発色温度より高温域
の場合（評価Ａ）および低温域の場合（評価Ｂ）の２種
類の消色方法について評価を行った。 （評価Ａ）可逆性感熱記録媒体を１３０℃に加熱したホ
ットプレートにのせ加熱後、常温まで冷却し、発色状態
（発色濃度）及び発色過程に要する降温（冷却）時間
〔反応速度〕を評価した。次に１６０℃に加熱したホッ
トプレートにのせ加熱後、冷却し発色温度より高い消色
温度域での消色状態（消色濃度）及び消色過程に要する
降温（冷却）時間〔反応速度〕を評価した。これを再び
同様の１３０℃加熱→冷却及び１６０℃加熱→冷却を行
い、再現性を評価することによって可逆特性を評価し
た。なお、評価は濃度をマクベス濃度計（マクベス社
製、ＲＤ−９１４）で測定し、反応速度及び可逆特性は
目視により、実用上良好なものを◎、実用上問題はない
がやや劣るものを○、実用上問題となるレベルのものを
×とした。これらの評価結果は表１に示すとおりであ
る。
感熱記録媒体に関して、消色温度が発色温度より高温域
の場合（評価Ａ）および低温域の場合（評価Ｂ）の２種
類の消色方法について評価を行った。 （評価Ａ）可逆性感熱記録媒体を１３０℃に加熱したホ
ットプレートにのせ加熱後、常温まで冷却し、発色状態
（発色濃度）及び発色過程に要する降温（冷却）時間
〔反応速度〕を評価した。次に１６０℃に加熱したホッ
トプレートにのせ加熱後、冷却し発色温度より高い消色
温度域での消色状態（消色濃度）及び消色過程に要する
降温（冷却）時間〔反応速度〕を評価した。これを再び
同様の１３０℃加熱→冷却及び１６０℃加熱→冷却を行
い、再現性を評価することによって可逆特性を評価し
た。なお、評価は濃度をマクベス濃度計（マクベス社
製、ＲＤ−９１４）で測定し、反応速度及び可逆特性は
目視により、実用上良好なものを◎、実用上問題はない
がやや劣るものを○、実用上問題となるレベルのものを
×とした。これらの評価結果は表１に示すとおりであ
る。
【００３８】
【表１】
【００３９】（評価Ｂ）可逆性感熱記録媒体を、１３０
℃に加熱したホットスタンプで加熱（２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 ，０．５秒）後、常温まで冷却して発色状態の濃度
（発色濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−
９１４）で測定した。次に、１００℃に温度設定したホ
ットプレートに３０秒間接触後、常温まで冷却して消色
状態（発色温度より低い消色温度域での消色）の濃度
（消色濃度）をマクベス濃度計で測定した。上記の発色
と消色を繰り返し行い、可逆特性を目視にて評価すると
共に、可逆特性が著しく劣化（発色濃度と消色濃度の濃
度差であるコントラストが初期値の６０％以下に低下し
てしまう状態）したり、剥離やヒビ割れ等が発生するま
での繰り返し回数を評価した。なお、可逆特性は良好な
可逆特性を◎、実用上問題はないが発色の繰り返しによ
るレベルダウンが認められるものを○、実用上十分な可
逆特性が得られないものを×とした。これらの評価結果
は表２に示すとおりである。
℃に加熱したホットスタンプで加熱（２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 ，０．５秒）後、常温まで冷却して発色状態の濃度
（発色濃度）をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−
９１４）で測定した。次に、１００℃に温度設定したホ
ットプレートに３０秒間接触後、常温まで冷却して消色
状態（発色温度より低い消色温度域での消色）の濃度
（消色濃度）をマクベス濃度計で測定した。上記の発色
と消色を繰り返し行い、可逆特性を目視にて評価すると
共に、可逆特性が著しく劣化（発色濃度と消色濃度の濃
度差であるコントラストが初期値の６０％以下に低下し
てしまう状態）したり、剥離やヒビ割れ等が発生するま
での繰り返し回数を評価した。なお、可逆特性は良好な
可逆特性を◎、実用上問題はないが発色の繰り返しによ
るレベルダウンが認められるものを○、実用上十分な可
逆特性が得られないものを×とした。これらの評価結果
は表２に示すとおりである。
【００４０】
【表２】
【００４１】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の可逆性感熱記録媒体は発色濃度が高く、発
色温度より低い温度域での消色および発色温度より高い
温度域での消色の２つの消色温度において、いずれも繰
り返しの発色・消色性が良く、優れた可逆特性を有して
いることが確認できたのに対して、比較例１の感熱記録
媒体（熱可塑性樹脂７７重量％）および比較例２の感熱
記録媒体（一般式Ｉ〜Ｖの化合物不含）は加熱温度、冷
却条件を変えても白色のままであり、比較例３の感熱記
録媒体（熱可塑性樹脂１０重量％）は黒色のままであ
り、可逆特性が得られなかった。また、比較例４の感熱
記録媒体（熱可塑性樹脂のＴｇが高く、一般式の有機化
合物と相溶性が悪いため消色作用を示さない）および比
較例５の感熱記録媒体（熱可塑性樹脂が水溶性樹脂であ
り、感熱記録層の相溶性が悪く消色作用を示さない）も
発色画像が消色されず、可逆特性が得られなかった。
に、本発明の可逆性感熱記録媒体は発色濃度が高く、発
色温度より低い温度域での消色および発色温度より高い
温度域での消色の２つの消色温度において、いずれも繰
り返しの発色・消色性が良く、優れた可逆特性を有して
いることが確認できたのに対して、比較例１の感熱記録
媒体（熱可塑性樹脂７７重量％）および比較例２の感熱
記録媒体（一般式Ｉ〜Ｖの化合物不含）は加熱温度、冷
却条件を変えても白色のままであり、比較例３の感熱記
録媒体（熱可塑性樹脂１０重量％）は黒色のままであ
り、可逆特性が得られなかった。また、比較例４の感熱
記録媒体（熱可塑性樹脂のＴｇが高く、一般式の有機化
合物と相溶性が悪いため消色作用を示さない）および比
較例５の感熱記録媒体（熱可塑性樹脂が水溶性樹脂であ
り、感熱記録層の相溶性が悪く消色作用を示さない）も
発色画像が消色されず、可逆特性が得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明による可逆性感熱記録媒体は、熱
エネルギーの制御によって容易に発色および消去を行な
うことができ、高コントラストでメモリー性を有するの
で書き換え型の感熱記録媒体としても使用することがで
きる。しかも、消色温度が発色温度より低い領域と高い
領域の両方の領域にあるため、さまざまな用途への応用
が期待される。
エネルギーの制御によって容易に発色および消去を行な
うことができ、高コントラストでメモリー性を有するの
で書き換え型の感熱記録媒体としても使用することがで
きる。しかも、消色温度が発色温度より低い領域と高い
領域の両方の領域にあるため、さまざまな用途への応用
が期待される。
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の温度変化による
発色濃度変化を示す可逆特性を表すグラフである。
発色濃度変化を示す可逆特性を表すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−294063（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−155905（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254244（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46986（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−31682（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−338352（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−338352（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309070（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−81229（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/36
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上にラクトン環を有する電子供与
性呈色性化合物、フェノール性水酸基を有する電子受容
性化合物、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合
物より選ばれる少なくとも１種の有機化合物、消色作用
のある熱可塑性樹脂を主成分として構成され、消色作用
のある熱可塑性樹脂の含有量が全体の１５〜７０重量％
であり、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の有機化合物の含有量が
全体の２０重量％以上である感熱記録層を有し、該記録
層は加熱により発色する発色温度を有すると共に、該発
色温度よりも低い温度の加熱により消色する消色温度
と、発色温度よりも高い温度の加熱により消色する消色
温度との２つの消色温度を有することを特徴とする可逆
性感熱記録媒体。 【化１】Ｒ1 −ＣＯ−Ｎ（Ｒ2 ）Ｒ3 （Ｉ） Ｒ1 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ2 （II) Ｒ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （III) Ｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 （IV) Ｒ1 −ＣＯ−Ｒ2 （Ｖ） Ｒ1 ：アルキル基，アリール基，アルケニル基，ヒドロ
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素，アルキル基，アリール基，ヒドロキ
シアルキル基，アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基 - 【請求項２】 消色作用のある熱可塑性樹脂が、前記一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物より選ばれる少な
くとも１種の有機化合物と、該有機化合物の融点の温度
から２００℃の間の温度で相溶状態を形成しうることを
特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項３】 消色作用のある熱可塑性樹脂が、ガラス
転移温度３０〜１１０であり、該ガラス転移温度以上で
ゴム状弾性領域をもつ疎水性樹脂であることを特徴とす
る請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項４】 感熱記録層上に、中間層と、紫外線硬化
型樹脂または電子線硬化型樹脂からなる保護層とを順次
積層して設け、かつ、該中間層がアクリル−シリコン共
重合体、エステル−シリコン共重合体及びアクリル変成
シリコン系樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂を含
有することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録
媒体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222786A JP3071130B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-08-09 | 可逆性感熱記録媒体 |
| US08/527,516 US5679615A (en) | 1994-09-13 | 1995-09-13 | Reversible heat-sensitive recording medium |
| DE19533893A DE19533893A1 (de) | 1994-09-13 | 1995-09-13 | Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-243417 | 1994-09-13 | ||
| JP24341794 | 1994-09-13 | ||
| JP7222786A JP3071130B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-08-09 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08132738A JPH08132738A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3071130B2 true JP3071130B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=26525086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222786A Expired - Fee Related JP3071130B2 (ja) | 1994-09-13 | 1995-08-09 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679615A (ja) |
| JP (1) | JP3071130B2 (ja) |
| DE (1) | DE19533893A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3735762B2 (ja) * | 1997-06-26 | 2006-01-18 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
| DE19806433B4 (de) * | 1998-02-17 | 2004-11-11 | Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh | Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett |
| JP3699280B2 (ja) | 1998-10-19 | 2005-09-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
| US6326332B1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-12-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Decolorable material and method for decoloring the same |
| US9237865B2 (en) * | 2002-10-18 | 2016-01-19 | Medtronic Minimed, Inc. | Analyte sensors and methods for making and using them |
| US20060023020A1 (en) * | 2002-11-29 | 2006-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Head cleaning member for ink jet printer |
| US7011922B2 (en) * | 2003-02-19 | 2006-03-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
| JP4138792B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2008-08-27 | 株式会社東芝 | 消去可能なトナー |
| DE102015119428B3 (de) * | 2015-11-11 | 2016-03-24 | Papierfabrik August Koehler Se | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4680598A (en) * | 1985-04-18 | 1987-07-14 | Shin Nisso Kako Co., Ltd. | Chromogenic materials employing fluoran compounds |
| EP0492628B1 (en) * | 1990-12-26 | 1996-07-03 | Ricoh Company, Ltd | Reversible thermosensitive coloring composition, recording medium, recording method and image display apparatus using the recording medium |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP7222786A patent/JP3071130B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-13 DE DE19533893A patent/DE19533893A1/de not_active Ceased
- 1995-09-13 US US08/527,516 patent/US5679615A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08132738A (ja) | 1996-05-28 |
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| DE19533893A1 (de) | 1996-04-25 |
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