JP2620618B2

JP2620618B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2620618B2
Application number: JP61019083A
Authority: JP
Inventors: 直身亀田; 修司花井
Original assignee: 株式会社リコー
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPS62176880A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は感熱記録シートに関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と熱時反
応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含有する
感熱発色層を支持体に形成した感熱記録材料の改良に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、プラステック
フィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする
感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザ
ー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像
が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な
装置で短時間記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面の亘る記録材料として広く利用されている。

近年、特に商品情報、販売管理、それに対応する商品
のシステム化、POS（Point of Sale）システムが進
み、その記録材料として感熱記録材料が用いられてい
る。

この様な感熱記録材料に用いられる発熱色性組成物は
一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色性
物質（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラク
トン、ラクタム、スピロピラン環を存する無色与は淡色
のロイコ染料が又顕色剤としては従来から有機酸、フェ
ノール酸物質等が用いられている。

しかしながら、この種の記録材料は画像部及び地肌部
の耐光性即ち蛍光灯や太陽光に長時間暴露された際の画
像部の濃度低下、地肌部の変色が著しく、特にPOSシス
テム化における値札用の用途には十分満足できるもので
はない。これらの耐光性を向上させる方法としては、従
来より、紫外線吸収剤を用いる方法、光酸化防止剤を添
加する方法等が一般的に知られているが、ロイコ染料及
び顕色剤を主成分とする感熱記録紙において、これらの
紫外線吸収剤や光酸化防止剤を単に用いても、発色性が
低下したり、カブリを生じたりし、そのまま適用できる
ものではなかった。又、紫外線吸収剤は400nm以下の紫
外光に対する効果はあるが、400nm以上の可視光に対す
る効果がなく、光酸化防止剤は蛍光灯等の可視光に対す
る効果はあるが、太陽光特に紫外光に対する効果がとぼ
しいという欠点があった。

〔目的〕

本発明の目的は、すぐれた対光性、即ち、蛍光灯や太
陽光に長時間暴露された際の画像褪色や地肌変色がきわ
めて少なくかつ信頼性にすぐれた感熱記録材料を提供す
ることにある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体にロイコ染料と顕色剤を含有
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、ロイコ
染料として、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を、顕
色剤として、下記一般式（II）で示される化合物を用い
ると共に、該感熱発色層中に下記一般式（III）で示さ
れる化合物と下記一般式（IV）で示される化合物を含有
させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、R₁、R₂はアルキル基又はシクロヘキシル基、R₃
はアルキル基、ハロアルキル基又はハロゲン原子であ
り、R₄は水素原子又はアルキル基である）（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、アルキル基又はハロア
ルキル基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数である）（式中、R₁、R₂は及びR₃は水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、R₁及びR₂は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）本発明者は、従来技術の欠点を鑑み、鋭意研究の結
果、特定の紫外線吸収剤と特定の光酸化防止剤を組み合
わせて用いることにより、ロイコ染料と顕色剤を主成分
とする感熱記録紙に適応し、紫外光から可視光の全域に
亘って、きわめて優れた耐光性を有する感熱記録紙を提
供できることを、かつ、この際、特定のロイコ染料と顕
色剤の組み合わせを用いた時には、更に耐光性が向上す
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明に用いられるロイコ染料は、前記一般式（Ｉ）
で表わされるフルオラン化合物である。

前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物の例を
示すと、例えば、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロル
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−
クロル−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−
３′−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−３′−トリフルオロ
メチルフェニル−Ｎ−メチル）アミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３′−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノ−４′−クロルフル
オラン等が挙げられる。

本発明において用いる顕色剤は、前記一般式（II）で
表わされるフェニルチオ尿素化合物である。

このようなフェニルチオ尿素誘導体の具体例を示す
と、例えば、ジフェニルチオ尿素、4,4′−ジエチルフ
ェニルチオ尿素、4,4′−ジブチルフェニルチオ尿素、
4,4−ジクロロフェニルチオ尿素、3,3′−ジクロロフェ
ニルチオ尿素、3,3′−ジメチルフェニルチオ尿素、3,
3′−ジトリクロロメチルフェニルチオ尿素等が例示さ
れるが、もちろんこれらのものに限定されるものではな
い。

本発明で用いる一般式（III）で示される紫外線吸収
性ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例え
ば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール等が挙げられるが、もちろんこれらのも
のに限定されるものではない。

また、一般式（IV）で示される光酸化防止機能を有す
るジフェノール系化合物の具体例としては、4,4′−ブ
チリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、2,2′−メチレン−ビス−（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′−イソ−ブチリデン−ビス−
（4,6−ジ−メチルフェノール）等が挙げられるが、本
発明はこれらのものに限定されるものではない。

感熱発色層中には、結着剤、填料、界面活性剤、滑剤
等を含むことができる。この場合、結着剤としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシルエチルセルロース、
メチルセルロース、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩等の水溶性樹脂の他、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル
等のラテックスを用いることができる。また填料として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、クレー、タルク等の無機物の他、尿素−ホル
マリン樹脂、チタン、水酸化アルミニウム、クレー、タ
ルク等の無機物の他、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチ
レン等を微粒子化した有機填料を用いることができる。
滑剤としては、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、
金属塩の他、各種のワックス状物を用いることができ
る。

上記した構成の感熱発色層の上には、必要に応じ、保
護層を設けることができる。保護層中には、水溶性樹脂
として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチレンセ
ルロース、メチルセルロース、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩等の他、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル等
のラテックスを用いることができる。また、填料とし
て、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、クレー、タルク等の無機物の他、尿素−ホル
マリン樹脂、ポリスチレン等を微粒子状にした有機填料
を用いることができる。この他の滑剤として高級脂肪酸
又はそのエステル、アミド、金属塩等を用いることがで
きる、また、界面活性剤等を適宜含むことができる。

本発明の感熱記録材料を作るには、紙、合成紙等の支
持体上に、前記一般式（Ｉ）のロイコ染料、前記一般式
（II）の顕色剤及び結着剤を主成分とする水溶液中に一
般式（III）の紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系化合
物及び一般式（IV）の光酸化防止機能を有するジフェノ
ール系化合物の分散液を加え、十分混合して感熱発色層
液を調製し、支持体上に乾燥後重量で２〜10g/m²程度設
けることにより得られる。必要に応じて該発色層上に水
溶性樹脂フィラー等を主成分とする保護層を設けてもよ
い。

ロイコ染料、顕色剤及び結着剤の使用量は、夫々５〜
30重量％、40〜80重量％、２〜20重量％が適当である。
又、一般式（III）の紫外線吸収性ベンゾトリアゾール
化合物及び一般式（IV）の光酸化防止機能を有するジフ
ェノール系化合物の添加量は、0.1g/m²〜3g/m²（好適に
は0.5g/m²〜1g/m²）が適当である。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（Ｉ）のロイコ
染料と前記一般式（II）の顕色剤を主成分とする感熱発
色層中に前記一般式（III）で示される化合物及び一般
式（IV）で示される化合物を含有させることにより発色
低下やカブリ等がなく、きわめて優れた耐光性を有する
ものである。本発明の感熱記録材料は、この様な特性を
利用して、耐光性品質の要求される荷札、CAD、ラベル
等に有利に適用される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、以下において示
す部及び％はいずれも重量基準である。また、各液はボ
ールミルで粉砕分散し、含有粒子の平均粒径を５μｍ以
下とした。

実施例１〔Ａ液〕ロイコ染料（３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロ
ルアニリノフルオラン） 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 30〃〔Ｂ液〕顕色剤（3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素） 3.5部炭酸カルシウム 4.0〃ポリビニルアルコール10％水溶液 5.5〃水 17.0〃〔Ｃ液〕熱可融性物質（オクタデシルカルバモイルベンゼン）10
部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 30〃〔Ｄ液〕紫外線吸収剤２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10部水 30〃〔Ｅ液〕酸化防止剤4,4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル６
−ｔ−ブチルフェノール） 10部ポリビニルアルコール10％水溶液 10〃水 30〃以上の様にして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ
液〕、〔Ｄ液〕及び（Ｅ液〕を所用量計量し、均一に攪
拌混合し、坪量50g/m²の上質紙上に乾燥付着量が染料基
準で0.5g/m²となるように塗布乾燥し、感熱発色層を形
成した。

比較例１実施例１において、〔Ｄ液〕を除去した以外は同様に
して比較例１のサンプルを得た。

比較例２実施例１において、〔Ｅ液〕を除いた以外は同様にし
て比較例２のサンプルを得た。

比較例３実施例１において〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を除いた以外
は同様にして比較例３のサンプルを得た。

比較例４実施例１において、〔Ｂ液〕の顕色剤をビスフェノー
ルＡに代えた以外は同様にして比較例４のサンプルを得
た。

比較例５実施例１において〔Ｂ液〕の顕色剤をｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルに代えた以外は同様にして比較例５の
サンプルを得た。

比較例６実施例１において、〔Ａ液〕のロイコ染料を３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代
えた以外は同様にして比較例６のサンプルを得た。

比較例７実施例１において、〔Ｅ液〕の酸化防止剤を2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代えた以外は同
様にして比較例７のサンプルを得た。

比較例８実施例１において、〔Ｄ液〕の紫外線吸収剤を２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代えた以外は
比較例８のサンプルを得た。

次に、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に
示す各種の試験を行ない、その結果を表−１に示した。

発色性・・・・・松下電子部品（株）の印字シュミルエ
ーターを用いて0.85mjの熱エネルギーで発色させた場合
の発色部をマクベス濃度計で測定し、その値をDmaxとし
て示した。またこの場合の地肌部の濃度をDminで示し
た。

日光褪色性・・・・・印字シュミレーター（0.71mj）で
発色させた発色部及び地肌部を太陽光線下に30時間暴露
し、その時の画像部の濃度変化と地肌部の濃度変化をマ
クベス濃度計で測定した。

耐光性・・・・・印字シュミレーター（0.71mj）で発色
させた発色部及び地肌部を5000Luxの蛍光灯下で500H暴
露し、その時の画像部の濃度変化と地肌部の濃度変化を
マクベス濃度計で測定した。

以上の結果から、本発明品は、ロイコ染料として前記
一般式（Ｉ）で示される化合物を、顕色剤として前記一
般式（II）で示される化合物を用いると共に、前記一般
（III）で示される特定の紫外線吸収剤と前記一般式（I
V）で示される特定の光酸化防止剤を感熱発色層中に含
有させることにより、発色低下やカブリ等がなく、しか
も紫外線光から可視光の全域に亘って、きわめて優れた
耐光性を有することがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−18752（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−93492（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−55891（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−167295（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−184694（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−107389（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−7779（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭53−23205（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する
感熱発色層を設けた感熱記録材料において、ロイコ染料
として、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を、顕色剤
として、下記一般式（II）で示される化合物を用いると
共に、該感熱発色層中に下記一般式（III）で示される
化合物と下記一般式（IV）で示される化合物を含有させ
たことを特徴とする感熱記録材料。（式中、R₁、R₂はアルキル基又はシクロヘキシル基、R₃
はアルキル基、ハロアルキル基又はハロゲン原子であ
り、R₄は水素原子又はアルキル基である）（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、アルキル基又はハロア
ルキル基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数である）（式中、R₁、R₂は及びR₃は水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を、R₁及びR₂は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）