JPS6235878A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録シートに関し、更に詳しくは、通常無
色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と熱時反応
して発色せしめる顕色剤とを発色成分として含有する感
熱発色層を支持体上に形成した感熱記録材料の改良に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感
熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装
置で短時間記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。

近年、特に商品情報、販売管理、それに対応する商品の
システム化、　ＰＯＳ（Ｐａｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅ）
システムが進み、その記録材料として感熱記録材料が用
いられている。

この様な感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一
般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色性物
質（顕色剤）とからなり、発色剤としては例えばラクト
ン、ラクタム、°スピロピラン環を存する無色又は淡色
のロイコ染料が、又顕色剤としては従来から有機酸、フ
ェノール酸物質等が用いられている。

しかしながら、この種の記録材料は画像部及び地肌部の
耐光性即ち蛍光灯や太陽光に長時間暴露された際の画像
部の濃度低下、地肌部の変色が著しく、特にＰＯＳシス
テム化における荷札用の用途には十分満足できるもので
はない。これらの耐光性を向上させる方法としては、従
来より、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチ
レート等の紫外線吸収剤を感熱発色層中に含有させるこ
とが提案されているが、この場合、カブリを生じたり、
紫外線吸収効果が不十分であったりして、十分満足な結
果は得られていない。

〔目　　的〕

本発明の目的は、すぐれた耐光性、即ち、蛍光灯や太陽
光に長時間暴露された際の画像褪色や地肌変色がきわめ
て少なく、しかも耐湿性や耐熱性に優れた感熱記録材料
を提供することにある。

〔楕　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
発色層中に下記一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素数
１〜５のアルキル基を表わす） で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させると共に
、該感熱発色層上に紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系
化合物を主成分とする紫外線吸収層を設けたことを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

本発明においては、感熱発色層の上部に、紫外線吸収性
のベンゾトリアゾール系化合物を含有する紫外線吸収層
を設けるが、この場合、紫外線吸収性ベンゾトリアゾー
ル化合物としては、従来公知のものが用いられ、特に、
次の一般式で表わされるものが好ましく用いられる。

式中、Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、各々、水素原子、′
ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表わす、特
に好ましくは、Ｒ９は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ
１０は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を、及
びＲｌｌは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はア
リール基である。

前記ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例
えば、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３
′−七−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−し−オクチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３’　、５’　−ジーし一アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’　−ビトロキシ−３’　、５
−ジーし一ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３′−シーブチル−５′　−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−３’　、５’　−ジーし一ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
　−ヒドロキシ−３’　、５’−ジフェニルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール等が挙げられるが、もちろんこれらのものに限定さ
れるものではない。上記したベンゾトリアゾール系化合
物は、好ましくは、填料及び水溶性高分子と共に用いら
れ、紫外線吸収性のオーバーコート層を形成する。この
場合の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース。

イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等の
水溶性樹脂の他、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン
共重合体、ポリアクリル酸エステル等のラテックスを用
いることができる。また填料としては、炭酸カルシウム
、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、
タルク等の無機物の他、尿素−ホルマリン樹脂、ポリス
チレン等を微粒子化した有機填料を用いることができる
。更に、必要に応じ、界面活性剤や滑剤等を紫外線吸収
層中に含有させることができる。滑剤としては、高級脂
肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の他、各種のワ
ックス状物を用いることができる。

本発明に用いられるロイコ染料としては、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等のこの種の感熱記録材料におい
て慣用されているものが適用されるが、本発明の場合、
特に好ましいロイコ染料としては、下記一般式で表わさ
れるフルオラン化合物が用いられる。

クロヘキシル基、Ｒ６はアルキル基、ハロアルキル基又
はハロゲン原子、Ｒ７は水素原子又はハロゲン原子であ
り、Ｒ８は水素原子又はアルキル基である。前記アルキ
ル基としては、通常、炭素数１〜８のものが用いられる
・ 前記一般式で示されるフルオラン化合物としては、例え
ば、３−ジエチルアミノ−７−〇−クロルーアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロル−アニ
リノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロ
ルアニリノフルオラン、２−（Ｎ−３’　−トリフルオ
ロメチルフェニル）アミノ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−３’　−トリフルオロメチルフェニル
−Ｎ−メチル）アミノ−６−ジニチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチ
ル−４′−クロルフェニル）アミノフルオラン等が挙げ
られる。

本発明において用いられる顕色剤としては、従来一般に
用いられているフェノール系、含イオウ系、エステル系
、カルボン酸系、金属塩系、アミン系等のこの種の感熱
記録材料において慣用されているものが適用されるが、
特に好ましい顕色剤としては、下記一般式で表わされる
フェニルチオ尿素化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｘ及びＹは、各々、ハロゲン原子、アルキル基又
はハロアルキル基であり、ｌ及びｎは、各々、θ〜３の
整数である。

このようなフェニルチオ尿素誘導体の具体例を示すと、
例えば、ジフェニルチオ尿素、４．４’　−ジエチルフ
ェニルチオ尿素＋　４．４’−ジブチルフェニルチオ尿
素、４，４′　−ジクロロフェニルチオ尿素、３，３′
−ジクロロフェニルチオ尿素、３．３’　−ジメチルフ
ェニルチオ深索、３，３′　−ジトリクロロメチルフェ
ニルチオ尿素等が例示されるが、もちろんこれらのもの
に限定されるものではない。

本発明においては、感熱発色層中に、更に、下記一般式
で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させる。

式中、Ｒ□、Ｒ２及びＲ３は、各々、炭素数１〜５のア
ルキル基を表わす。このような酸化防止剤としては、具
体的には１，１−ビス（２′　−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５’　−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１−
ビス（２′　−エチル−４１−ヒドロキシ−５′−七−
ブチルフェニル ブチル−４′−ヒドロキシ−５’　−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン等が例挙されるが、これらに限定されるもの
ではない。

感熱発色層中には、更に、結着剤、熱可融性物質、填料
，滑剤等を含有させることができる。結着剤としては、
前記した水溶性高分子が好ましく用いられる。

前記の感熱記録材料を作るには、紙、合成紙等の支持体
上に、ロイコ染料、顕色剤，酸化防止剤及び結着剤を主
成分とする水溶液を塗布乾燥し、その上に水溶性樹脂、
填料及び紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系化合物を主
成分とする塗布液を塗布乾燥する。ここで、感熱発色層
中のロイコ染料、顕色剤及び結着剤の使用量は夫々５〜
３０重量％、４０〜８０重量％、２〜２０重量％が適当
であり、フェノール系酸化防止剤の使用量はロイコ染料
１重量部に対し０．５〜５重量部とするのがよい。形成
される感熱発色層の付着量は２〜１０　ｇ　／ｍ程度が
適当である。紫外線吸収層中の紫外線吸収剤、水溶性樹
脂及び填料の使用量は夫々５〜５０重量％、３０〜９０
重量％、及び５〜８０重量％が適当である。また形成さ
れる紫外線吸収層の付着量は、１〜１０ｇ／ｒｒｒ程度
が適当である。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、極めて優れた耐光性を有し、
更に耐熱性や耐湿性にも優れ、極めて保存性のよい記録
画像を与える。更に、特定のロイコ染料と顕色剤との組
合せを用いることにより、その効果を一層顕著に高める
ことができる。本発明の感熱記録材料は、この様な特性
を利用して、耐光性品質の要求される荷札．　ＣＡＤ、
ラベル等に有利に適用される。

〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。なお、以下において示す
部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−〇ークロルアニリノフ
ルオラン　　　　　　　　　　　　　　１０部１、１−
ビス（２′　−メチル−４１−ヒドロキシ−５′−し−
ブチルフェニル）ブタン　　　　　　　ｌＯ〃ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃
〔Ｂ　液〕 ３、３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　４〃ポリビニル
アルコ一ルｌＯ％水溶液　　　　６／／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０１１〔
Ｃ　液〕 オクタデシルカルバモイルベンゼン　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１ｏ／Ｉ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｑｎ
以上の様にして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕
を所用量計量し、均一に攪拌混合し、坪量５０ｇ／ｍの
上質紙上に乾燥付着量が染料換算で０、５ｇ／ｒｎ’と
なるように塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。

〔Ｄ　液〕

２−（２’−ヒドロキシ−５′−シーオクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１０〃シリカ　　
　　　　　　　　　　　　　２〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０／／上記〔Ｄ
液〕を所用量計量し、これにポリビニルアルコールの架
橋剤（カイメン５５７）１）をポリビニルアルコールに
対して４０％加え、均一に攪拌混合し、上記の感熱発色
層上に乾燥付着量が４ｇ／ｒｒｒどなるようにワイヤー
バーでコーティングして本発明の感熱記録材を得た。

実施例２ 実施例１において、〔Ａ液〕のロイコ染料を３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオランとし、〔Ｂ液〕の顕色剤を、ビス
フェノールＡとした以外は同様にして本発明の感熱記録
材料を作成した。

比較例１ 実施例１において、〔Ａ液〕からフェノール系酸化防止
剤を除去し、酸化防止剤を含有しない感熱発色層を設け
た以外は同様にして比較用のサンプルを得た。

比較例２ 実施例１において、〔Ｄ液〕から紫外線吸収剤を除去し
、紫外線吸収剤を含有しないオーバーコート層を形成し
た以外は同様にして比較用のサンプルを得た。

比較例３ 比較例１において、比較例２と同様にして紫外線吸収剤
を含有しないオーバーコート層を形成した以外は同様に
して比較用のサンプルを得た。

次に、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示
す各種の試験を行ない。その結果を表−１に示した。

耐熱性・・・・・熱傾斜試験器を用いて１１０℃で発色
させた発色部及び地肌部を６０℃ｄｒｙの雰囲気に、２
４時間放置し、その時の画 像部の濃度変化と地肌部の濃度変化 をマクベス濃度計で測定した。

耐湿性・・・・・熱傾斜試験器を用いて、１１０℃で発
色させた発色部及び地肌部を４０℃、９０％ＲＨの雰囲
気に、２４時間放置し、その時の画像部の濃度変化と、
地肌部 の濃度変化をマクベス濃度計で測定 した。

日光褪色性・・・・・熱傾斜試験器を用いて１１０℃で
発色させた発色部及び地肌部を太陽光 線下に３０時間暴露し、その時の画像 部の濃度変化と地肌部の濃度変化を マクベス濃度計で測定した。

蛍光灯褪色性・・・・・熱傾斜試験器を用いて１１０℃
で発色させた発色部及び地肌部を５０００Ｌｕｘの蛍光
灯光線下に２４０時間暴露し、その時の画像部の濃度変
化と地肌部 の濃度変化をマクベス濃度計で測定 した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
   色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層中に
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、各々独立して、
   炭素数１〜５のアルキル基を表わす） で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させると共に
   、該感熱発色層上に紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系
   化合物を主成分とする紫外線吸収層を設けたことを特徴
   とする感熱記録材料。
2. （２）ロイコ染料が、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は、各々、アルキル基又はシ
   クロヘキシル基、Ｒ＿６はアルキル基、ハロアルキル基
   又はハロゲン原子、Ｒ＿７は水素原子又はハロゲン原子
   、Ｒ＿８は水素原子又はアルキル基を表わす） で表わされるフルオラン化合物であり、顕色剤が、一般
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは、各々、ハロゲン原子、アルキル基
   又はハロアルキル基であり、ｍ及びｎは、各々、０〜３
   の整数である） で表わされるフェニルチオ尿素化合物である特許請求の
   範囲第１項の感熱記録材料。