JPH08301838A

JPH08301838A - ω−フェニルアルカン酸

Info

Publication number: JPH08301838A
Application number: JP7135632A
Authority: JP
Inventors: Masashi Torii; 昌史鳥居; Hiromi Furuya; 浩美古屋; Masaru Shimada; 勝島田; Kyoji Tsutsui; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP3480529B2

Abstract

(57)【要約】【目的】熱エネルギーを制御することにより発色画像
の形成と消去が可能な可逆性感熱記録材料の顕色剤とし
て有用な、新規ω−フェニルアルカン酸を提供するこ
と。【構成】下記化学式（Ｉ）で表される新規なω−フェ
ニルアルカン酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なω−フェニルア
ルカン酸に関する。この化合物は熱エネルギーを制御す
ることにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱
記録材料の顕色剤として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の化合物を利用可能な可逆性感熱
記録体は、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤また
はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕
色剤ともいう）とを主成分とする感熱記録層を設けて構
成されている。

【０００３】従来、感熱記録媒体は広く知られており、
ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの
プリンターに使用されている。しかし、これらの実用化
されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色で
あり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用する
ことはできない。

【０００４】一方、発色と消色を可逆的に行うことがで
きる記録媒体も特許公報等において提案されており、た
とえば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色剤と
して没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用い
ることが、特開昭６０−２３７６８４号公報には顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いることが、特開昭６２−１３８５５６号公
報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２
−１４０８８１号公報には発色剤と顕色剤とカルボン酸
エステルの均質相溶体を記録層に含有させることが、特
開昭６３−１７３６８４号公報には顕色剤にアスコルビ
ン酸誘導体を用いることが、特開平２−１８８２９３号
公報および特開平２−１８８２９４号公報には顕色剤に
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級
脂肪族アミンとの塩を用いることが、それぞれ記載され
ている等種々の技術が開示されている。しかしながら、
これら公報に示される従来の可逆性感熱記録媒体は、発
色安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度
や繰り返しにおける安定性という点で問題を残してお
り、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００５】我々は、先に特開平５−１２４３６０号公
報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有
機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノ
ール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組
み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件に
より、容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆
性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色
性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つ
ものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色
消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。そ
の後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物に
ついて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６
−２１０９５４号公報）、これも同様の問題をもってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なω−フェニルアルカン酸を提供することにあり、ま
た、上記のような従来技術における問題点を改善し、可
逆性感熱記録材料の顕色剤として用いられたとき、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できる新規な顕色剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、安定な発
色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条件に
対応できる新規な顕色剤を種々設計、合成、検討し、そ
の結果、新規な顕色剤として有用な化合物の製造に成功
した。すなわち、本発明の化合物は、下記化学式（Ｉ）
で表される４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル
アルカン酸である。

【０００８】

【化１】（ただし、ｎは１、２または３の整数を表す。）本発明の化合物（Ｉ）は、例えば下記の反応式（１）に
より合成することができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記の合成反応（１）は、ｐ−アミノ芳香
族カルボン酸とｎ−オクタデシルアミンの当量を混合し
て行われ、この付加反応によりほぼ定量的に目的の本発
明の化合物（Ｉ）を生成する。また、合成反応（１）
は、有機溶媒中で行われ、ｎ−オクタデシルイソシアネ
ートと反応して上記の合成反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、不活性溶媒を用いることが好ま
しい。ここでいう不活性溶媒とは、トルエン、クロロベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、
トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
ＴＨＦ等である。

【００１１】本発明の化合物を使用した可逆性記録媒体
は、支持体上に本発明の顕色剤と発色剤を主成分として
記録層を設けるものである。支持体としては紙、樹脂フ
ィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体
などであり、記録層を保持できるものであればよい。

【００１２】本発明の顕色剤と共に用いる発色剤は電子
供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の
染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、
従来公知なもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系
化合物などから選択できる。例えば、以下に示す発色剤
が挙げられるが何等これらに限定されるものではない。

【００１３】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−
ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２、３
−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン等。

【００１４】可逆性感熱記録媒体において、本発明の顕
色剤と発色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせに
より適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤
１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは
２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なく
ても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。

【００１５】記録層は本発明の顕色剤と発色剤が存在し
ていればどのようなものでもよいが、一般的にはバイン
ダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状
態が用い等れる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成し
てもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散
された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいった
ん溶融したり溶解することによって達成できる。このよ
うな記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶
解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤
中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥す
ることによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカ
プセル中に内包して用いることもできる。

【００１６】本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒
体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性
を改善したり制御するための添加剤を用いることができ
る。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤
導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤、などがある。

【００１７】記録層の形式に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロー
ス、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイ
ン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類などがある。これらの
バインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の
熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保
つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性
の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば熱、紫外
線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００１８】本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒
体は、基本的に支持体上に記録層が設けられたものであ
るが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、
接着層、中間層、アンダーコート層などを設けることが
できる。

【００１９】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子
線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外
線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００２０】記録と保護層の接着性向上、保護層の塗布
による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層へ
の移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けるこ
とも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、
中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好まし
い。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または
低減することが可能になる。

【００２１】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。

【００２２】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなど
のフィラーを含有すさせることができる。その他、滑
剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００２３】本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録材
料を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発
色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよ
い。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光
で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、
直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定
できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて
比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い
温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱擦ると記録
媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くな
るため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法
には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風を用いてもよい
し、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。

【００２４】

【実施例】本発明を下記実施例によって具体的に説明す
る。実施例１［４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸の合
成］

【００２５】ｐ−アミノフェニル酢酸（６．１５ｇ）を
メチルエチルケトン２００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に
加熱した。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデ
シルイソシアナート（１２ｇ）を滴下した。滴下終了後
反応系を７０℃に加熱した。懸濁液を激しく撹拌しなが
ら、ｎ−オクタデシルイソシアナート（１２ｇ）を滴下
した。滴下終了後反応系を７０℃に保持したまま、１時
間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
濾過により反応溶媒を除去し白色の固体を得た。この白
色固体をエタノールから再結晶を行い、目的物１５．３
８ｇを得た。収率８４％。融点１６１℃。

【００２６】元素分析およびＩＲにより、得られた白色
固体が目的物であることを確認した。元素分析結果数値：Ｃ；７２．４６％、Ｈ；１１．０９
％、Ｎ；６．３５％（理論値：Ｃ；７２．６０％、Ｈ；
１０．３８％、Ｎ；６．２７％）ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが、３３５０、
３３００ｃｍ^-1に、Ｃ＝Ｏのピークが、１７２０ｃｍ^-1
に現われた。

【００２７】実施例２〔３−［４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル］
プロピオン酸の合成〕

【００２８】ｐ−アミノヒドロケイ皮酸（６．７ｇ）を
メチルエチルケトン２００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に
加熱した。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデ
シルイソシアナート（１２ｇ）を滴下した。滴下終了後
反応系を７０℃に保持したまま、１時間反応させた。反
応終了後を反応液を室温まで冷却し、濾過により反応溶
媒を除去し白色固体を得た。この白色固体をエタノール
から再結晶を行い、目的物１５．３８ｇを得た。収率８
０％。融点１５９℃。

【００２９】元素分析およびＩＲにより、得られた白色
固体が目的物であることを確認した。元素分析結果数値：Ｃ；７３．００％、Ｈ；１０．２０
％、Ｎ；６．２２％（理論値：Ｃ；７３．００％、Ｈ；
１０．５０％、Ｎ；６．０３％）ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが、３３５０、
３３００ｃｍ^-1に、Ｃ＝Ｏのピークが、１７００ｃｍ^-1
に現われた。

【００３０】実施例３〔４−［４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル］
酢酸の合成〕

【００３１】ｐ−アミノフェニル酪酸（５ｇ）をメチル
エチルケトン５００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に加熱し
た。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデシルイ
ソシアナート（８．２４ｇ）を滴下した。滴下終了後反
応系を７０℃に保持したまま、１時間反応させた。反応
終了後を反応液を室温まで冷却し、濾過により反応溶媒
を除去し白色固体を得た。この白色固体をエタノールか
ら再結晶を行い、目的物８．５ｇを得た。収率６４％。
融点１５３℃。

【００３２】元素分析およびＩＲにより、得られた白色
固体が目的物であることを確認した。元素分析結果数値：Ｃ；７３．４１％、Ｈ；１０．６７
％、Ｎ；５．７８％（理論値：Ｃ；７３．３７％、Ｈ；
１０．６２％、Ｎ；５．９０％）ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが、３３４０、
３３２０ｃｍ^-1に、Ｃ＝Ｏのピークが、１６９０ｃｍ^-1
に現われた。

【００３３】可逆性感熱記録媒体の作製例１下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調整した。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部４（３−オクタデシルウレイド）フェニル酢酸８部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）１０部メチルエチルケトン４５部トルエン４５部上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の顕色剤を利用
した可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００３４】可逆性感熱記録媒体の作製例２可逆性感熱記録媒体の作製例１において、顕色剤として
３−［４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル］プ
ロピオン酸を用いた以外は同様にして、可逆性感熱記録
媒体を作製した。

【００３５】可逆性感熱記録媒体の作製例３可逆性感熱記録媒体の作製例１において、顕色剤として
４−［４−（３−オクタデシルウレイド）フェニル］酪
酸を用いた以外は同様にして、可逆性感熱記録媒体を作
製した。

【００３６】以上のようにして、作製した可逆性感熱記
録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加
電力０．６Ｗ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印加
し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス
濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。この測定結果を
表１に示す。次に、これら発色下記録媒体を表１に示し
た温度の恒温槽中に約２０秒間入れて、消色させ、消色
濃度を測定した。各記録媒体の消色濃度を表１に示す。
さらに、上記発色操作と消色操作を１０回繰り返して行
い、発色の可逆性を調べたところ、すべての記録媒体に
ついて、発色消色の繰り返しが可能であることを確認し
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の式（Ｉ）のω−フェニルアルカ
ン酸は、新規な化合物である。さらに、本発明の化合物
を、顕色剤として用いた可逆性感熱記録媒体は、コント
ラストの高い画像の形成と消色が容易な操作により可能
であり、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記
録消色の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い
書き換え型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の４−（３−オクタデシルウレイド）フ
ェニル酢酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の３−［４−（３−オクタデシルウレイ
ド）フェニル］プロピオン酸の赤外線スペクトルを示す
図である。

【図３】本発明の４−［４−（３−オクタデシルウレイ
ド）フェニル］酪酸の赤外線スペクトルを示す図であ
る。

【００３８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者筒井恭治東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化学式（Ｉ）で表される新規なω−フ
ェニルアルカン酸。【化１】（ただし、式中ｎは１、２または３の整数を表す。）