JP3541905B2

JP3541905B2 - オクタデシルウレイドアルカン酸

Info

Publication number: JP3541905B2
Application number: JP34757195A
Authority: JP
Inventors: 昌史鳥居; 浩美古屋; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH09165363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオクタデシルウレイドアルカン酸に関するものである。さらに詳しくは、本化合物は熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録材料の顕色剤として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の化合物を利用可能な可逆性感熱記録体は、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）とを主成分とする感熱記録層を設けて構成されている。
従来、感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いた記録媒体が、特開昭６１−２３７６８４号公報には、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いた記録媒体が、特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報には、発色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を含有した記録媒体が、特開昭６３−１７３６８４号公報には、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた記録媒体が、特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等には、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を記録媒体に用いることが開示されている。しかしながら、これら従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
先に我々は、特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長鎖脂肪族基を有する新規なウレイドアルカン酸を提供することにあり、この新規物質は可逆性感熱記録材料の顕色剤として用いられたとき、安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条件に対応できる新規な顕色剤として有用なものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条件に対応できる新規な顕色剤を種々設計、合成、検討し、その結果、新規な顕色剤として有用な化合物の製造に成功した。
すなわち、本発明の化合物は、下記化学式（ II ）及び（ III ）で表わされるオクタデシルウレイドアルカン酸である。
【０００８】
【化１】

【０００９】
【化２】

本発明の化合物（ II ）及び（ III ）は、例えば、それぞれβーアラニン又はγーアミノ酪酸にｎ−オクタデシルイソシアナートを作用することで合成することができる。この場合、これらのアミノ酸は、双極イオンとして存在することから、これらのエステル化合物又はアルカリ塩等に対して、ｎ−オクタデシルイソシアナートを作用し、後にエステル分解、中和等により目的物を合成する方法が好ましい。また、これらの合成反応は溶媒中で行われ、ｎ−オクタデシルイソシアナートと反応して上記の合成反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、不活性溶媒を用いることが好ましい。ここでいう不活性溶媒とは、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ等である。
【００１０】
本発明の化合物を使用した可逆性記録媒体は、支持体上に本発明の顕色剤と発色剤を主成分として記録層を設けるものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００１１】
本発明の顕色剤と共に用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知なもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。例えば、以下に示す発色剤が挙げられるが何等これらに限定されるものではない。
【００１２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏークロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン等。
【００１３】
可逆性感熱記録媒体において、本発明の顕色剤と発色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００１４】
記録層は本発明の顕色剤と発色剤が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００１５】
本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００１６】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００１７】
本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００１８】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００１９】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００２０】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００２１】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００２２】
本発明の顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料を用いて発色画像を形成させるためには、いったん、発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００２３】
【実施例】
本発明を下記実施例によって具体的に説明する。
参考例１
〔Ｎ'−ｎ−オクタデシルウレイド酪酸の合成例〕
グリシン（１２．７４ｇ）および水酸化ナトリウム（６．７７ｇ）を水（５０ｇ）中に溶解させ、後に水を完全に留去し、白色のグリシンナトリウム塩を得た。これをメチルエチルケトン２００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に加熱した。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデシルイソシアナート（５０ｇ）を滴下した。滴下終了後反応系を７０℃に保持したまま、４０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過により反応溶媒を除去し白色のＮ'−オクタデシルウレイド酢酸ナトリウムを得た。これにＤＭＦ中にて懸濁させ、８０℃に加熱し、さらに塩酸を加え、中和した。これを８０℃に１時間保持したところＤＭＦ中に溶解した。これを室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾過により得た。収率４８．３％。融点１４２〜１４３℃。
【００２４】
元素分析およびＩＲにより、得られた白色固体が目的物であることを確認した。
元素分析結果数値：Ｃ；６８．４０％、Ｈ；１２．０３％、Ｎ；７．６３％
（理論値：Ｃ；６８．０６％、Ｈ；１１．４２％、Ｎ；７．５６％）
ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが３３５０ｃｍ^−１、Ｃ＝Ｏのピークが１６９０ｃｍ^−１に現れた。
【００２５】
実施例１
〔３−（Ｎ'−ｎ−オクタデシルウレイド）プロピオン酸の合成例〕
β−アラニン（１５．０８ｇ）および水酸化ナトリウム（６．７７ｇ）を水（５０ｇ）中に溶解させ、後に水を完全に留去し、白色のβ−アラニンナトリウム塩を得た。これをメチルエチルケトン２００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に加熱した。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデシルイソシアナート（５０ｇ）を滴下した。滴下終了後反応系を７０℃に保持したまま、４０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過により反応溶媒を除去し白色のＮ'−オクタデシルウレイド酢酸ナトリウムを得た。これにＤＭＦ中にて懸濁させ、８０℃に加熱し、さらに塩酸を加え、中和した。これを８０℃に１時間保持したところＤＭＦ中に溶解した。これを室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾過により得た。収率６０．３％。融点１３６〜１３７℃。
【００２６】
元素分析およびＩＲにより、得られた白色固体が目的物であることを確認した。
元素分析結果数値：Ｃ；６８．６２％、Ｈ；１２．４３％、Ｎ；７．３５％
（理論値：Ｃ；６８．７０％、Ｈ；１１．５３％、Ｎ；７．２９％）
ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが３３５０ｃｍ^−１、Ｃ＝Ｏのピークが１６９０ｃｍ^−１に現れた。
【００２７】
実施例２
〔４−（Ｎ'−ｎ−オクタデシルウレイド）酪酸の合成例〕
γ−アミノ酪酸（１７．４４ｇ）および水酸化ナトリウム（６．７７ｇ）を水（１００ｇ）中に溶解させ、後に水を完全に留去し、白色のγ−アミノ酪酸ナトリウム塩を得た。これをメチルエチルケトン２００ｍｌ中に懸濁させ、７０℃に加熱した。懸濁液を激しく撹拌しながら、ｎ−オクタデシルイソシアナート（５０ｇ）を滴下した。滴下終了後反応系を７０℃に保持したまま、４０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過により反応溶媒を除去し白色のＮ'−オクタデシルウレイド酢酸ナトリウムを得た。これにＤＭＦ中にて懸濁させ、８０℃に加熱し、さらに塩酸を加え、中和した。これを８０℃に１時間保持したところＤＭＦ中に溶解した。これを室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾過により得た。収率５３．５％。融点１２８〜１３０℃。
【００２８】
元素分析およびＩＲにより、得られた白色固体が目的物であることを確認した。
元素分析結果数値：Ｃ；６９．４７％、Ｈ；１２．６５％、Ｎ；７．００％
（理論値：Ｃ；６９．３０％、Ｈ；１１．６３％、Ｎ；７．０３％）
ＩＲ測定結果；尿素結合のＮＨのピークが３３４０ｃｍ^−１、Ｃ＝Ｏのピークが１６９０ｃｍ^−１に現れた。
【００２９】
可逆性感熱記録媒体の作製例１
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調製した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部
Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド酢酸７部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）１０部
メチルエチルケトン４５部
トルエン４５部
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の顕色剤を利用した可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３０】
可逆性感熱記録媒体の作製例２
可逆性感熱記録媒体の作製例１において、Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド酢酸の代わりに３−（Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド）プロピオン酸を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３１】
可逆性感熱記録媒体の作製例３
可逆性感熱記録媒体の作製例１において、Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド酢酸の代わりに４−（Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド）酪酸を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３２】
以上のようにして、作製した可逆性感熱記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電力０．６Ｗ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。この測定結果を表１に示す。次に、これら発色した記録媒体を１４０℃の恒温槽中に約２０秒間入れて、消色させ、消色濃度を測定した。各記録媒体の消色濃度を表１に示す。さらに、上記発色操作と消色操作を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を調べたところ、すべての記録媒体について、発色消色の繰り返しが可能であることを確認した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の新規化合物、３−（Ｎ ' −ｎ−オクタデシルウレイド）プロピオン酸及び４−（Ｎ ' −ｎ−オクタデシルウレイド）酪酸は、可逆性感熱記録媒体における顕色剤として極めて有用なものである。さらに、本発明の新規化合物を顕色剤として用いた可逆性感熱記録媒体は、コントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能であり、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書き換え型記録媒体のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＮ’−ｎ−オクタデシルウレイド酢酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の３−（Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド）プロピオン酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の４−（Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレイド）酪酸の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記化学式（ II ）で表わされる新規な３−（Ｎ ' −ｎ−オクタデシルウレイド）プロピオン酸。
下記化学式（ III ）で表わされる新規な４−（Ｎ ' −ｎ−オクタデシルウレイド）酪酸。