JP3752623B2 - 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性１呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物、詳しくは、新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等）などが開示されている。
しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、消色性、特に消色速度（すなわち消色感度ということにもなる）と画像の保存性が充分なものではなかった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物についての特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
上記のように、発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、この種の記録媒体は高速消去特性及び保存性が充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用い、高速消去が可能で、且つ画像保存性の優れた可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供し、また、及び可逆的感熱記録材料の消色促進剤として有用な該新規なカルバミド酸エステル化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の構造の消色促進剤（特定カルバミド酸エステル化合物）を用いることにより、熱に対する発色状態の保存安定性を上げることができ、同時に消色性にも優れ、かつ良好な高速消去特性が得られることを見い出した。
熱に対する保存性が向上する理由としては、発色消色制御剤が発色状態において、主に染料と長鎖アルキルを有する顕色剤が構成する発色凝集構造中に入り込み、より安定な構造をつくるために高温での発色構造が安定に保持されるためと考えられる。また、消色過程においては、顕色剤同士のみの凝集力よりも強い凝集構造をとるために、消色状態への結晶化を促進させるために消色時の消し残りが少なくなると考えられる。
【０００８】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該可逆性感熱発色組成物中に発色消色制御剤として下記一般式（１）；
【０００９】
【化２】
で表わされるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸と高級アルコールから誘導される新規なカルバミド酸エステル化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱発色組成物」により達成される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（２）「前記第（１）項に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１１】
さらに、上記課題は、本発明の（３）「下記一般式（１）；
【００１２】
【化３】
で表わされるカルバミド酸エステル化合物」、（４）「つぎの一般式（２）で表わされるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸と、
【００１３】
【化４】
つぎの一般式（３）で表わされる高級アルコール
【００１４】
【化５】
Ｒ−ＯＨ 一般式（３）
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２のアルキル基を表わす。）
とをウレタン結合生成反応させることを特徴とするつぎの一般式（１）；
【００１５】
【化６】
で表わされるカルバミド酸エステル化合物の製造方法」により達成される。
【００１６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、新規な消色促進剤を種々設計、合成、検討し、その結果、新規な消色促進剤として有用な化合物の製造に成功した。
すなわち、本発明の化合物は、下記一般式（１）で表わされる新規なカルバミド酸エステル化合物である。
【００１７】
【化７】
【００１８】
本発明の化合物は、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＸ）と高級アルコールとのウレタン結合生成反応により合成することが可能である。
この合成反応は、前記コロネートＨＸに対して３当量のアルコールを混合して行なわれる。ここで用いられるアルコールは炭素数１２〜２２のものが好ましく、これより小さいと生成物の融点が低く、目的にそぐわない。また、大きいと高価になってしまう。
【００１９】
また、この合成反応は、有機溶媒中で行なわれ、長鎖アルキルイソシアネートと反応して上記の合成反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、不活性溶媒を用いることが好ましい。ここで言う不活性溶媒とは、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ等である。
なお、本発明の新規なカルバミド酸エステル化合物は、これらの合成方法に何ら限定されるものではない。
本発明の化合物は可逆性感熱記録材料に含有される消色促進剤として有用であり、この可逆性感熱記録材料は、この化合物とともに基本的に顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。
本発明の化合物を使用した可逆性感熱記録材料は、顕色剤及び発色剤と本発明の化合物を主成分として構成される。
【００２０】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
【００２１】
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００２２】
次に本発明の可逆性感熱記録媒体において発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、顕色剤と発色剤が凝集構造を形成することにより発色が安定化し、また両者のうち少なくとも一方の化合物の分子が凝集あるいは結晶化することにより、発色剤と顕色剤が相分離して消色するため、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基を有するものが用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持つものであればよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００２３】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組み合わせた基をはさんで結合していてもよい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００２４】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
・有機リン酸系の顕色剤
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００２５】
・脂肪族カルボン化合物
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオクタデカン酸など。
【００２６】
・脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００２７】
顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造をもつフェノール化合物も好ましく用いられる。これには、たとえば下記の一般式（４）で表わされるフェノール化合物が例示できる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
一般式（４）で表わされるフェノール化合物の具体例を下記表１にｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｘ，Ａ，Ｙ，Ｚの数または構造で示す。ただし、これらのそれぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であり、たとえば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００３０】
【表１−１】
【００３１】
【表１−２】
本発明においては顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明の具体例としては、下記一般式（１）におけるＲとして、表２に示した化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【表２】
【００３５】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００３６】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００３７】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００３８】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００４０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００４２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００４４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００４６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００４７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。
［発色剤］
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
［顕色剤］
【００５０】
【化１０】
［発色消色制御剤］
表２中のＮｏ．７の化合物 １部
この混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にのせて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐに取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した本発明の組成物を得た。
次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱すると黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００５１】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
［発色剤］
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
［顕色剤］
【００５２】
【化１１】
［発色消色制御剤］
表２中のＮｏ．７の化合物 ４部
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）の
１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部
【００５３】
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚６．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。［保護層液］
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部
酢酸エチル ９０部
【００５４】
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定したところ、画像濃度は１．０２であった。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃で０．５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。消し残り濃度は０．０２であった。
課題に対応して、発色性は画像濃度で、消色性は消し残り濃度で保存性は濃度保持率で評価した。
また、印字サンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存したところ、画像部の濃度保持率は８０％であった。ここで濃度保持率は下記式で表わされる。
【００５５】
【数１】
また、消し残り濃度は、消去後の濃度と地肌濃度の差であり下記式で表わされる。
【００５６】
【数２】
消し残り濃度＝（消去後の画像濃度）−（地肌濃度）
【００５７】
実施例３
実施例２中の顕色剤を下記のものに変えた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【００５８】
【化１２】
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．００、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０１であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７７％であった。
【００５９】
実施例４
実施例２中の発色剤２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が０．８８、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７４％であった。
【００６０】
実施例５
実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．７からＮｏ．９に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０４、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７９％であった。
【００６１】
実施例６
実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．７からＮｏ．６に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７７％であった。
【００６２】
比較例１
実施例２中で発色消色制御剤を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０５であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が５４％であった。
【００６３】
実施例７
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸とステアリルアルコールによるカルバミド酸エステルの合成
あらかじめ乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌにステアリルアルコール８．１ｇを仕込み、これにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸５．０ｇを加えて攪拌した。次いで、トリエチルアミン数滴を加えて８０℃に加熱し、５時間攪拌を続けた。その後、この反応液を室温まで冷却したところ、白色の結晶が析出した。この析出した結晶を濾取し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｍｌで再結晶し、白色の結晶１０．２ｇを得た。融点は９２〜９５℃であった。なお、元素分析及び赤外線吸収スペクトルにより得られた結晶が目的物であることを確認した（図２参照）。
【００６４】
実施例８
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸と１−テトラデカノールによるカルバミド酸エステルの合成
あらかじめ乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに１−テトラデカノール６．５ｇを仕込み、これにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸５．０ｇを加えて攪拌した。次いで、トリエチルアミン数滴を加えて８０℃に加熱し、５時間攪拌を続けた。その後、この反応液を室温まで冷却したところ、白色の結晶が析出した。この析出した結晶を濾取し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍｌで再結晶し、白色の結晶９．１ｇを得た。融点は８９〜９１℃であった。なお、元素分析及び赤外線吸収スペクトルにより得られた結晶が目的物であることを確認した（図３参照）。
【００６５】
可逆性感熱記録媒体の作製例
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
（Ｎ’−オクタデシルウレイド）ヘキサンアミド ８部
表１に示す化合物 １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００６６】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた記録媒体を８ドット／ｃｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し、発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定した。次いで、この発色した記録媒体をホットスタンプを用いて９０℃、１１０℃の消去温度で０．２秒、０．５秒間加熱した後濃度を測定した。これらの結果を表３に示す。
また、この印字、０．５秒間の加熱消去を繰り返し１０回行なった結果も併せて表３に示す。
【００６７】
表２より、本発明の化合物を添加しない場合、低い消去加熱、短時間では消去が地肌まで達していないのに比べ、本発明の化合物を使用した記録媒体が、０．２秒〜０．５秒間の加熱で地肌濃度を同レベルまで消色し、低い温度で、且つ高速に消去可能であることがわかり、且つ、印字、消去が安定して繰り返されていることがわかる。
したがって、本発明の化合物を使用した記録媒体は高速に消去可能であり、且つ発色、消去が安定に繰り返し行なえる可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用いた可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記録媒体は、コントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能であり、発色画像は通常の使用条件下で保存安定性が高く、且つ、消去特性に優れ、記録消去の繰り返しに対する耐久性にも優れた実用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】実施例７で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例８で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性１呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物、詳しくは、新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等）などが開示されている。
しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、消色性、特に消色速度（すなわち消色感度ということにもなる）と画像の保存性が充分なものではなかった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物についての特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
上記のように、発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、この種の記録媒体は高速消去特性及び保存性が充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用い、高速消去が可能で、且つ画像保存性の優れた可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供し、また、及び可逆的感熱記録材料の消色促進剤として有用な該新規なカルバミド酸エステル化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の構造の消色促進剤（特定カルバミド酸エステル化合物）を用いることにより、熱に対する発色状態の保存安定性を上げることができ、同時に消色性にも優れ、かつ良好な高速消去特性が得られることを見い出した。
熱に対する保存性が向上する理由としては、発色消色制御剤が発色状態において、主に染料と長鎖アルキルを有する顕色剤が構成する発色凝集構造中に入り込み、より安定な構造をつくるために高温での発色構造が安定に保持されるためと考えられる。また、消色過程においては、顕色剤同士のみの凝集力よりも強い凝集構造をとるために、消色状態への結晶化を促進させるために消色時の消し残りが少なくなると考えられる。
【０００８】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該可逆性感熱発色組成物中に発色消色制御剤として下記一般式（１）；
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（２）「前記第（１）項に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１１】
さらに、上記課題は、本発明の（３）「下記一般式（１）；
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
Ｒ−ＯＨ 一般式（３）
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２のアルキル基を表わす。）
とをウレタン結合生成反応させることを特徴とするつぎの一般式（１）；
【００１５】
【化６】
【００１６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、新規な消色促進剤を種々設計、合成、検討し、その結果、新規な消色促進剤として有用な化合物の製造に成功した。
すなわち、本発明の化合物は、下記一般式（１）で表わされる新規なカルバミド酸エステル化合物である。
【００１７】
【化７】
本発明の化合物は、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＸ）と高級アルコールとのウレタン結合生成反応により合成することが可能である。
この合成反応は、前記コロネートＨＸに対して３当量のアルコールを混合して行なわれる。ここで用いられるアルコールは炭素数１２〜２２のものが好ましく、これより小さいと生成物の融点が低く、目的にそぐわない。また、大きいと高価になってしまう。
【００１９】
また、この合成反応は、有機溶媒中で行なわれ、長鎖アルキルイソシアネートと反応して上記の合成反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、不活性溶媒を用いることが好ましい。ここで言う不活性溶媒とは、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ等である。
なお、本発明の新規なカルバミド酸エステル化合物は、これらの合成方法に何ら限定されるものではない。
本発明の化合物は可逆性感熱記録材料に含有される消色促進剤として有用であり、この可逆性感熱記録材料は、この化合物とともに基本的に顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。
本発明の化合物を使用した可逆性感熱記録材料は、顕色剤及び発色剤と本発明の化合物を主成分として構成される。
【００２０】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
【００２１】
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００２２】
次に本発明の可逆性感熱記録媒体において発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、顕色剤と発色剤が凝集構造を形成することにより発色が安定化し、また両者のうち少なくとも一方の化合物の分子が凝集あるいは結晶化することにより、発色剤と顕色剤が相分離して消色するため、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基を有するものが用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持つものであればよい。これらには、たとえばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては、長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００２３】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組み合わせた基をはさんで結合していてもよい。
また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
【００２４】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
・有機リン酸系の顕色剤
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００２５】
・脂肪族カルボン化合物
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオクタデカン酸など。
【００２６】
・脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００２７】
顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造をもつフェノール化合物も好ましく用いられる。これには、たとえば下記の一般式（４）で表わされるフェノール化合物が例示できる。
【００２８】
【化８】
一般式（４）で表わされるフェノール化合物の具体例を下記表１にｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｘ，Ａ，Ｙ，Ｚの数または構造で示す。ただし、これらのそれぞれの具体例においてフェノール部のｎは１〜３であり、たとえば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルまたは３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。
【００３０】
【表１−１】
【表１−２】
【００３２】
次に、本発明の具体例としては、下記一般式（１）におけるＲとして、表２に示した化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
【表２】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００３６】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００３７】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００３８】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００４０】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態のものが用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００４２】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００４４】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４５】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００４６】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００４７】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。
［発色剤］
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
［顕色剤］
【００５０】
【化１０】
表２中のＮｏ．７の化合物 １部
この混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にのせて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせて融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐに取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した本発明の組成物を得た。
次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００℃に加熱すると黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００５１】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
［発色剤］
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
［顕色剤］
【００５２】
【化１１】
表２中のＮｏ．７の化合物 ４部
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）の
１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部
【００５３】
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、よく撹拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃で１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚６．０μｍの記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。［保護層液］
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部
酢酸エチル ９０部
【００５４】
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定したところ、画像濃度は１．０２であった。次に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃で０．５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同様に測定した。消し残り濃度は０．０２であった。
課題に対応して、発色性は画像濃度で、消色性は消し残り濃度で保存性は濃度保持率で評価した。
また、印字サンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存したところ、画像部の濃度保持率は８０％であった。ここで濃度保持率は下記式で表わされる。
【００５５】
【数１】
【００５６】
【数２】
消し残り濃度＝（消去後の画像濃度）−（地肌濃度）
【００５７】
実施例３
実施例２中の顕色剤を下記のものに変えた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【００５８】
【化１２】
【００５９】
実施例４
実施例２中の発色剤２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が０．８８、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７４％であった。
【００６０】
実施例５
実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．７からＮｏ．９に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０４、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７９％であった。
【００６１】
実施例６
実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．７からＮｏ．６に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７７％であった。
【００６２】
比較例１
実施例２中で発色消色制御剤を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０２、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０５であり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が５４％であった。
【００６３】
実施例７
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸とステアリルアルコールによるカルバミド酸エステルの合成
あらかじめ乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌにステアリルアルコール８．１ｇを仕込み、これにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸５．０ｇを加えて攪拌した。次いで、トリエチルアミン数滴を加えて８０℃に加熱し、５時間攪拌を続けた。その後、この反応液を室温まで冷却したところ、白色の結晶が析出した。この析出した結晶を濾取し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｍｌで再結晶し、白色の結晶１０．２ｇを得た。融点は９２〜９５℃であった。なお、元素分析及び赤外線吸収スペクトルにより得られた結晶が目的物であることを確認した（図２参照）。
【００６４】
実施例８
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸と１−テトラデカノールによるカルバミド酸エステルの合成
あらかじめ乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに１−テトラデカノール６．５ｇを仕込み、これにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸５．０ｇを加えて攪拌した。次いで、トリエチルアミン数滴を加えて８０℃に加熱し、５時間攪拌を続けた。その後、この反応液を室温まで冷却したところ、白色の結晶が析出した。この析出した結晶を濾取し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍｌで再結晶し、白色の結晶９．１ｇを得た。融点は８９〜９１℃であった。なお、元素分析及び赤外線吸収スペクトルにより得られた結晶が目的物であることを確認した（図３参照）。
【００６５】
可逆性感熱記録媒体の作製例
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
（Ｎ’−オクタデシルウレイド）ヘキサンアミド ８部
表１に示す化合物 １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００６６】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の化合物を用いた可逆性感熱記録媒体を作製した。
得られた記録媒体を８ドット／ｃｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し、発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定した。次いで、この発色した記録媒体をホットスタンプを用いて９０℃、１１０℃の消去温度で０．２秒、０．５秒間加熱した後濃度を測定した。これらの結果を表３に示す。
また、この印字、０．５秒間の加熱消去を繰り返し１０回行なった結果も併せて表３に示す。
【００６７】
表２より、本発明の化合物を添加しない場合、低い消去加熱、短時間では消去が地肌まで達していないのに比べ、本発明の化合物を使用した記録媒体が、０．２秒〜０．５秒間の加熱で地肌濃度を同レベルまで消色し、低い温度で、且つ高速に消去可能であることがわかり、且つ、印字、消去が安定して繰り返されていることがわかる。
したがって、本発明の化合物を使用した記録媒体は高速に消去可能であり、且つ発色、消去が安定に繰り返し行なえる可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００６８】
【表３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の新規なカルバミド酸エステル化合物を消色促進剤として用いた可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記録媒体は、コントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能であり、発色画像は通常の使用条件下で保存安定性が高く、且つ、消去特性に優れ、記録消去の繰り返しに対する耐久性にも優れた実用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】実施例７で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例８で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (2)
- 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、該可逆性感熱発色組成物中に発色消色制御剤として下記一般式（１）で表わされるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｎ−ヘキシルイソシアネート）シアヌール酸と高級アルコールから誘導される新規なカルバミド酸エステル化合物を含有させることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
- 請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
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