JP3656678B2

JP3656678B2 - 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体

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Publication number: JP3656678B2
Application number: JP23579196A
Authority: JP
Inventors: 浩美古屋; 昌史鳥居; 恭治筒井; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH09123617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関する。また本発明は、その可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機などのプリンタに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報及び特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
我々は、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、保存特性の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物についての特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、保存安定性の良好な可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討してきた。その結果、長鎖炭化水素基の末端位に会合性の基を有する顕色剤を用いることにより、上記の課題が解決できることを見い出した。
【０００７】
本発明は電子供与性呈色性化合物の電子受容性化合物による発色反応を利用した可逆性熱発色性組成物において、本発明では電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）〜（ III ）で表わされる化合物を用いるものである。
【０００８】
【化１−１】

【０００９】
【化１−２】

【００１０】
【化１−３】

（式（Ｉ），（ II ），（ III ）中、Ｒは炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、不飽和結合を有していてもよい。炭素数は１１以上であることが特に好ましい。なお、炭素数７以下の場合でも可逆性のない感熱記録媒体への使用は可能である。
また、Ｒ _１はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わす。また、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ _１の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化７】

なお、式中のｑ、ｑ ' はそれぞれ前記Ｒの炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒはヘテロ原子を含む２価の基を含んでいてもよく、例えば
−Ｙ−Ｒ_２− −Ｒ_３−Ｙ−Ｒ_２−
で表わされる２価の基を示す。
式中、Ｒ_２、Ｒ_３はＲと同様の２価の基を示し、また、Ｙはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、
【００１４】
【化８】

で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００１５】
【化９】

【００１６】
また、Ｙはさらにアルキレン等の炭化水素基を介してさらに上記のヘテロ原子を含む基を１個以上有する２価の基でもよい。すなわち、以下に示される構造の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１０】

ここで、Ｒ₄は前記のＲと同様の２価の基及び結合手を示し、Ｙ₁およびＺはＹと同様の２価の基を表わす。また、ｌは１〜４の整数を表わす。このとき繰り返されるＺ及びＲ₄はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。また、ｌが１以上の場合は主鎖部の炭素数の和が８以上である。
【００１８】
Ｘは会合性の基を示す。会合性の基とは水素結合又は静電的相互作用、双極子相互作用、誘起極子相互作用などの分子間相互作用を持つ基である。具体的には例えば、次のようなヘテロ原子を含む基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
【００１９】
【化１１】

その例としては、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２６】
【化１８】

また、例えば式（２）の構造で、ヘテロ原子を含む基を複数含んだ下記式（８）で表わされる化合物も好ましい構造の１つとして挙げられる。
【００２７】
【化１９】

式中のＲ₁〜Ｒ₄、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎ、ｌは前記と同様である。また、全く同様にして式（３）〜（７）に対してヘテロ原子を含む基を複数含む構造の化合物も挙げられる。
また、例えば式（２）の構造で特に好ましい例としては下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２０】

【００２９】
【化２１】

【００３０】
【化２２】

【００３１】
【化２３】

式中のｒは８以上である。
また、式（３）〜（８）についても同様なものが挙げられる。
本発明におけるフェノール化合物の更に具体的な例としては、例えば式（９）の例として表１に示した化合物が挙げられる。また、他の式で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
顕色剤構造の具体例を以下に示す。
【００３２】
【表１−１】

【００３３】
【表１−２】

【００３４】
【表１−３】

【００３５】
【表１−４】

【００３６】
【表１−５】

【００３７】
また、更に具体的なフェノール化合物として例えば以下のものが挙げられる。その例として表１中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表２に挙げる。なお、表１中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２４】

顕色剤の具体例を以下に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
本発明に用いる好ましい発色剤として次の一般式の化合物がある。
【００４１】
【化２５】

【００４２】
【化２６】

（ただし、Ｒ₁は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などである。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００４３】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００４４】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４５】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００４６】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００４７】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００４８】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の温度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４９】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態である。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００５０】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００５１】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し実用に適さない。
【００５２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００５３】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００５４】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００５５】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００５７】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等、樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５８】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能になる。
【００５９】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００６０】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、所謂オーバーライトが可能になる。勿論、熱ローラ、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００６３】
合成例１４−（１１−ヒドロキシウンデシルメルカプト）フェノールの合成
室温にて、８５％水酸化カリウム１．４５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、４−メルカプトフェノール２．７８ｇを加え溶解した。この混合液に１１−ブロモ−１−ウンデカノール５．０ｇを加えた後、エタノール還流条件で３時間反応した。この反応液を室温まで冷却した後ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮した反応液を水５００ｍｌに投入し激しく撹拌し、白色の固体を得た。この白色固体を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して４−（１１−ヒドロキシウンデシルメルカプト）フェノール４．５ｇを得た。融点９９．６℃。元素分析結果水素９．４９％、炭素６８．３２％、硫黄１０．９８％（計算値水素９．５２％、炭素６８．８７％、硫黄１０．８１％）図２に本化合物の赤外線吸収スペクトル測定結果を示した。
【００６４】
合成例２４−（１０−カルボキシデシルメルカプト）フェノールの合成
室温にて、８５％水酸化カリウム２．８９ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解した後、４−メルカプトフェノール５．３０ｇを加え溶解した。この混合液に１０−ブロモ−１−ウンデカン酸１０．０ｇを加えた後、エタノール還流条件で３時間反応した。この反応液を室温まで冷却した後ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮した反応液を水５００ｍｌに投入し激しく撹拌し、白色の固体を得た。この白色固体を酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して４−（１０−カルボキシデシルメルカプト）フェノール９．５ｇを得た。融点１２３．６℃。元素分析結果水素８．３８％、炭素６５．６１％、硫黄１０．２８％（計算値水素８．４４％、炭素６５．７７％、硫黄１０．３３％）図３に本化合物の赤外線吸収スペクトル測定結果を示した。
【００６５】
実施例１
発色剤として、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオランを用い、顕色剤として本発明の４−（１１−ヒドロキシウンデシルメルカプト）フェノールを用いて可逆性感熱発色組成物を以下のように作成した。まず発色剤と顕色剤を１：５の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度１７０℃に加熱した。このガラス板上に、上記の混合物を少量のせて溶融させた。混合物はいずれも溶融と同時に発色し黒色となった。続いて、溶融混合物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上にから取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色し可逆性感熱発色組成物を得た。
次に、上記の発色状態の組成物試料を８５℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を１７０℃に加熱した後氷水中で急冷すると黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００６６】
実施例２
実施例１中の４−（１１−ヒドロキシウンデシルメルカプト）フェノールの代わりに４−（１０−カルボキシデシルメルカプト）フェノールを用い、消色温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様にして行なったところ、実施例１と同様に発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００６７】
実施例３
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗工液を調整した。
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ− ２部
ジブチルアミノフルオラン
４−（１１−ヒドロキシウンデシルメルカプト）フェノール８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
メチルエチルケトン４５部
トルエン４５部
上記組成の記録層塗工液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
実施例４
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗工液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６− ２部
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン
４−（１０−カルボキシデシルメルカプト）フェノール８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
メチルエチルケトン４５部
トルエン４５部
上記組成の記録層塗工液を、実施例３と同様に塗布乾燥して反発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６９】
比較例
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗工液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６− ２部
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン
４−ウンデシルメルカプトフェノール８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
メチルエチルケトン４５部
トルエン４５部
【００７０】
これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ｍｍ／秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。この測定結果を表３に示す。次にこの発色した記録媒体を表中の温度の恒温槽中に約１分入れて消色させ、消色濃度を測定した。更に、上記発色操作と消色操作を１０回繰り返して行ない、発色の可逆性を調べたところ、本発明の記録媒体は発色消色の繰り返しが可能であることを確認できた。
【００７１】
【表３】

また、発色させた記録媒体を４０℃乾燥条件で２４時間保存したところ、実施例３、４の記録媒体は画像濃度がほとんど低下しなかったのに対し、比較例の記録媒体は画像濃度の低下が非常に大きいものであった。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また発色画像は保存安定性の高いものであり、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱発色組成物に用いられる１の顕色剤の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の可逆性感熱発色組成物に用いられる別の顕色剤の赤外線吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
Ａ消色状態
Ｂ溶融発色状態
Ｃ固体発色状態
Ｄ消色過程
Ｅ消色状態

Claims

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性発色組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒは下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わす。
また、Ｒ_１はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を表わし、また、Ｘは、

を表わす。また、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を表す。）

（式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ_２、Ｒ_３は直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、その炭素数の和が８以上である。
Ｙは、

または、

で表わされる２価の基を表わす。
( ここで、Ｒ ₄ は前記のＲと同様の２価の基及び結合手を示し、Ｙ ₁ およびＺはＹと同様の２価の基を表わす。また、ｌは１〜４の整数を表わす。このとき繰り返されるＺ及びＲ ₄ はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。また、ｌが１以上の場合は主鎖部の炭素数の和が８以上である ) 。
前記可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。