JPH1016405A - 可逆性感熱発色性組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定した発色性と消色性を保持し、広範囲な
使用条件と環境条件に対応できる、特に高速で消去可能
な可逆性感熱発色性組成物および可逆性感熱記録媒体を
得る。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
成しうる可逆性感熱発色性組成物において、電子受容性
化合物として下記化１で表されるカルボン酸化合物を用
いる。 式中、Ａはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上の炭
化水素基を表し、該炭化水素基の中に少なくとも１つの
尿素結合を含む。また、Ｂは置換基を有していてもよい
脂肪族炭化水素基を表し、該置換基としては水酸基、カ
ルボキシル基、またはハロゲン原子のいずれかである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可
逆性感熱発色性組成物、また、その可逆性感熱発色性組
成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画
像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサ、化学計測器などのプリンタに使用されて
いる。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒
体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像
を消去し繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色と消去を可
逆的に行うことができる記録媒体が提案されている。例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
み合わせて用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕
色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなど
の化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発
色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録
層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８
８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特
開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロ
キシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪酸アミン
との塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特
開平２−１８８２９４号公報などがある。

【０００４】しかしながら、以上に示した従来の可逆性
感熱記録媒体は、発色の安定性と消去性の両立という
点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性とい
う点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足
しうるものではない。

【０００５】一方、本発明者らは特願平３−３５５０７
８号（特開平５−１２４３６０号公報）において、顕色
剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を
用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせるこ
とによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行
わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常
温において安定に保持させることが可能であり、さらに
発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色
組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体
を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや
発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、
更に広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範
囲の面で改良すべき余地がある。その後、長鎖脂肪族炭
化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の
ものを使用することが提案されている（特開平６−２１
０９５４号公報）が、これも同様の問題を持っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
した発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件と環境
条件に対応できる、特に高速で消去可能な可逆性感熱発
色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用
い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いに
より相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる
可逆性感熱発色性組成物において、電子受容性化合物と
して下記化１で表されるカルボン酸化合物を用いること
を特徴とする可逆性感熱発色性組成物が提供される。

【化１】 式中、Ａはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上の炭
化水素基を表し、該炭化水素基の中に少なくとも１つの
尿素結合を含む。また、Ｂは置換基を有していてもよい
脂肪族炭化水素基を表し、該置換基としては水酸基、カ
ルボキシル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
第二に、上記第一に記載した可逆性感熱発色性組成物に
おいて、上記化１で表されるカルボン酸化合物の式中の
Ａは下記化２で表される基であることを特徴とする可逆
性感熱発色性組成物が提供される。

【化２】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はヘテロ原子を含む２価の基（以下
連結基という）を含んでいてもよく、また、置換基を有
していてもよい炭化水素基を示す。前記連結基としては
下記化３、化４、化５、化６または化７で表される基を
少なくとも１個有する２価の基であり、前記置換基とし
ては水酸基、ハロゲン原子またはアルコキシ基のいずれ
かである。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】 第三に、上記第二に記載した可逆性感熱発色性組成物に
おいて、上記化２で表される基における式中のＲ₁とＲ₂
の炭素数の和が８以上であることを特徴とする可逆性感
熱発色性組成物が提供される。第四に、上記第一、第二
または第三に記載した可逆性感熱発色性組成物におい
て、電子供与性呈色性化合物として下記化８または化９
で表される化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱
発色性組成物が提供される。

【化８】

【化９】 上記式中、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₃は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子である。Ｒ₄は水素原子、炭
素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
原子を表わす。Ｒ₅は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子または置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミ
ノ基に対する置換基としては、アルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン原
子またはアルコキシ基である。第五に、支持体上に上記
第一、第二、第三または第四に記載した可逆性感熱発色
性組成物を含有する記録層を設けたことを特徴とする可
逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発
色および消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発
色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重
要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その
結果、特定のカルボン酸化合物を顕色剤として用いるこ
とにより、上記課題が解決できることを見出した。

【０００９】すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子
受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色
組成物において、本発明は電子受容性化合物として上記
化１で表されるカルボン酸化合物を用いることを特徴と
する。上記化１で表される化合物の式中におけるＡは、
前述したようにヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上
の炭化水素基を表し、該炭化水素基の中に少なくとも１
つの尿素結合を含むものである。また、Ｂは置換基を有
していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、該置換基とし
ては水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子のいず
れかである。

【００１０】さらに具体的に説明すると、式中のＡは化
２で表される基を示す。さらに化２で表される基におい
て、Ｒ₁とＲ₂はヘテロ原子を含む２価の基（連結基）を
含んでいてもよく、また、置換基を有していてもよい炭
化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族
炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成され
る炭化水素基でもよい。さらに該脂肪族炭化水素基は直
鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有してもよ
い。炭化水素基につく置換基としては水酸基、ハロゲン
原子、アルコキシ基等が挙げられる。さらにまた、Ｒ₁
とＲ₂の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性
が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上
であることがより好ましい。また、Ｒ₁、Ｒ₂中に連結基
を含む場合、その連結基は上記化３、化４、化５、化６
または化７で表される基を少なくとも１個以上有する２
価の基が好ましい。それらの具体例を表１示す。なお、
Ｒ₁とＲ₂中に複数の連結基を有する場合、それらは同一
でも異なっていてもよい。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における顕色剤の具体的な
例を表２に示す。ただし、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１３】

【表２−（１）】

【００１４】

【表２−（２）】

【００１５】

【表２−（３）】

【００１６】

【表２−（４）】

【００１７】

【表２−（５）】

【００１８】

【表２−（６）】

【００１９】

【表２−（７）】

【００２０】

【表２−（８）】

【００２１】

【表２−（９）】

【００２２】

【表２−（１０）】

【００２３】

【表２−（１１）】

【００２４】

【表２−（１２）】

【００２５】

【表２−（１３）】

【００２６】

【表２−（１４）】

【００２７】

【表２−（１５）】

【００２８】

【表２−（１６）】

【００２９】

【表２−（１７）】

【００３０】

【表２−（１８）】

【００３１】

【表２−（１９）】

【００３２】

【表２−（２０）】

【００３３】

【表２−（２１）】

【００３４】

【表２−（２２）】

【００３５】

【表２−（２３）】

【００３６】

【表２−（２４）】

【００３７】

【表２−（２５）】

【００３８】

【表２−（２６）】

【００３９】

【表２−（２７）】

【００４０】

【表２−（２８）】

【００４１】

【表２−（２９）】

【００４２】

【表２−（３０）】

【００４３】

【表２−（３１）】

【００４４】

【表２−（３２）】

【００４５】

【表２−（３３）】

【００４６】

【表２−（３４）】

【００４７】

【表２−（３５）】

【００４８】

【表２−（３６）】

【００４９】

【表２−（３７）】

【００５０】

【表２−（３８）】

【００５１】

【表２−（３９）】

【００５２】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公
知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
などから選択できる。そのような発色剤の具体例を以下
に示す。

【００５３】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３ーメチル−６‐
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−シエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチルー６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチルー６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、

【００５４】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−へキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオ
ラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−シプロピルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−２，４−ジチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン．２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−
シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−ク
ロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００５５】上記発色剤の中でも上記化８または化９で
表される化合物は、好ましいものである。

【００５６】本発明において用いられる他の発色剤の具
体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンソイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−
Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオル
メチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎー
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェ
ニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシチジノ−４’，５′−ベンゾ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロ
モ−６−（Ｎ−ペンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ
−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−５−ピロ
リジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００５７】ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−
〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−
メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フ
タリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）
フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メ
トキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスビロ（９，３′）−６′−ジメチル
アミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メ
トキシ−べンゾインドリノースピロピラン、その他。

【００５８】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色
した状態と消色した状態を形成しうるものである。この
基本的な発色および消色現象を以下に説明する。

【００５９】図１はこの組成物の発色濃度と温度との関
係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組
成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が
起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）
から急冷すると発色状態のまま室温に下げることがで
き、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得
られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存し
ており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同
じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対
的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態
（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2
で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめ
と同じ消色状態（Ａ）に戻る。

【００６０】実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色
剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したとき
の発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる
場合もある。

【００６１】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。

【００６２】一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集
あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離し
て安定化した状態であると考えられる。本発明では多く
の場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによっ
てより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から
徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色
は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕
色剤の結晶化が起きている。

【００６３】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
より一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。
また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度より
やや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、こ
れらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する
温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色
状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温
度に保持しないようにするためである。ここにおける急
冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と頭色剤の組合せにより変化す
る。

【００６４】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲であり、好ましくは２から１０の範囲である、この範
囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低
下し問題となる。

【００６５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００６６】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態であれ
ばよい。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成することである。これは発色剤と顕色剤を
一旦溶融したり溶解することによつて達成できる。この
ような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散
溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶
剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥
することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイク
ロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００６７】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色および消色特性を改善し
たり制御するための添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤には、例えば、分散剤、界面活性剤導電剤、
充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収
剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００６８】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、
ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、
ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系
共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類などがある。これらのバイン
ダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加
によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つこと
にある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂
を用いることが好ましい。例えば、熱紫外線、電子線な
どでバインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００６９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００７０】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。

【００７１】保護層には、ポリビニルアルコール、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および電子線
硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線
吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００７２】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止ま
たは低減することが可能になる。

【００７３】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。

【００７４】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなど
のフィラ−を含有させることができる。その他、滑剤、
界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００７５】本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色
画像を形成させるためには、一旦発色温度以上に加熱し
たのち急冷するようにすればよい。具体的には、例え
ば、サーマルヘツドやレーザ光で短時間加熱すると記録
層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な
冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させ
るためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却
するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すれ
ばよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。

【００７６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００７７】〔実施例１〕発色剤として２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用い、顕
色剤として表２中の化合物ＮＯ．１及びＮＯ．７３で示
したカルボン酸化合物を用いて本発明の組成物をそれぞ
れ以下のように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：
３の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕
混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホツトプレート
上で温度１９０℃に加熱した。このガラス板上に、上記
の混合物を少量のせて溶融させた。混合物はいずれも溶
融と同時に発色し黒色となった。続いて、溶融混合物の
上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広
げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に
沈め急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付
着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得
た。

【００７８】次に、上記発色状態の組成物を柳本製作所
製微量融点測定器を用いて室温から昇温速度４℃／分で
昇温しながら観察したところ、いずれの組成物もおよそ
６０℃から１４０℃まで消色領域があることが確認され
た。さらに、上記発色状態の組成物試料を１２０℃に加
熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色した。再び
この消色した組成物試料を１９０℃に加熱すると黒色を
呈した。このことから本発明の組成物は発色消色の繰り
返し特性を有することが確認された。

【００７９】〔実施例２〕下記組成物をボールミルを用
いて粒径１〜４μｍまで粉砕して記録層塗布液を調製し
た。 表３に示したロイコ染料 ２部 表３に示した顕色剤 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ） １０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆的感熱記
録媒体を作製した。

【００８０】これらの記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用し
測定した。この測定結果を表３に示す。次に、この発色
した記録媒体を東洋精機社製熱傾斜試験機を用いて１２
０℃の温度で２Ｋｇ／ｃｍ²、１秒間の条件で消色さ
せ、その消色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
した。各記録媒体の消色濃度を表３に示す。さらに、上
記発色操作と消色操作を１０回繰り返して行い、発色の
可逆性を調べたところ、発色消色の繰り返しが可能であ
ることを確認できた。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱組成物
は、安定した発色状態と良好な消色状態を繰り返して形
成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコン
トラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により行
うことができる。また、発色画像は通常の使用条件下で
安定しており、また記録消去の繰り返しに対する耐久性
も高く、実用性の高い書き替え型記録媒体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色および消
色特性を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色性組成物において、電子受容性
   化合物として下記化１で表されるカルボン酸化合物を用
   いることを特徴とする可逆性感熱発色性組成物。 【化１】 式中、Ａはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上の炭
   化水素基を表し、該炭化水素基の中に少なくとも１つの
   尿素結合を含む。また、Ｂは置換基を有していてもよい
   脂肪族炭化水素基を表し、該置換基としては水酸基、カ
   ルボキシル基、またはハロゲン原子のいずれかである。
2. 【請求項２】 上記化１で表されるカルボン酸化合物に
   おいて、式中のＡは下記化２で表される基であることを
   特徴とする請求項１記載の可逆性感熱発色性組成物。 【化２】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はヘテロ原子を含む２価の基（以下
   連結基という）を含んでいてもよく、また、置換基を有
   していてもよい炭化水素基を示す。前記連結基としては
   下記化３、化４、化５、化６または化７で表される基を
   少なくとも１個有する２価の基であり、前記置換基とし
   ては水酸基、ハロゲン原子またはアルコキシ基のいずれ
   かである。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】
3. 【請求項３】 前記化２で表される基において、式中の
   Ｒ₁とＲ₂の炭素数の和が８以上であることを特徴とする
   請求項２記載の可逆性感熱発色性組成物。
4. 【請求項４】 電子供与性呈色性化合物として下記化８
   または化９で表される化合物を用いることを特徴とする
   請求項１、２または３記載の可逆性感熱発色性組成物。 【化８】 【化９】 上記式中、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ₃は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
   ェニル基に対する置換基としては、アルキル基、アルコ
   キシ基またはハロゲン原子である。Ｒ₄は水素原子、炭
   素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
   原子を表わす。Ｒ₅は水素原子、メチル基、ハロゲン原
   子または置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミ
   ノ基に対する置換基としては、アルキル基、置換されて
   いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
   ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン原
   子またはアルコキシ基である）。
5. 【請求項５】 支持体上に請求項１、２、３または４記
   載の可逆性感熱発色性組成物を含有する記録層を設けた
   ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。