JP3557082B2 - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造をもつフェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物および該発色組成物を含有する記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、本発明では電子受容性化合物として下記一般式（１）または（２）で表されるフェノール化合物を用いるものである。
【化１】
【化２】
（上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ２−を表し、Ｙは−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−を表し、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓは１〜４の整数をそれぞれ表す。）
【０００８】
上記一般式（１）および（２）の化合物において、Ｒの炭素数が５以下のものでは発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は６以上が好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【０００９】
次に本発明における化合物の具体例を表１に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【表１−（１）】
【００１１】
【表１−（２）】
【００１２】
【表１−（３）】
【００１３】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。その発色剤の具体例を以下に示す。
【００１４】
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物がある。
【化３】
【化４】
（ただし、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである）。
【００１５】
このような発色剤の具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１６】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１７】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。
【００１８】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１９】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
その他。
【００２０】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２１】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２２】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００２３】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、問題となる。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００２５】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２７】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００２９】
サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３０】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００３１】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００３２】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００３５】
実施例１
発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用い、顕色剤として具体例に示されたＮｏ．１４の化合物を用いて、本発明の組成物を以下のように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２１０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと、瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を１８０℃に加熱すると、黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００３６】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して、記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
具体例に示されたＮｏ．２２の化合物 ８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、
ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３７】
実施例３
実施例２において、具体例に示されたＮｏ．２２の化合物のかわりに、具体例に示されたＮｏ．２６の化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例４
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
実施例５
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４０】
実施例６
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
実施例７
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。次にこの発色した記録媒体を熱傾斜試験機を用いて表２に示す消去温度で１秒間加熱したのち濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。表２より、本発明に記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００４３】
比較例
本発明における顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、またロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４４】
この記録媒体を実施例２と同様に印字、消去を行った。この記録媒体は、表２に示すように１秒の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じる。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる、という極めて優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造をもつフェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物および該発色組成物を含有する記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、本発明では電子受容性化合物として下記一般式（１）または（２）で表されるフェノール化合物を用いるものである。
【化１】
【０００８】
上記一般式（１）および（２）の化合物において、Ｒの炭素数が５以下のものでは発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は６以上が好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【０００９】
次に本発明における化合物の具体例を表１に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。その発色剤の具体例を以下に示す。
【００１４】
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物がある。
【化３】
【００１５】
このような発色剤の具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１６】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１７】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。
【００１８】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１９】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
その他。
【００２０】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２１】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２２】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００２３】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、問題となる。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００２５】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００２６】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２７】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００２９】
サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００３０】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００３１】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００３２】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【００３３】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００３５】
実施例１
発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用い、顕色剤として具体例に示されたＮｏ．１４の化合物を用いて、本発明の組成物を以下のように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２１０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと、瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を１８０℃に加熱すると、黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００３６】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して、記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
具体例に示されたＮｏ．２２の化合物 ８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、
ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３７】
実施例３
実施例２において、具体例に示されたＮｏ．２２の化合物のかわりに、具体例に示されたＮｏ．２６の化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例４
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
実施例５
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４０】
実施例６
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
実施例７
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。次にこの発色した記録媒体を熱傾斜試験機を用いて表２に示す消去温度で１秒間加熱したのち濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。表２より、本発明に記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００４３】
比較例
本発明における顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、またロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４４】
この記録媒体を実施例２と同様に印字、消去を行った。この記録媒体は、表２に示すように１秒の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じる。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要であった。
【００４５】
【表２】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型記録媒体が得られる、という極めて優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。
Claims (2)
- 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（１）または（２）で表されるフェノール化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
- 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
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