JP3535314B2 - 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また本発明は、その可
逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御するこ
とにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンタに使用され
ている。しかし、これらの実用化されている従来の記録
媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画
像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、発色と消色を可逆的に行うことがで
きる記録媒体も特許公報等において提案されており、た
とえば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色剤と
して没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用い
ることが、特開昭６１−２３７６８４号公報には顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いることが、特開昭６２−１３８５５６号公
報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２
−１４０８８１号公報には発色剤と顕色剤とカルボン酸
エステルの均質相溶体を記録層に含有させることが、特
開昭６３−１７３６８４号公報には顕色剤にアスコルビ
ン酸誘導体を用いることが、特開平２−１８８２９３号
公報および特開平２−１８８２９４号公報には顕色剤に
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級
脂肪族アミンとの塩を用いることが、それぞれ記載され
ている等種々の技術が開示されている。しかしながら、
これら公報に示される従来の可逆性感熱記録媒体は、発
色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃
度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残してお
り、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を
もつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物または
フェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染
料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却
条件により容易に行わせることができ、しかもその発色
状態と消色状態を常温において安定に保持させることが
可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用い
た可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性
と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能
を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応
や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があっ
た。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化
合物についての特定の構造の使用が提案されているが
（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できる可逆性感熱発色組成物及び可逆性感熱記
録媒体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
もつフェノール性化合物を顕色剤として用いることによ
り、上記の課題が解決できることを見出した。

【０００７】したがって、本発明により、電子供与性呈
色性化合物の電子受容性化合物による発色反応を利用し
た可逆性感熱発色組成物であって、電子受容性化合物と
して次の一般式（１）で表わされるフェノール性化合物
を用いる可逆性感熱発色組成物、及びこの可逆性感熱発
色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設
けた可逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００８】

【化２】 一般式（１）中、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を示
す。また、Ｒ_１及びＲ_２は無置換の直鎖状脂肪族炭化水
素基を示し、また、ｎは１〜３を表わす。また、該脂肪
族炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。

【０００９】そして、上記Ｒ₁及びＲ₂の炭化水素基は炭
素の和が７以下のものは発色の安定性や消色性が低下す
るため、炭素数は８以上のものが好ましく、１１以上の
ものであることがより好ましい。Ｘはヘテロ原子を含む
２価の基を示し、好ましくは

【００１０】

【化３】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を
表わす。その例としては、次のものが挙げられる。

【００１１】

【化４】 また、更にアルキレン等の炭素水素基を介して更に上記
の基を１個以上有する２価の基でもよい。すなわち、以
下に示される構造部分を有する化合物が挙げられる。

【００１２】

【化５】 ここで、Ｒ’は前記のＲ₁と同様の２価の基及び結合手
を示し、またｍは１〜４の整数を表わす。この時繰り返
されるＸ及びＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。本発明における顕色剤のさらに具体的な例として
は、表１に示した化合物が挙げられるが何等これらに限
定されるものではない。

【００１３】

【表１−１】

【００１４】

【表１−２】

【００１５】

【表１−３】

【００１６】

【表１−４】 本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色
剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるもの
である。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すもの
であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイ
コ染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例
えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択で
きる。その発色剤を以下に示す。本発明に用いる好まし
い発色剤として次の一般式（３）または（４）の化合物
がある。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】（ただし、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₅は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロ
ゲンを表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲン又は置
換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対す
る置換基としては、例えば、アルキル基、置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル
基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、ア
ルコキシ基などである。）このような発色剤の具体例と
しては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、

【００２１】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、

【００２２】２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチル
ベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２３】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、

【００２４】２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−ジメ
チル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロ
ピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トルフロロメチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２５】２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。

【００２６】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２７】２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチ
ルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、

【００２８】２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ
−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロ
リジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エト
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロ
イコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息
香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、

【００２９】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロ
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、

【００３０】３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００３１】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発
色した状態と消色した状態を形成しうるものである。こ
の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成
物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじ
め消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融
し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）と
なる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のま
ま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）と
なる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態か
らの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で
消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷
発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の温度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【００３２】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状
態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメイン
を形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶
化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した
状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者
が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な
消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消
色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの
温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起
きている。

【００３３】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又
は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここ
における急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的な
ものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせに
より変化する。

【００３４】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化する
が、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１か
ら２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲
である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色
状態の濃度が低下し問題となる。

【００３５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、記録層を
保持できるものであればよい。

【００３６】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥すること
によって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル
中に内包して用いることもできる。

【００３７】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００３８】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重
合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によ
って片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにあ
る。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用
いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などで
バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００３９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００４０】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び電子線
硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線
吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００４１】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は
低減することが可能になる。

【００４２】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子
をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成でき
る。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層
材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設ける
こともできる。

【００４３】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００４４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタン
プ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用い
て長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱す
るためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパル
ス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時
よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サー
マルヘッドだけで記録・消去ができ、所謂オーバーライ
トが可能になる。勿論、熱ローラ、熱スタンプによって
消色温度域に加熱して消去することもできる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも
重量を基準とするものである。

【００４６】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤としてＮ−（４’−
ヒドロキシフェニルメチリデン）−Ｎ’−オクタデシル
アミノカルボニルエチレンジアミンを用いて本発明の組
成物を以下のように作成した。まず発色剤と顕色剤を
１：１の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で
粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレ
ート上で温度１７０℃に加熱した。続いて、溶融混合物
の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広
げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に
沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上から取り出し、
付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を
得た。

【００４７】次に、上記の発色状態の組成物試料を、１
００℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色
した。再びこの消色した組成物試料を１７０℃に加熱す
ると黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色
消色の繰り返し特性を有することが確認された。

【００４８】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルメチリデン）−Ｎ’− オクタデシルアミノカルボニルエチレンジアミン ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） １０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００４９】実施例３ 実施例２中のＮ−（４’−ヒドロキシフェニルメチリデ
ン）−Ｎ’−オクタデシルメチルカルボニルエチレンジ
アミンの代わりにＮ−（４’−ヒドロキシフェニルメチ
リデン）−Ｎ’−オクタデシルアミノカルボニルテトラ
エチレンジアミンを用いた他は実施例２と同様にして可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【００５０】これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマ
ルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し
測定した。この測定結果を表２に示す。次に、この発色
した記録媒体を熱傾斜試験機にて１８０℃１秒で消色さ
せ、消色濃度を測定した。さらに、上記発色操作と消色
操作を１０回繰り返して行い、発色の可逆性を調べたと
ころ、発色消色の繰り返しが可能であることを確認でき
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上の詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になり、また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録が得られるという優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

【符号の説明】

Ａ 消色状態 Ｂ 溶融発色状態 Ｃ 固体発色状態 Ｄ 消色過程 Ｅ 消色状態

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 宏明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平３−16788（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−68933（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−52542（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320862（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−270540（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210955（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−6655（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違
   いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し
   うる可逆性熱発色組成物において、電子受容性化合物と
   して次の一般式（１）で表わされるフェノール性化合物
   を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。 【化１】 （式（１）中、Ｘはヘテロ原子含む２価の基を示し、Ｒ
   _１及びＲ_２は無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、
   また、ｎは１〜３を表わす。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の可逆性感熱発色組成物を
   主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを
   特徴とする可逆性感熱記録媒体。