JPH10147064A - 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に
対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録
媒体を提供すること。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違
いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し
うる可逆性熱発色組成物において、電子受容性化合物と
して下記一般式（１）で表わされる４−ヒドロキシフタ
ルイミド化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発
色組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は単結合或いは置換基を有していてもよい
２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基又はこれらの両方から構成される炭化
水素基を表わす。また、Ｘは単結合若しくはヘテロ原子
を含む２価の基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色性組成物に関する。また本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公
報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレ
インなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６
８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３
８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報およ
び特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコ
ルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８
４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸
または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの
（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８
８２９４号公報）などが開示されている。しかしなが
ら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の
安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や繰
り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実
用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を
もつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物または
フェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染
料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却
条件により容易に行わせることができ、しかもその発色
状態と消色状態を常温において安定に保持させることが
可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定
性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性
能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対
応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があ
った。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール
化合物についての特定の構造の使用が提案されているが
（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、高速消去に対応できる可逆
性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造の
フェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上
記の課題が解決できることを見出した。

【０００７】すなわち、上記課題は本発明の（１）「電
子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱
温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に
発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色
組成物において、電子受容性化合物として下記一般式
（１）で表わされる４−ヒドロキシフタルイミド化合物
を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₁は単結合或いは置換基を有していてもよい
２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基又はこれらの両方から構成される炭化
水素基を表わす。また、Ｘは単結合若しくはヘテロ原子
を含む２価の基を表わす。）」によって解決される。ま
た、さらに（２）「前記（１）項に記載の可逆性感熱発
色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設
けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。」によって
解決される。

【０００９】前記一般式（１）の化合物において、Ｒ₁
及びＲ₂の炭素数の和が７以下のものでは発色の安定性
や消色性が低下するため、炭素数は８以上のものが好ま
しく、１１以上のものであることがより好ましい。Ｒ₁
の好ましい例としては以下のものが挙げられる。

【００１０】

【化３】 また、Ｒ₂の好ましい例としては、以下のものが挙げら
れる。

【００１１】

【化４】 尚、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁、
Ｒ₂の炭素数を満足する整数を表わす。また、Ｘは単結
合若しくはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましく
は

【００１２】

【化５】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を
表わす。Ｘの例としては、下記のものが挙げられる。

【００１３】

【化６】 さらに、Ｘはアルキレン等の炭化水素基を介してさらに
上記の基を１個以上有する２価の基でもよい。すなわ
ち、以下に示される構造の化合物が挙げられる。

【００１４】

【化７】 ここで、Ｒ₃は前記のＲ₁と同様の２価の基及び結合手を
示し、ＹはＸと同様の２価の基を表わす。また、ｐは１
〜４の整数を表わす。このとき繰り返されるＹ及びＲ₃
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。次に本発明に
おける化合物の具体例を表１に示す。ただし、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１５】

【化８】

【００１６】

【表１−１】

【００１７】

【表１−２】

【００１８】

【表１−３】

【００１９】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。そ
の発色剤を以下に示す。

【００２０】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
の一般式の化合物がある。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】 （ただし、Ｒ₁は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル
基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わ
す。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換されて
いても良いアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基
としては、例えば、アルキル基、置換されていても良い
アリール基、置換されていても良いアラルキル基を示
す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキ
シ基などである。）このような発色剤の具体例として
は、例えば次の化合物が挙げられる。

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ
−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２４】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フ
ェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６
−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２５】２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００２６】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００２７】ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，
６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−
（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−
４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３
−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニ
ル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−
ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００２８】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成しうるものである。この基
本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の
発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消
色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始
める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）とな
る。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま
室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）とな
る。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態から
の降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消
色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発
色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【００２９】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状
態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメイン
を形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶
化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した
状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者
が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な
消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消
色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの
温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起
きている。

【００３０】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度ま
たは結晶化温度に保持しないようにするためである。こ
こにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的
なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせ
により変化する。

【００３１】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化する
が、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１か
ら２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲
である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色
状態の濃度が低下し問題となる。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００３３】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥すること
によって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル
中に内包して用いることもできる。

【００３４】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００３５】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重
合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によ
って片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにあ
る。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂
を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線な
どでバインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００３６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００３７】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子
線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外
線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００３８】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止また
は低減することが可能になる。

【００３９】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子
をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成でき
る。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層
材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設ける
こともできる。

【００４０】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００４１】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタン
プによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の「部」および「％」はいずれも重量
を基準とするものである。

【００４３】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として表１に示され
たＮｏ．１３の化合物を用いて本発明の組成物を以下の
ように作製した。まず発色剤と顕色剤を１：２の混合比
（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。
厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２
１０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバー
グラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラ
ス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷し
た。降温後、すぐに氷水上に取り出し、付着した水を除
き、薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次
に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱した
ホットプレート上に置くといずれも瞬時に消色した。再
びこの消色した組成物試料を２１０℃に加熱するといず
れも黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色
消色の繰り返し特性を有することが確認された。

【００４４】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン ２部 表１に示されたＮｏ．１７の化合物 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部 （ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部

【００４５】上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μ
ｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布
し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４６】実施例３ 実施例２において、表１に示されたＮｏ．１７の化合物
のかわりに表１に示されたＮｏ．１０の化合物を用いた
以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製
した。

【００４７】実施例４ 実施例２において、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランのかわりに２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミ
ノ）フルオランを用いた以外は実施例２と同様にして可
逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４８】実施例５ 実施例３にいて、発色剤として、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノアミノ）フルオランを用いた以外は実施例３と同
様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００４９】実施例６ 実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−
４−アザフタリドを用いた以外は実施例２と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００５０】実施例７ 実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−
４−アザフタリドを用いた以外は実施例３と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００５１】これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマ
ルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し
測定した。次にこの発色した記録媒体を熱傾斜試験機を
用いて表２に示す消去温度で１秒間加熱したのち濃度を
測定した。これらの結果を表２に示す。表２より、本発
明の記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルま
で消色することがわかる。また印字、消去が安定して繰
り返されることがわかる。したがって、本発明の記録媒
体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが
明らかになった。

【００５２】比較例 本発明における顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸
を、またロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン
用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒
体を作製した。

【００５３】この記録媒体を実施例２と同様に印字、消
去を行った。この記録媒体は、表２に示すように１秒の
加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じ
る。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等
しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要で
あった。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】以上の詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書き替え
型記録が得られる、という極めて優れた効果を発揮す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違
   いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し
   うる可逆性熱発色組成物において、電子受容性化合物と
   して下記一般式（１）で表わされる４−ヒドロキシフタ
   ルイミド化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発
   色組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は単結合或いは置換基を有していてもよい
   ２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₂は脂肪族炭化水素基、
   芳香族炭化水素基又はこれらの両方から構成される炭化
   水素基を表わす。また、Ｘは単結合若しくはヘテロ原子
   を含む２価の基を表わす。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物
   を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたこと
   を特徴とする可逆性感熱記録媒体。