JP3348369B2 - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、たと
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤
にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化
合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤
と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に
含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１
３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公
報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３
−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェ
ニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を
用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８
８２９４号各公報などが開示されている。しかしなが
ら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の
安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や
繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、
実用的な記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本発明者らは、先に特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱
冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその
発色状態と消色状態を常温において安定に保持させるこ
とが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返す
ことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境
への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余
地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェ
ノール化合物について特定の構造の使用が提案されてい
るが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の
問題を持っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できるものであって、特に高速で消去可能な可
逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象で
は、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能
力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種
々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造を
もつフェノール化合物を顕色剤として用いることによ
り、上記の課題が解決できることを見出した。

【０００７】すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子
受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色
組成物において、本発明では電子受容性化合物として下
記一般式（１）で表されるフェノール化合物を用いるも
のである。

【化１】 式中、Ｘはへテロ原子含む２価の基を示し、Ｒは炭素数
が８以上であって置換基を有していてもよい炭化水素基
を表す。また、ｎは１〜３を示す。

【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換基を
有していてもよい炭化水素基を表すが、これは脂肪族炭
化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これら
の両方から構成される炭化水素基でもよい。また、脂肪
族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結
合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ
の炭素の数が７以下では発色の安定性や消色性が低下す
るため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であるこ
とがより好ましい。

【０００９】Ｘはへテロ原子を含む２価の基を示し、好
ましくは

【化２】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。その例としては、次の表１に示すものが挙げられ
る。

【００１０】

【表１】

【００１１】また、さらにアルキレン等の炭化水素基を
介して、さらに上記の基を１個以上有する２価の基でも
良い。すなわち、以下に示される構造の一般式（２）で
表される基が挙げられる。

【化３】 ここで、Ｒ’は置換基を有していてもよい２価の炭化水
素基を示し、この炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも
よく、これらの両方から構成されるものでもよい。ま
た、ｍは１〜４の整数を表す。このとき繰り返されるＸ
およびＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１２】本発明における顕色剤のさらに具体的な例
としては、表２に示した化合物が挙げられるが、何等こ
れらに限定されるものではない。

【００１３】

【表２−（１）】

【００１４】

【表２−（２）】

【００１５】

【表２−（３）】

【００１６】

【表２−（４）】

【００１７】

【表２−（５）】

【００１８】

【表２−（６）】

【００１９】

【表２−（７）】

【００２０】

【表２−（８）】

【００２１】

【表２−（９）】

【００２２】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来
公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。そ
の発色剤の具体例を以下に示す。

【００２３】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（３）または（４）の化合物がある。

【化４】

【化５】 （ただし、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ₃は水素
原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は水素原子、メチル基、ハロ
ゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。
アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである）。このよ
うな発色剤の具体例としては、たとえば次の化合物が挙
げられる。

【００２４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、

【００２５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチル
アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２６】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その
他。

【００２７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキ
シ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチ
ルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−
４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジ
ル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−
ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−ト
リフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４
−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル
−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリ
ノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メ
チルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−
ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，
２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、

【００２８】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロロアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３
−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−７−アザフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−
ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その
他。

【００２９】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発
色した状態と消色した状態を形成しうるものである。こ
の基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組
成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。は
じめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶
融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり、溶融発色状態
（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発
色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状
態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、
溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降
温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あ
るいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態
が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇
温していくと、発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き
（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色
状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用い
る顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に
合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷
したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではな
く、異なる場合が多い。例えば、加熱された溶融状態
（Ｂ）では、ほとんど発色していないが、急冷するとそ
の過程で発色が起こり、結果的に室温で安定な発色状態
（Ｃ）が形成できる組成物もある。本発明は、これら様
々な発色・消色特性を示す組成物をすべて包含するもの
である。

【００３０】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態である。この状
態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であ
り、この凝集構造の形成により発色が安定化していると
考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化したりした状態であ
り、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤
が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明
では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化するこ
とによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融
状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温によ
る消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分
離や顕色剤の結晶化が起きている。

【００３１】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度ま
たは結晶化温度に保持しないようにするためである。こ
こにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的
なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せによ
り変化する。

【００３２】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し、実用に適さない。

【００３３】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、
金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録
層を保持できるものであればよい。支持体には、磁気記
録層や可逆性のない感熱記録層など、他の記録層が形成
されていてもよい。

【００３４】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用い
られる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶
融したり溶解することによって達成できる。このような
記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解し
たのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で
分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。

【００３５】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００３６】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共
重合体、ポリピニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ
ー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加に
よって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことに
ある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電
子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００３７】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００３８】サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧
力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる
場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００３９】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが
好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕
色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。

【００４０】また、印加した熱を有効に利用するため、
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空
体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形
成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への
記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を
設けることもできる。

【００４１】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクな
どのフィラーを含有させることができる。その他、滑
剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもでき
る。

【００４２】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加
熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧や
パルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記
録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、
サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオー
バーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱ス
タンプによって消色温度域に加熱して消去することもで
きる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。

【００４４】実施例１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤として具体例化合物
Ｎｏ．４を用いて、本発明の組成物を以下のように作成
した。まず、発色剤と顕色剤を１：１の混合比（モル
比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ
１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２１０
℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラ
スをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板
ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降
温後、すぐに氷水上から取り出し、付着した水を除き、
薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の
発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレ
ート上に置くと、瞬時に消色した。再びこの消色した組
成物試料を２１０℃に加熱すると、黒色を呈した。この
ことから、本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を
有することが確認された。同様な方法により、化合物Ｎ
ｏ．７、およびＮｏ．８を用いた組成物についても発色
消色の繰り返し特性を確認した。

【００４５】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して、記録層塗布液を調整した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 表３に示す顕色剤 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ） １０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエス
テルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００４６】得られた記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し、発色画像を得た。この発
色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用
し測定した。次に、この発色した記録媒体を熱傾斜試験
機を用いて表３に示す消去温度で、１秒間加熱したのち
濃度を測定した。これらの結果を表３に示す。表３よ
り、本発明の記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同
レベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が
安定して繰り返されることがわかる。したがって、本発
明の記録媒体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体で
あることが明らかになった。

【００４７】比較例 本発明の顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、ま
た、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランを用
いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体
を作製した。

【００４８】この記録媒体を実施例２と同様に印字、消
去を行った。この記録媒体は、表３に示すように１秒の
加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じ
る。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等
しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要で
あった。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定
な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるた
め、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの
高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。
また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録
消去の繰り返しに対する耐久性も高く、特に高速に消去
可能な実用性の高い書替え型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 浩美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 杉山 克之 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミ ヨシ油脂株式会社内 (72)発明者 小久保 勝明 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミ ヨシ油脂株式会社内 (72)発明者 神尾 克久 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミ ヨシ油脂株式会社内 (72)発明者 細田 和夫 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミ ヨシ油脂株式会社内 (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切四丁目六六番一号 ミ ヨシ油脂株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−179043（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−108761（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−214910（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−95175（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−67726（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化
   合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合
   物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。 【化１】 式中、Ｘはへテロ原子含む２価の基を示し、Ｒは炭素数
   が８以上であって置換基を有していてもよい炭化水素基
   を表す。また、ｎは１〜３を示す。
2. 【請求項２】 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成
   分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴
   とする可逆性感熱記録媒体。