WO2010089982A1 - リライタブル記録材料 - Google Patents

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WO2010089982A1
WO2010089982A1 PCT/JP2010/000570 JP2010000570W WO2010089982A1 WO 2010089982 A1 WO2010089982 A1 WO 2010089982A1 JP 2010000570 W JP2010000570 W JP 2010000570W WO 2010089982 A1 WO2010089982 A1 WO 2010089982A1
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methyl
color
formula
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兒玉智史
藤井博
川上匡
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日本曹達株式会社
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    • C07C235/38—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Definitions

  • the present invention relates to a rewritable recording material capable of forming and erasing a color image.
  • Recording materials that utilize the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. Widely used in heat-sensitive recording paper and so on.
  • rewritable recording materials capable of forming and erasing a color-development image of a color-development layer thermoreversibly have been proposed.
  • the rewritable recording material when the temperature of the composition in the decolored state is first raised, color develops at a specific temperature and becomes a colored state. When rapidly cooled from the colored state, the colored state can be lowered to room temperature and the colored state is fixed. On the other hand, when the color is gradually cooled from the colored state, decoloring occurs in the process of lowering the temperature, and the same decolored state as the beginning or a relatively decolored state is formed.
  • Non-Patent Document 1 a developer mainly containing a long-chain aliphatic hydrocarbon group. These compounds are capable of erasing images by forming intermolecular interactions due to long-chain aliphatic hydrocarbon groups.
  • Patent Documents 5 to 7 compounds that do not contain a long-chain aliphatic hydrocarbon group have been proposed as color developers used in rewritable recording materials.
  • Patent Documents 5 to 7 compounds that do not contain a long-chain aliphatic hydrocarbon group have been proposed as color developers used in rewritable recording materials.
  • rewritable recording materials using these materials still have problems in terms of compatibility between color developability and decolorability, or stability such as color density and repetition, and are not practical recording materials.
  • An object of the present invention is to provide a rewritable recording material that can repeat color development and decoloring stably over a long period of time and has excellent heat resistance of a color image as compared with a conventional rewritable recording material, and a coloring layer of such a recording material.
  • An object of the present invention is to provide a rewritable color forming layer forming composition and a rewritable recording material developer composition.
  • the decoloring of the image in the rewritable recording material is due to the fact that the developer compound is crystallized by reheating the colored portion and phase-separated from the colored dye.
  • the present inventors have demonstrated that crystallization and phase separation are effectively performed and a rewritable function is exhibited, and further, a conventional rewritable developer is used. As a result, the present inventors have found that the color image has excellent heat resistance as compared with the recording material, and completed the present invention.
  • the present invention relates to (1) a rewritable recording material provided with a color developing layer on a substrate, wherein the color developing layer comprises a color developing dye and the formula (I)
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group, and p is 0 or 1 to 4 represents an integer of 4, q represents an integer of 0 or 1 to 5, and when p and q are 2 or more, R 1 and R 4 may be the same or different from each other Good.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group or a substituted Represents an optionally substituted benzyl group.
  • a rewritable recording material comprising (2) the substrate is paper, a synthetic resin film, or a synthetic resin sheet. The rewritable recording material according to 1).
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group, and p is 0 or 1 to 4 represents an integer of 4, q represents an integer of 0 or 1 to 5, and when p and q are 2 or more, R 1 and R 4 may be the same or different from each other Good.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group or a substituted Represents an optionally substituted benzyl group.
  • At least one of the phenolic compounds represented by formula (I), a composition for forming a rewritable color-forming layer, (4) a color-forming dye, and at least a phenolic compound represented by formula (I) The composition for forming a rewritable color forming layer as described in (3) above, which contains one kind.
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group, and p is 0 or 1 to 4 represents an integer of 4, q represents an integer of 0 or 1 to 5, and when p and q are 2 or more, R 1 and R 4 may be the same or different from each other Good.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group or a substituted Represents an optionally substituted benzyl group.
  • a developer composition for rewritable recording materials comprising at least one phenolic compound represented by the formula:
  • coloring and decoloring can be stably repeated over a long period of time, and excellent in preservability such as heat resistance of color images, heat and humidity resistance, and light resistance of the background as compared with conventional rewritable recording materials.
  • a rewritable recording material, a rewritable color forming layer forming composition capable of forming a color forming layer of the recording material, and a developer composition for rewritable recording material can be provided.
  • the rewritable recording material of the present invention is a recording material provided with a coloring layer on a substrate, wherein the coloring layer comprises a coloring dye and the formula (I)
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group, and p is 0 or 1 to 4 represents an integer of 4, q represents an integer of 0 or 1 to 5, and when p and q are 2 or more, R 1 and R 4 may be the same or different from each other Good.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group or a substituted Represents an optionally substituted benzyl group.
  • the coloring layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer containing a coloring dye and a developer, and a layer in which the coloring dye and the developer are present in a mixed state, or coloring.
  • a plurality of layers may be included in which the functional dye and the developer are contained in separate layers.
  • the rewritable recording material of the present invention can stably repeat color development and decoloration over a long period of time, and is superior in storage stability of color images, particularly heat resistance, as compared with conventional rewritable recording materials.
  • the compound represented by the formula (I) has a geometric isomer as shown below, and only one isomer can be obtained depending on the reaction conditions and the purification method, or the isomer It may be obtained as a mixture. All of these isomers are included in the scope of the present invention.
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, or n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group C 1 -C 6 alkyl group such as 1,2-methylpentyl group, preferably C 1 -C 4 alkyl group, methoxy group,
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group A C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group such as a group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, etc.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 includes hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t- C 1 -C 6 alkyl group such as pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, etc., preferably C 1 -C 4 alkyl group, optionally substituted phenyl group , An optionally substituted benzyl group can be exemplified, and R 5 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • C 1 -C 6 alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, methoxy group C 1 -C 6 alkoxy groups such as ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • an image stabilizer In the rewritable recording material of the present invention, an image stabilizer, a sensitizer, a filler, a dispersant, an antioxidant, a desensitizer, an adhesive, in addition to the compound represented by the above formula (I) and the color-forming dye.
  • One or more kinds of inhibitors, antifoaming agents, light stabilizers, fluorescent brightening agents and the like can be contained as necessary.
  • the amount of each used is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the chromogenic dye.
  • these chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, for example, they may be contained in an arbitrary layer such as a protective layer.
  • these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like.
  • an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of microcapsules if necessary.
  • chromophoric dye in the rewritable recording material of the present invention examples include, but are not limited to, leuco dyes such as fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran. Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops true black color by mixing red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
  • leuco dyes such as fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran.
  • Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used.
  • these color-forming dyes are used alone to
  • chromogenic dyes for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N -Methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) -P-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-di (n-
  • the black dye is preferably 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N -Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylaniline) Lino) fluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamin
  • blue, green, red and yellow are 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methyl-3-indolyl) -4-azaphthalide 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -4-Azaphthalide, 3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3-diethylamino-7-chlor
  • Examples of the image storage stabilizer that can be used in combination with the composition of the present invention include the following. These may be used alone or in combination of two or more as required. 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl) -4-ethylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl]
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-cyclohexylphenyl) ) Butane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (2, 6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2-methyl-2-[[4-[[4- (phenylmethoxy) phenyl] sulfonyl] phenoxy] methyl] -oxirane, 4,4 Examples thereof include '-sulfonylbis (2,6-dibromophenol) and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole.
  • a sensitizer such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl phthalate, Dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol), 4,4′-dimethoxydiphenylsulfone, 4,4′-diethoxydiphenylsulfone, 4,4′-dipropoxydiphenylsulfone, 4, 4′-diisopropoxydiphenylsulfone, 4,4′-dibutoxydiphenylsulfone, 4,4′-diisobutoxydip
  • the filler examples include silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, and plastic pigment. be able to.
  • salts of alkaline earth metals, particularly carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate can be preferably exemplified.
  • the filler is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above fillers.
  • dispersant examples include polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and other various saponification degrees, polymerization degrees of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid soda, methylcellulose, and carboxymethylcellulose.
  • sulfoethyl succinates such as hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, starch, dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid salts, and the like.
  • Antioxidants include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-propylmethylenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane, 4- [4- ⁇ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ - ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl] Phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2'-methylene Bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,
  • desensitizer examples include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
  • anti-sticking agent examples include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • antifoaming agent examples include higher alcohols, fatty acid esters, oils, silicones, polyethers, modified hydrocarbons, and paraffins.
  • the light stabilizer examples include salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as -5-sulfobenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- 2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-
  • fluorescent dyes examples include 4,4′-bis [2-anilino-4- (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4 , 4′-bis [2-anilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4,4′-bis [2-Methoxy-4- (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4,4′-bis [2-anilino-4 -(Hydroxypropyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt, 4,4'-bis [2-m-sulfoanilino- -Bis (
  • the substrate in the rewritable recording material of the present invention is preferably a substrate that can be used repeatedly.
  • Examples thereof include paper, synthetic paper, synthetic resin film, synthetic resin sheet, nonwoven fabric, recycled paper such as waste paper pulp, and the like.
  • a synthetic resin film and a synthetic resin sheet are particularly preferable because they hardly deteriorate and can be used continuously over a long period of time.
  • Examples of synthetic resin films and synthetic resin sheets include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. And films or sheets of polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, cellophane, polycarbonate and the like.
  • the rewritable color forming layer forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a color forming dye and a phenolic compound represented by the formula (I). It may be a mixture of phenolic compounds represented by (I), or a combination (separate) of a composition containing a chromogenic dye and a phenolic compound represented by formula (I) separately. There may be.
  • the rewritable color layer forming composition of the present invention includes a color developing dye, an image stabilizer, a sensitizer, a filler, a dispersant, an antioxidant, a reducing agent.
  • a sensitizer, an anti-adhesive agent, an antifoaming agent, a light stabilizer, a fluorescent brightening agent, and the like can be contained alone or in combination as required. These details are as described above.
  • a known developer for a rewritable recording material can be used in combination.
  • Examples of the developer that can be used in combination include the following.
  • Patent Document 4 Compound described in JP-A-2005-1127
  • Patent Document 1 Compound described in JP-A-8-301838)
  • Patent Document 2 Compound described in JP-A-9-295458
  • Patent Document 3 Compound described in JP-A-10-67726)
  • each of fine particles of a chromophoric dye and a compound represented by formula (I) can be made of polyvinyl alcohol or It can be produced by dispersing it in an aqueous solution of a water-soluble binder such as cellulose, mixing each of them, coating on a substrate and drying. Moreover, it can also manufacture by apply
  • the use ratio of the compound represented by the formula (I) is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 1 part by weight of the chromogenic dye. Is 5 parts by mass.
  • the recording material In order to form a color image using the rewritable recording material of the present invention, it is only necessary to rapidly cool the color image once it is heated to a color temperature or higher. Specifically, for example, when the recording material is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording material is locally heated, so that the heat is immediately diffused and abrupt cooling occurs, so that the colored state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated to a color development temperature or higher using an appropriate heat source and gradually cooled, or may be temporarily heated to a temperature slightly lower than the color development temperature. When heated for a long time, the temperature of a wide range of the recording material is raised and gradually cooled after the heating is interrupted.
  • a heating bar, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like can be used as a heating method.
  • heating can be performed for a long time using a thermal head, or heating elements can be heated all at once and the entire width can be heated. Good.
  • the applied energy may be lowered slightly from the time of recording by adjusting the voltage applied to the thermal head and the pulse width. If this method is used, recording / erasing can be performed only by the thermal head, and so-called rewrite becomes possible. Of course, it can be erased by heating to a decoloring temperature range with a heating bar, hot roller, hot stamp, hot air or the like.
  • Example 1 (Preparation of thermal paper)
  • a mixture of each of the A to D liquid components is sufficiently ground with a sand grinder to prepare a dispersion of each component of the A to D liquids.
  • a liquid 1 part by mass, B liquid 2 parts by mass, C liquid 1 part by mass and 4 parts by mass of D liquid were mixed to prepare a coating liquid.
  • This coating solution was applied to a white paper using a wire rod (Webster, wire bar No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to produce a thermal paper (the coating amount was about dry weight). 5.5 g / m 2 ).
  • Example 2 A thermal paper was prepared by the method described in Example 1 except that 1 part by mass of the following E liquid was used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • E liquid Developer dispersion (E liquid) Compound No. 82 16 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts
  • Thermal paper was produced by the method described in Example 1 except that 1 part by mass of the following H liquid was used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • H Developer dispersion
  • liquid H 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 16 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 84 parts
  • Example 3 Thermal paper was produced by the method described in Example 1 except that 0.5 part by mass of B liquid and 0.5 part by mass of G liquid were used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • Example 4 A thermal paper was prepared by the method described in Example 1 except that 0.5 parts by mass of F liquid and 0.5 parts by mass of G liquid were used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • Example 5 A thermal paper was prepared by the method described in Example 1 except that 0.5 parts by mass of F liquid and 0.5 parts by mass of H liquid were used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • Thermal paper was produced by the method described in Example 1 except that 0.5 part by mass of G liquid and 0.5 part by mass of H liquid were used instead of 1 part by mass of B liquid in Example 1.
  • Test 1 The thermal paper produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was subjected to saturated color development under the condition of 0.72 mj per dot using a thermal paper coloring device (TH-PMH type manufactured by Okura Electric). The obtained image density was measured with a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth, model number: RD-918, filter used: # 106). The results are shown in Table 2.
  • Test 2 The image portion obtained in Test 1 was heated at 120 ° C. for 5 seconds using a heat stamp, and then measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used: # 106). The results are shown in Table 2.
  • Test 3 The sample of Test 2 was again recolored under the condition of 0.72 mj per dot using a thermal paper coloring test device (TH-PMH type, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.). The resulting image density was measured with a Macbeth reflection densitometer (filter used: # 106). The results are shown in Table 2.
  • Test 4 Image heat resistance
  • a thermostat trade name: DK-400, manufactured by YAMATO
  • the optical density of the image after holding was measured with a Macbeth reflection densitometer (used filter: # 106). The results are shown in Table 2.
  • Test 5 Image moisture and heat resistance
  • THN050FA low-temperature constant temperature and humidity chamber
  • ADVANTEC optical density of the image after holding was measured with a Macbeth reflection densitometer (used filter: # 106). The results are shown in Table 2.
  • Test 6 background light resistance
  • a portion of each test paper prepared was cut out and subjected to a light resistance test using a light resistance tester (trade name: Suga Test Instruments Co., Ltd., UV Long Life Fade Meter Model U48).
  • the density was measured with a Macbeth reflection densitometer (use filter # 47). The results are shown in Table 2.
  • Test 7 Dispersibility
  • the developer dispersions prepared in each Example and Comparative Example were ground with a sand grinder, and the time taken for the 50% volume average particle size to become 0.90 ⁇ m or less was measured.
  • the 50% volume average particle size was measured with a particle size distribution meter (trade name: LA-920, manufactured by HORIBA). The results are shown in Table 2. The unit is minutes.

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Abstract

　式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することにより、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができるとともに、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性、耐湿熱性、地肌の耐光性などの保存性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物、及びリライタブル記録材料用顕色組成物を提供することができる。

Description

リライタブル記録材料
　本発明は、発色画像の形成と消去が可能なリライタブル記録材料に関する。
　本願は、２００９年２月３日に出願された日本国特許出願第２００９－２２１９５号及び２００９年７月３日に出願された日本国特許出願第２００９－１５８７６３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙等に広く使用されている。
　また、一方で、熱可逆的に発色層の発色画像を形成及び消去することができる、いわゆるリライタブル記録材料が提案されている。
　リライタブル記録材料は、はじめ消色状態にある組成物を昇温していくと、特定の温度で発色が起こり、発色状態となる。発色状態から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が固定される。一方、発色状態から徐冷すると、降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態、或いは相対的に消色した状態が形成される。
　さらに、発色状態で固定されたものをふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度で消色が起き、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態に戻る。このように発色状態と消色状態を制御することで、リライタブル記録材料としての使用が可能となる。
　従来、このようなリライタブル記録材料に用いられる顕色剤としては、主として長鎖脂肪族炭化水素基を含有する顕色剤が提案されている。これらの化合物は長鎖脂肪族炭化水素基による分子間相互作用が形成されることにより、画像の消去を可能としている（特許文献１～４，非特許文献１）。
　またリライタブル記録材料に用いられる顕色剤としては長鎖脂肪族炭化水素基を含まない化合物も提案されている（特許文献５～７）。しかし、これらを用いたリライタブル記録材料は発色性と消色性の両立、あるいは発色濃度や繰り返しなどの安定性において問題を残しており、実用的な記録材料とはなりえていない。
特開平８－３０１８３８号公報 特開平９－２９５４５８号公報 特開平１０－６７７２６号公報 特開２００５－１１２７号公報 特開昭６０－１９３６９１号公報 特開昭６１－２３７６８４号公報 特開昭６３－１７３６８４号公報
Ricoh Tech Report，No.25（1999）
　本発明の課題は、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができると共に、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物及びリライタブル記録材料用顕色剤組成物を提供することにある。
　リライタブル記録材料における画像の消色は、発色部を再加熱することによって顕色剤化合物が結晶化し発色染料と相分離することに起因している。
　本発明者らは、式（Ｉ）で表される化合物を鋭意検討した結果、結晶化、相分離が有効に行われリライタブル機能が発現すること、さらに、従来のリライタブル用顕色剤を用いた記録材料に比して、発色画像の耐熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（１）基体上に発色層を備えたリライタブル記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするリライタブル記録材料や、（２）基体が、紙、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートであることを特徴とする前記（１）に記載のリライタブル記録材料に関する。
　また本発明は、（３）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル発色層形成用組成物や、（４）発色性染料、及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（３）に記載のリライタブル発色層形成用組成物に関する。
　また本発明は、（５）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル記録材料用顕色剤組成物に関する。
　本発明によれば、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができるとともに、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性、耐湿熱性、地肌の耐光性などの保存性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物、及びリライタブル記録材料用顕色剤組成物を提供することができる。
（リライタブル記録材料）
　本発明のリライタブル記録材料としては、基体上に発色層を備えた記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有する記録材料であれば特に制限されるものではなく、かかる発色層は後述するリライタブル発色層形成用組成物を用いて形成することができる。なお、本発明における発色層は、発色性染料及び顕色剤が含有されている層であれば特に制限されるものではなく、発色性染料及び顕色剤が混合状態で存在する層や、発色性染料及び顕色剤がそれぞれ別の層に含有されている複数層であってもよい。
　本発明のリライタブル記録材料は、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができると共に、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の保存安定性、特に耐熱性に優れている。
（式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の製造方法）
　本発明における式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される化合物と、式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒中、ピリジン等の塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｐ及びｑは、式（Ｉ）のものと同義であり、Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
　なお、式（Ｉ）で表される化合物には、以下に示すように、幾何異性体が存在し、反応条件及び精製方法によって、いずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは異性体混合物として得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物）
　以下、式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ４としては、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔ－ブチル基，ｎ－ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ－ペンチル基，ｎ－ヘキシル基，イソヘキシル基，１－メチルペンチル基，２－メチルペンチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ－プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ－ブトキシ基，ｓｅｃ－ブトキシ基，ｔ－ブトキシ基等のＣ１～Ｃ６アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ１及びＲ４として特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
　Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔ－ブチル基，ｎ－ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ－ペンチル基，ｎ－ヘキシル基，イソヘキシル基，１－メチルペンチル基，２－メチルペンチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基を挙げることができ、Ｒ２及びＲ３として特に好ましくは水素原子、メチル基である。
　Ｒ５としては、水素原子、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔ－ブチル基，ｎ－ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ－ペンチル基，ｎ－ヘキシル基，イソヘキシル基，１－メチルペンチル基，２－メチルペンチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基を挙げることができ、Ｒ５として特に好ましくは水素原子である。
　該置換基としては、水酸基、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔ－ブチル基，ｎ－ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ－ペンチル基，ｎ－ヘキシル基，イソヘキシル基，１－メチルペンチル基，２－メチルペンチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ－プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ－ブトキシ基，ｓｅｃ－ブトキシ基，ｔ－ブトキシ基等のＣ１～Ｃ６のアルコキシ基を挙げることができる。
　式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の具体例を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明のリライタブル記録材料においては、上記例示した化合物の中でも、Ｎｏ．５４、６２、６５、８２、８３、１０１、１０４、１０８、１２８の化合物が好ましく、Ｎｏ．６２の化合物、及びＮｏ．８２の化合物を用いることが特に好ましい。
（リライタブル記録材料の他の成分）
　本発明のリライタブル記録材料中には、上記式（Ｉ）で表される化合物及び発色性染料の他に、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は発色性染料１質量部に対して通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
　本発明のリライタブル記録材料における発色性染料としては、例えば、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
　これらの発色性染料のうち、例示すれば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ)フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ)フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、２，４－ジメチル－６－［（４－ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、２－クロロー３－メチル－６－ｐ（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、１０－ベンゾイル－３，７－ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－［２，２－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）ビニル］－３－［４－（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン－１－オン、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、２－［３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３，６－ビス－（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）－アニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－ベンゾ［ａ］フルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３，３－ビス（１－ブチル－２－メチル－３－インドリル）フタリド、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、４，４’－イソプロピリデンジ（４－フェノキシ）ビス［４－（キナゾリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン］等をあげることができる。
　黒系染料として好ましくは３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオランをあげることができる。
　特に好ましくは、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランである。
　また、近赤外吸収染料としては、３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］を例示することができる。
　その他、青系、緑系、赤系、黄系として、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチル－３－インドリル）－４－アザフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３，３－ビス（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、４，４’－イソプロピリデンジ（４－フェノキシ）ビス［４－（キナゾリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン］などをあげることができる。
　本発明の組成物と組み合わせて使用できる画像保存安定剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２－メチル－２－［［４－［［４－（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］－オキシラン、２，４，８，１０－（テトラ（ｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン－６－オキサイドナトリウム塩、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジブロモフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４－ベンジルオキシ－４－（２－メチルグリジルオキシ）－ジフェニルスルホン、４，４’－ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４－ジグリジルオキシベンゼン、４－（α－（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスフェイト等をあげることができる。
　好ましくは、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２－メチル－２－［［４－［［４－（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］－オキシラン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをあげることができる。
　また、増感剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヘキシルフェニルスルホン、２，４’－ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３－ジ－ｍ－トリルブタン、４－ベンジルビフェニル、４，４’－ジメチルビフェニル、ｍ－ターフェニル、ジ－β－ナフチルフェニレンジアミン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、２－ナフチルベンジルエーテル、４－メチルフェニル－ビフェニルエーテル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６－テトラメチル－４’－メチルジフェニルメタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、４－アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等をあげることができる。
　好ましくは、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）とシュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）の等量混合物、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ－１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４－アセチルビフェニルをあげることができる。
　填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属の塩、中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等をあげることができる。
　酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－プロピルメチレンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルー５－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ブタン、４－［４－｛１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル｝－α，α’－ジメチルベンジル］フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、１，３，５－トリス（４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等をあげることができる。
　減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等をあげることができる。
　粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
　消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等を挙げることができる。
　光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシー３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１’’，１’’，３’’，３’’－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタリイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α、α’－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ウンデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－トリデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－テトラデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ペンタデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヘキサデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’’－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２’’－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、ポリエチレングリコールとメチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリラート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セベケート、コハク酸－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）マロン酸－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８－ジヒドロキシー２－アセチル－３－メチル－６－メトキシナフタレン及びその関連化合物などをあげることができる。
　蛍光染料としては、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，－［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］－４’－［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－フェノキシアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－（ｐ－メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（ｐ－スルホフェノキシ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ホルマニリルアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸六ナトリウム塩などをあげることができる。
（リライタブル記録材料の基体）
　本発明のリライタブル記録材料における基体としては、繰り返し使用できる基体であることが好ましく、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート、不織布、古紙パルプ等の再生紙等があげられる。これらの中でも、劣化し難く長期間にわたって継続的に使用することができる点から、合成樹脂フィルム、合成樹脂シートが特に好ましい。合成樹脂フィルム、合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等のフィルム又はシートがあげられる。
（リライタブル発色層形成用組成物の構成）
　本発明のリライタブル発色層形成用組成物としては、発色性染料と、式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とを含有するものであれば特に制限されるものではなく、発色性染料及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の混合物であってもよいし、発色性染料及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物がそれぞれ別々に含有された組成物の組み合わせ（別体）であってもよい。また、本発明のリライタブル発色層形成用組成物には、式（Ｉ）で表される化合物の他に、発色性染料、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。これらの詳細については、上述の通りである。
　また、式（Ｉ）で表される化合物の他に公知のリライタブル記録材料用顕色剤を組合わせて用いることができる。組合わせて用いることができる顕色剤としては例えば以下のものをあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｍは１～３の整数であり、Ｒ１は炭素数２０～３０のアルキル基を表す。）
（特許文献４：特開２００５－１１２７記載の化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｎは１～３の整数を表す。）
（特許文献１：特開平８－３０１８３８記載の化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘはヘテロ原子含む２価の基を示し、Ｒは炭素数が８以上であって置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは１～３を表す。）
（特許文献２：特開平９－２９５４５８記載の化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘは－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－または－ＳＯ２－で示される基を表し、ｎは２～１１、ｍは６～２１の整数を表す。）
（特許文献３：特開平１０－６７７２６記載の化合物）
　特に好ましくは、以下の化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（リライタブル記録材料の製造および使用方法）
　本発明のリライタブル記録材料の製造方法としては、従来の記録材料と同様の方法で製造することができ、例えば、発色性染料及び式（Ｉ）で表される化合物の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、それぞれを混合した後、基体上に塗布して乾燥することにより製造することができる。また、発色性染料及び式（Ｉ）で表される化合物のそれぞれの分散液をそれぞれ基体上に塗布して乾燥することにより製造することもできる。式（Ｉ）で表される化合物の使用割合としては、例えば、発色性染料１質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは１．５～５質量部である。
　本発明のリライタブル記録材料を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録材料が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
　一方、消色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱した場合、記録材料の広い範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用い得るし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録材料を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるリライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
（実施例１）
（感熱紙の作製）
（ａ）染料分散液（Ａ液）
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
（ｂ）顕色剤分散液（Ｂ液）
化合物Ｎｏ．６２（第１表参照）　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
（ｃ）増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
（ｄ）填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　２６．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部
　まず、Ａ～Ｄ液各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に摩砕して、Ａ～Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ２）。
（実施例２）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｅ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｅ）顕色剤分散液（Ｅ液）
化合物Ｎｏ．８２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
（比較例１）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｆ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｆ）顕色剤分散液（Ｆ液）
化合物（Ａ）（非特許文献１記載の化合物）　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（比較例２）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｇ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｇ）顕色剤分散液（Ｇ液）
化合物（Ｂ）（特開平１０－６７７２６：特許文献３記載の化合物）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（比較例３）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｈ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｈ）顕色剤分散液（Ｈ液）
４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
（実施例３）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＢ液０．５質量部、Ｇ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（比較例４）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＦ液０．５質量部、Ｇ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（比較例５）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＦ液０．５質量部、Ｈ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（比較例６）
　実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＧ液０．５質量部、Ｈ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（試験１）
　実施例１～３及び比較例１～６で作製した感熱紙について、感熱紙発色装置（大倉電機製　ＴＨ－ＰＭＨ型）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で飽和発色させた。得られた画像濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、型番：ＲＤ－９１８、使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
（試験２）
　試験１で得られた画像部分を、熱スタンプを用いて１２０℃で５秒間加熱した後、マクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
（試験３）
　試験２のサンプルを再度、感熱紙発色試験装置（大倉電機製　ＴＨ－ＰＭＨ型）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で再発色させた。得られた画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
（試験４：画像耐熱性）
　試験１で得られた各試験紙を恒温器（商品名：ＤＫ－４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で６０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
（試験５：画像耐湿熱性）
　試験１で得られた各試験紙を低温恒温恒湿器（商品名：ＴＨＮ０５０ＦＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）中で４０℃、９０％の条件で２４時間保持した。保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
（試験６：地肌耐光性）
　作製した各試験紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：スガ試験機（株）製、紫外線ロングライフフェードメーターＵ４８型）を使用して耐光性試験を行い、８時間後の地肌濃度をマクベス反射濃度計で測定した（使用フィルター＃４７）。その結果を第２表に示した。
（試験７：分散性）
　各実施例、比較例にて調製した顕色剤分散液をサンドグラインダーにて摩砕し、５０％体積平均粒径が０．９０μｍ以下となるまでにかかる時間を測定した。５０％体積平均粒径は粒度分布計（商品名：ＬＡ－９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。その結果を第２表に示した。単位は分である。
（コントラスト）
　試験１～３と同様に、同一画像の発色及び消色を１５回繰り返し、１５回目の発色時の発色部と、１５回目の消色時の消色部を比較し、消色部の濃度が発色部の濃度の３０％未満で発色部と消色部のコントラストが良好なものを○、消色部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未満でコントラストが不十分なものを△、消色部の濃度が発色部の濃度の８０％以上で可逆性認められないものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　上記第２表の試験１～３で本発明の記録材料は良好なリライタブル性を有していることがわかる。また同時に試験４～５及び６で発色画像の耐熱性、耐湿熱性が極めて優れ地肌の耐光性にも優れていることがわかる。

Claims (5)

  1. 基体上に発色層を備えたリライタブル記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするリライタブル記録材料。
  2. 基体が、紙、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートであることを特徴とする請求項１に記載のリライタブル記録材料。
  3. 式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル発色層形成用組成物。
  4. 発色性染料、及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載のリライタブル発色層形成用組成物。
  5. 式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１～４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１～５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル記録材料用顕色剤組成物。
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