JPH06171225A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【構成】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合物と
を含有する可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ及びｌは０
または１の整数を表す。Ｒ¹はアルキル、アルケニル、
アルコキシ、ハロゲンから選ばれる置換基または水素原
子を表す。Ｒ²及びＲ³は低級アルキル基または水素原子
を表し、互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は脂
肪族炭化水素基を表す。また、Ｘは少なくとも１つのヘ
テロ原子を有する２価の基を、Ａｒは２価の芳香族基を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変
化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる下記一般式
化２で表される電子受容性化合物が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、
ｍ及びｌは０または１の整数を表す。Ｒ¹はアルキル、
アルケニル、アルコキシ、ハロゲンから選ばれる置換基
または水素原子を表す。Ｒ²及びＲ³は低級アルキル基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘは少なく
とも１つのヘテロ原子を有する２価の基を、Ａｒは２価
の芳香族基を示す。）

【００１３】また、化２で表される化合物の中、Ｒ⁴の
炭素数が多い方が好ましく、Ｒ⁴の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ⁴の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ⁴は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。

【００１４】本発明に用いる、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】Ｎ−ヘキシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−オクチル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、
Ｎ−（２−デセニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドコデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、
Ｎ−オクタコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−（２−エチルヘキシル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−ヘキシル−ｏ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−オクチル−ｏ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドデシル−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−テトラデシル−ｏ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
オクタデシル−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−ヘ
キシル−２，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オ
クチル−２，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−ド
デシル−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−テ
トラデシル−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−オクタデシル−３，４−ジヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ヘキシル−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシンナ
ムアミド、Ｎ−オクチル−ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
シンナムアミド、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシ−β−
メチルシンナムアミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロ
キシ−β−メチルシンナムアミド、Ｎ−オクタデシル−
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシンナムアミド、

【００１６】Ｎ−（ｐ−ヘキシルフェニル）−ｐ−ヒド
ロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェ
ニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オ
クチルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−（ｐ−ドデシルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルフェニル）−ｐ−ヒド
ロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキ
シルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｏ−オクチルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルフェニル）−ｐ−ヒドロキシ
シンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシ
ルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｏ−テトラデシルフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルフェニル）−ｍ−ヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ
−テトラデシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルフェニル）−ｐ−ヒド
ロキシ−β−メチルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタ
デシルフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシンナ
ムアミド、

【００１７】Ｎ−（ｐ−ヘキシルオキシフェニル）−ｐ
−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシ
ルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、
Ｎ−（ｐ−オクチルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシ
シンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−｛ｐ−（２−デ
セニル）オキシフェニル｝−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルオキシフェニル）−ｐ−
ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｍ−ヘキシルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−（ｏ−オクチルオキシフェニル）−ｐ
−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルオキ
シフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｏ−テトラデシルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシ
シンナムアミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルオキシフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テト
ラデシルオキシフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルオキシフェニル）−ｍ−
ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルオキシ
フェニル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−（ｐ−テトラデシルオキシフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルオキシフ
ェニル）−ｐ−ヒドロキシ−β−メチルシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）−ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルシンナムアミド、

【００１８】Ｎ−（ｐ−ヘキシルチオフェニル）−ｐ−
ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシル
チオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｐ−オクチルチオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルチオフェニル）−ｐ−ヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−｛ｐ−（２−デセニル）
チオフェニル｝−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｐ−テトラデシルチオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルチオフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキシル
チオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｏ−オクチルチオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルチオフェニル）−ｐ−ヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシルチオ
フェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ
−オクタデシルチオフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシルチオフェニル）−ｍ
−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシル
チオフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｐ−ドデシルチオフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
シンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルチオフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ
−ドデシルチオフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−β−メチ
ルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルチオフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシンナムアミド、

【００１９】Ｎ−（ｐ−ヘキシルカルボニルフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクチル
カルボニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ドデシルカルボニルフェニル）−ｐ−ヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルカル
ボニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−（ｐ−オクタデシルカルボニルフェニル）−ｐ−ヒド
ロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキシルカルボニル
フェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ
−オクチルカルボニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルカルボニルフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデ
シルカルボニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルカルボニルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシ
ルカルボニルフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルカルボニルフェニル）−ｍ
−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルカル
ボニルフェニル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルカルボニルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデ
シルカルボニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−β−メチ
ルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルカルボニル
フェニル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシンナムアミ
ド、

【００２０】Ｎ−（ｐ−ヘキシルアミノフェニル）−ｐ
−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ジシクロヘキ
シルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｐ−オクチルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロ
キシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルアミノフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テト
ラデシルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシルアミノフェニル）−ｐ−
ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキシルアミノ
フェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ
−オクチルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルアミノフェニル）−ｐ−ヒ
ドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシルアミ
ノフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｍ−オクタデシルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロキシ
シンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシルアミノフェニ
ル）−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｍ−オク
タデシルアミノフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルアミノフェニル）−３，４−
ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシル
アミノフェニル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ドデシルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロ
キシ−β−メチルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデ
シルアミノフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルシ
ンナムアミド、

【００２１】Ｎ−（ｐ−ヘキシルスルフィニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オク
チルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルスルフィニルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−｛ｐ−（２−デセ
ニル）スルフィニルフェニル｝−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルスルフィニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オク
タデシルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキシルスルフィニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−オク
チルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルスルフィニルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシ
ルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルスルフィニルフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデ
シルスルフィニルフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルスルフィニルフェニ
ル）−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデ
シルスルフィニルフェニル）−３，４−ジヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルスルフィニルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｐ−ドデシルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキ
シ−β−メチルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシ
ルスルフィニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルシンナムアミド、

【００２２】Ｎ−（ｐ−ヘキシルスルフォニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オク
チルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｐ−ドデシルスルフォニルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−｛ｐ−（２−デセ
ニル）スルフォニルフェニル｝−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルスルフォニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オク
タデシルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−（ｍ−ヘキシルスルフォニルフェニ
ル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−オク
チルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｍ−ドデシルスルフォニルフェニル）−
ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデシ
ルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルスルフォニルフェニル）
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｏ−テトラデ
シルスルフォニルフェニル）−ｍ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−（ｍ−オクタデシルスルフォニルフェニ
ル）−ｍ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−ドデ
シルスルフォニルフェニル）−３，４−ジヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−（ｐ−テトラデシルスルフォニルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−
（ｐ−ドデシルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキ
シ−β−メチルシンナムアミド、Ｎ−（ｐ−オクタデシ
ルスルフォニルフェニル）−ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルシンナムアミド等。

【００２３】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００２４】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２５】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２６】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２７】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２８】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００２９】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００３０】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００３１】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００３２】次に本発明に係る可逆性感熱記録材料の具
体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００３３】本発明に係る可逆性感熱記録材料の製造方
法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体
と本発明による電子受容性化合物を主成分とし、これら
を支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法
が挙げられる。

【００３４】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、本発
明による電子受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有さ
せる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解も
しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合
物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。

【００３５】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。

【００３６】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を併用して添加することができる。

【００３７】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３８】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更
に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／ま
たは可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面
に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を
含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられてい
る面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的として
バックコート層を設けることもできる。

【００３９】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾
燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々
の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などによ
り得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００４０】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。

【００４１】

【作用】本発明による電子受容性化合物は、ロイコ染料
を発色させる能力を持つにも関わらず、特異的に消色効
果すなわち可逆効果も持ち合わせている。このことは全
く予期しないことであり、通常の感熱記録材料に用いて
いる電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等で
はこのような可逆効果は全く見られない。

【００４２】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去
原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えている。通
常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物
のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体
から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。
この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極
めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した
染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色
した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆
体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合
物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行
うものと考えられる。

【００４３】さらに詳しく述べるならば、本発明による
電子受容性化合物は、その構造の中に大きな脂肪鎖を持
つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相
溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わない
と考えられる。また、溶融状態の様に染料前駆体分子と
本発明による電子受容性化合物分子が自由に運動できる
状態では、染料前駆体分子と本発明による電子受容性化
合物分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態とな
る。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり
冷却すると、降温するに従い本発明による電子受容性化
合物と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離し、
消色する。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、
即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定さ
れ固化後も発色状態が安定に保持される。

【００４４】以上のように、本発明による可逆性感熱記
録材料は、染料分子と本発明による電子受容性化合物と
の相溶状態および相分離状態を作りだし、発色および消
色状態を発現させるものと考えられる。発色を行うに
は、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えば
サーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能で
ある。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば
熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーターからの輻射熱等を用いることにより
行える。

【００４５】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００４６】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−オクタデ
シル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド１００部を２.５
％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミ
ルで２４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の分散液を
混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液２００
部、水４００部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を
作成した。

【００４７】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²
となる様に塗抹し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、Ｎ−（ｐ−テトラデ
シルフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド１００
部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共
にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液を使用した
他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００４９】実施例３ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、Ｎ−（ｐ−テトラデ
シルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド
１００部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液を使
用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００５０】実施例４ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、Ｎ−（ｐ−オクタデ
シルオキシフェニル）−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド
１００部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液を使
用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００５１】比較例１ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、没食子酸とステアリ
ルアミンとの塩１００部を２.５％ポリビニルアルコー
ル水溶液４００部と共にボールミルで２４時間粉砕して
得た分散液を使用した他は、実施例１と同様にした。

【００５２】比較例２ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１００部を２.５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミルで２
４時間粉砕して得た分散液を使用した他は、実施例１と
同様にした。

【００５３】比較例３ 実施例１で用いたＮ−オクダデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミドの分散液のかわりに、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル１００部を２.５％ポリビニルアルコール
水溶液４００部と共にボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液を使用した他は、実施例１と同様にした。

【００５４】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【００５５】試験２（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲
気下に９６時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。

【００５６】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００５７】試験３（画像の消去性） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１中、○は消去部の濃度が発色部の濃度
の３０％未満で発色部と消去部のコントラストが良好、
△は消去部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未
満でコントラストが不十分、×は消去部の濃度が発色部
の濃度の８０％以上で可逆性が認められないことを表
す。

【００６０】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる前記一般式化２で表
される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料により、良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を
   生じせしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合
   物とを含有する可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ及びｌは０
   または１の整数を表す。Ｒ¹はアルキル、アルケニル、
   アルコキシ、ハロゲンから選ばれる置換基または水素原
   子を表す。Ｒ²及びＲ³は低級アルキル基または水素原子
   を表し、互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ⁴は脂
   肪族炭化水素基を表す。また、Ｘは少なくとも１つのヘ
   テロ原子を有する２価の基を、Ａｒは２価の芳香族基を
   示す。）