JPWO2010089982A1

JPWO2010089982A1 - リライタブル記録材料

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Publication number: JPWO2010089982A1
Application number: JP2010549383A
Authority: JP
Inventors: 智史兒玉; 藤井　博; 博藤井; 川上　匡; 匡川上
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2030-02-01
Also published as: EP2394820B1; US8697601B2; US20110287931A1; ES2539138T3; JP5253521B2; EP2394820A4; KR20110099341A; WO2010089982A1; CN102300718B; TW201035016A; EP2394820A1; US20130244873A1; CN102300718A

Abstract

式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することにより、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができるとともに、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性、耐湿熱性、地肌の耐光性などの保存性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物、及びリライタブル記録材料用顕色組成物を提供することができる。【化１】

Description

本発明は、発色画像の形成と消去が可能なリライタブル記録材料に関する。
本願は、２００９年２月３日に出願された日本国特許出願第２００９−２２１９５号及び２００９年７月３日に出願された日本国特許出願第２００９−１５８７６３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙等に広く使用されている。

また、一方で、熱可逆的に発色層の発色画像を形成及び消去することができる、いわゆるリライタブル記録材料が提案されている。
リライタブル記録材料は、はじめ消色状態にある組成物を昇温していくと、特定の温度で発色が起こり、発色状態となる。発色状態から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が固定される。一方、発色状態から徐冷すると、降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態、或いは相対的に消色した状態が形成される。
さらに、発色状態で固定されたものをふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度で消色が起き、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態に戻る。このように発色状態と消色状態を制御することで、リライタブル記録材料としての使用が可能となる。

従来、このようなリライタブル記録材料に用いられる顕色剤としては、主として長鎖脂肪族炭化水素基を含有する顕色剤が提案されている。これらの化合物は長鎖脂肪族炭化水素基による分子間相互作用が形成されることにより、画像の消去を可能としている（特許文献１〜４，非特許文献１）。

またリライタブル記録材料に用いられる顕色剤としては長鎖脂肪族炭化水素基を含まない化合物も提案されている（特許文献５〜７）。しかし、これらを用いたリライタブル記録材料は発色性と消色性の両立、あるいは発色濃度や繰り返しなどの安定性において問題を残しており、実用的な記録材料とはなりえていない。

特開平８−３０１８３８号公報特開平９−２９５４５８号公報特開平１０−６７７２６号公報特開２００５−１１２７号公報特開昭６０−１９３６９１号公報特開昭６１−２３７６８４号公報特開昭６３−１７３６８４号公報

Ricoh Tech Report，No.25（1999）

本発明の課題は、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができると共に、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物及びリライタブル記録材料用顕色剤組成物を提供することにある。

リライタブル記録材料における画像の消色は、発色部を再加熱することによって顕色剤化合物が結晶化し発色染料と相分離することに起因している。

本発明者らは、式（Ｉ）で表される化合物を鋭意検討した結果、結晶化、相分離が有効に行われリライタブル機能が発現すること、さらに、従来のリライタブル用顕色剤を用いた記録材料に比して、発色画像の耐熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）基体上に発色層を備えたリライタブル記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするリライタブル記録材料や、（２）基体が、紙、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートであることを特徴とする前記（１）に記載のリライタブル記録材料に関する。

また本発明は、（３）式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル発色層形成用組成物や、（４）発色性染料、及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（３）に記載のリライタブル発色層形成用組成物に関する。

また本発明は、（５）式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル記録材料用顕色剤組成物に関する。

本発明によれば、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができるとともに、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の耐熱性、耐湿熱性、地肌の耐光性などの保存性に優れたリライタブル記録材料、かかる記録材料の発色層を形成可能なリライタブル発色層形成用組成物、及びリライタブル記録材料用顕色剤組成物を提供することができる。

（リライタブル記録材料）
本発明のリライタブル記録材料としては、基体上に発色層を備えた記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有する記録材料であれば特に制限されるものではなく、かかる発色層は後述するリライタブル発色層形成用組成物を用いて形成することができる。なお、本発明における発色層は、発色性染料及び顕色剤が含有されている層であれば特に制限されるものではなく、発色性染料及び顕色剤が混合状態で存在する層や、発色性染料及び顕色剤がそれぞれ別の層に含有されている複数層であってもよい。

本発明のリライタブル記録材料は、長期間にわたって安定的に発色消色を繰り返すことができると共に、従来のリライタブル記録材料に比して発色画像の保存安定性、特に耐熱性に優れている。

（式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の製造方法）
本発明における式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）

で表される化合物と、式（ＩＩＩ）

で表される化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒中、ピリジン等の塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐ及びｑは、式（Ｉ）のものと同義であり、Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。

なお、式（Ｉ）で表される化合物には、以下に示すように、幾何異性体が存在し、反応条件及び精製方法によって、いずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは異性体混合物として得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。

（式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物）
以下、式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^４としては、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，１−メチルペンチル基，２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ^１及びＲ^４として特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ^２及びＲ^３としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，１−メチルペンチル基，２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を挙げることができ、Ｒ^２及びＲ^３として特に好ましくは水素原子、メチル基である。

Ｒ^５としては、水素原子、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，１−メチルペンチル基，２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基を挙げることができ、Ｒ^５として特に好ましくは水素原子である。

該置換基としては、水酸基、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基，ｔ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，１−メチルペンチル基，２−メチルペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基等のＣ_１〜Ｃ_６のアルコキシ基を挙げることができる。

式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の具体例を第１表に示す。

本発明のリライタブル記録材料においては、上記例示した化合物の中でも、Ｎｏ．５４、６２、６５、８２、８３、１０１、１０４、１０８、１２８の化合物が好ましく、Ｎｏ．６２の化合物、及びＮｏ．８２の化合物を用いることが特に好ましい。

（リライタブル記録材料の他の成分）
本発明のリライタブル記録材料中には、上記式（Ｉ）で表される化合物及び発色性染料の他に、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は発色性染料１質量部に対して通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。

これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。

本発明のリライタブル記録材料における発色性染料としては、例えば、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。

これらの発色性染料のうち、例示すれば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、２−クロロー３−メチル−６−ｐ（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、１０−ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１−オン、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，６−ビス−（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］等をあげることができる。

黒系染料として好ましくは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランをあげることができる。

特に好ましくは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。

また、近赤外吸収染料としては、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］を例示することができる。

その他、青系、緑系、赤系、黄系として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］などをあげることができる。

本発明の組成物と組み合わせて使用できる画像保存安定剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、２，４，８，１０−（テトラ（ｔ−ブチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキサイドナトリウム塩、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ベンジルオキシ−４−（２−メチルグリジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト等をあげることができる。

好ましくは、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをあげることができる。

また、増感剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等をあげることができる。

好ましくは、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）の等量混合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニルをあげることができる。

填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属の塩、中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩を好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等をあげることができる。

酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルー５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ブタン、４−［４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α’−ジメチルベンジル］フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，３，５−トリス（４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等をあげることができる。

減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等をあげることができる。

粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。

消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等を挙げることができる。

光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１’’，１’’，３’’，３’’−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタリイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セベケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシー２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン及びその関連化合物などをあげることができる。

蛍光染料としては、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマニリルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩などをあげることができる。

（リライタブル記録材料の基体）
本発明のリライタブル記録材料における基体としては、繰り返し使用できる基体であることが好ましく、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート、不織布、古紙パルプ等の再生紙等があげられる。これらの中でも、劣化し難く長期間にわたって継続的に使用することができる点から、合成樹脂フィルム、合成樹脂シートが特に好ましい。合成樹脂フィルム、合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等のフィルム又はシートがあげられる。

（リライタブル発色層形成用組成物の構成）
本発明のリライタブル発色層形成用組成物としては、発色性染料と、式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とを含有するものであれば特に制限されるものではなく、発色性染料及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の混合物であってもよいし、発色性染料及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物がそれぞれ別々に含有された組成物の組み合わせ（別体）であってもよい。また、本発明のリライタブル発色層形成用組成物には、式（Ｉ）で表される化合物の他に、発色性染料、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。これらの詳細については、上述の通りである。

また、式（Ｉ）で表される化合物の他に公知のリライタブル記録材料用顕色剤を組合わせて用いることができる。組合わせて用いることができる顕色剤としては例えば以下のものをあげることができる。

（式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ^１は炭素数２０〜３０のアルキル基を表す。）
（特許文献４：特開２００５−１１２７記載の化合物）

（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
（特許文献１：特開平８−３０１８３８記載の化合物）

（式中、Ｘはヘテロ原子含む２価の基を示し、Ｒは炭素数が８以上であって置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは１〜３を表す。）
（特許文献２：特開平９−２９５４５８記載の化合物）

（式中、Ｘは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−または−ＳＯ_２−で示される基を表し、ｎは２〜１１、ｍは６〜２１の整数を表す。）
（特許文献３：特開平１０−６７７２６記載の化合物）

特に好ましくは、以下の化合物をあげることができる。

（リライタブル記録材料の製造および使用方法）
本発明のリライタブル記録材料の製造方法としては、従来の記録材料と同様の方法で製造することができ、例えば、発色性染料及び式（Ｉ）で表される化合物の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散させ、それぞれを混合した後、基体上に塗布して乾燥することにより製造することができる。また、発色性染料及び式（Ｉ）で表される化合物のそれぞれの分散液をそれぞれ基体上に塗布して乾燥することにより製造することもできる。式（Ｉ）で表される化合物の使用割合としては、例えば、発色性染料１質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは１．５〜５質量部である。

本発明のリライタブル記録材料を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録材料が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱した場合、記録材料の広い範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用い得るし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録材料を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるリライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

（実施例１）
（感熱紙の作製）
（ａ）染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部
（ｂ）顕色剤分散液（Ｂ液）
化合物Ｎｏ．６２（第１表参照）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部
（ｃ）増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部
（ｄ）填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２６．２部
水７１部

まず、Ａ〜Ｄ液各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に摩砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ^２）。

（実施例２）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｅ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｅ）顕色剤分散液（Ｅ液）
化合物Ｎｏ．８２１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部

（比較例１）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｆ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｆ）顕色剤分散液（Ｆ液）
化合物（Ａ）（非特許文献１記載の化合物）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部

（比較例２）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｇ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｇ）顕色剤分散液（Ｇ液）
化合物（Ｂ）（特開平１０−６７７２６：特許文献３記載の化合物）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部

（比較例３）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりに下記Ｈ液１質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。
（ｈ）顕色剤分散液（Ｈ液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液８４部

（実施例３）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＢ液０．５質量部、Ｇ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。

（比較例４）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＦ液０．５質量部、Ｇ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。

（比較例５）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＦ液０．５質量部、Ｈ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。

（比較例６）
実施例１中のＢ液１質量部の代わりにＧ液０．５質量部、Ｈ液０．５質量部とした以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作製した。

（試験１）
実施例１〜３及び比較例１〜６で作製した感熱紙について、感熱紙発色装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＨ型）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で飽和発色させた。得られた画像濃度をマクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、型番：ＲＤ−９１８、使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。

（試験２）
試験１で得られた画像部分を、熱スタンプを用いて１２０℃で５秒間加熱した後、マクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。

（試験３）
試験２のサンプルを再度、感熱紙発色試験装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＨ型）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で再発色させた。得られた画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。

（試験４：画像耐熱性）
試験１で得られた各試験紙を恒温器（商品名：ＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で６０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。

（試験５：画像耐湿熱性）
試験１で得られた各試験紙を低温恒温恒湿器（商品名：ＴＨＮ０５０ＦＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）中で４０℃、９０％の条件で２４時間保持した。保持した後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。

（試験６：地肌耐光性）
作製した各試験紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：スガ試験機（株）製、紫外線ロングライフフェードメーターＵ４８型）を使用して耐光性試験を行い、８時間後の地肌濃度をマクベス反射濃度計で測定した（使用フィルター＃４７）。その結果を第２表に示した。

（試験７：分散性）
各実施例、比較例にて調製した顕色剤分散液をサンドグラインダーにて摩砕し、５０％体積平均粒径が０．９０μｍ以下となるまでにかかる時間を測定した。５０％体積平均粒径は粒度分布計（商品名：ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。その結果を第２表に示した。単位は分である。

（コントラスト）
試験１〜３と同様に、同一画像の発色及び消色を１５回繰り返し、１５回目の発色時の発色部と、１５回目の消色時の消色部を比較し、消色部の濃度が発色部の濃度の３０％未満で発色部と消色部のコントラストが良好なものを○、消色部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未満でコントラストが不十分なものを△、消色部の濃度が発色部の濃度の８０％以上で可逆性認められないものを×として評価した。

上記第２表の試験１〜３で本発明の記録材料は良好なリライタブル性を有していることがわかる。また同時に試験４〜５及び６で発色画像の耐熱性、耐湿熱性が極めて優れ地肌の耐光性にも優れていることがわかる。

Claims

基体上に発色層を備えたリライタブル記録材料であって、前記発色層が、発色性染料と、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするリライタブル記録材料。
基体が、紙、合成樹脂フィルム又は合成樹脂シートであることを特徴とする請求項１に記載のリライタブル記録材料。
式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル発色層形成用組成物。
発色性染料、及び式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載のリライタブル発色層形成用組成物。
式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｐは０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｑは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいベンジル基を表す。］で表されるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするリライタブル記録材料用顕色剤組成物。