JPH0764117B2 - 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 - Google Patents
書換形光記録方法および書換形光記録媒体Info
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- JPH0764117B2 JPH0764117B2 JP60080668A JP8066885A JPH0764117B2 JP H0764117 B2 JPH0764117 B2 JP H0764117B2 JP 60080668 A JP60080668 A JP 60080668A JP 8066885 A JP8066885 A JP 8066885A JP H0764117 B2 JPH0764117 B2 JP H0764117B2
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- B41M5/284—Organic thermochromic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は書換形光記録方法および記録媒体、さらに詳し
くはレーザなどの手段によってサーモクロミック有機材
料の着色状態を変化させ、この着色状態の変化を可逆的
に繰り返すことにより、記録を書き換え可能にした記録
方法およびこの記録方法に使用する記録媒体に関するも
のである。
くはレーザなどの手段によってサーモクロミック有機材
料の着色状態を変化させ、この着色状態の変化を可逆的
に繰り返すことにより、記録を書き換え可能にした記録
方法およびこの記録方法に使用する記録媒体に関するも
のである。
近年、レーザ光を微少スポットに集光し、媒体上に光記
録を行う光記録材料が数多く研究開発されている。特に
良く知られているものとしては、例えば、Te薄膜、Te含
有二硫化炭素、プラズマ重合膜を代表とする半導体レー
ザ光の熱による穴あき形追記材料、Arレーザを用いるフ
ルオレセインを薄膜化した有機物の穴あき形光記録材
料、スクアリリウム色素、PtあるいはNiジチオレート色
素を薄膜化した半導体レーザ用光記録材料である。ま
た、追記材料であるが、Te酸化物を用いた、結晶、非晶
質転移による反射率変化を記録とする穴あき形ではない
光記録材料も提案されている。
録を行う光記録材料が数多く研究開発されている。特に
良く知られているものとしては、例えば、Te薄膜、Te含
有二硫化炭素、プラズマ重合膜を代表とする半導体レー
ザ光の熱による穴あき形追記材料、Arレーザを用いるフ
ルオレセインを薄膜化した有機物の穴あき形光記録材
料、スクアリリウム色素、PtあるいはNiジチオレート色
素を薄膜化した半導体レーザ用光記録材料である。ま
た、追記材料であるが、Te酸化物を用いた、結晶、非晶
質転移による反射率変化を記録とする穴あき形ではない
光記録材料も提案されている。
しかしながら、上述の追記形記録材料は、いわゆるライ
ト−ワンス（Write−once）形で一度記録をすると、そ
の記録の消去はできない媒体であった。
ト−ワンス（Write−once）形で一度記録をすると、そ
の記録の消去はできない媒体であった。
また、従来書換形材料として知られるカルコゲナイドガ
ラス、Te酸化物の非晶質、結晶質転移形の書換形材料
は、転移温度が高いため、転移に高パワーレーザが必
要であり、また記録した非晶質スポットの安定性に問題
がある、記録コントラストは膜厚制御によって、干渉
条件による最適化を行っても、コントラスト数％〜10％
程度しか得られない、用いる材料がAs、Seなどを含む
毒性の強い物質であるため、製造上、また一般社会にお
ける使用において危険を生じる虞があり、記録媒体を製
造する際、廃材料の回収等にコストがかかる、などの欠
点があった。
ラス、Te酸化物の非晶質、結晶質転移形の書換形材料
は、転移温度が高いため、転移に高パワーレーザが必
要であり、また記録した非晶質スポットの安定性に問題
がある、記録コントラストは膜厚制御によって、干渉
条件による最適化を行っても、コントラスト数％〜10％
程度しか得られない、用いる材料がAs、Seなどを含む
毒性の強い物質であるため、製造上、また一般社会にお
ける使用において危険を生じる虞があり、記録媒体を製
造する際、廃材料の回収等にコストがかかる、などの欠
点があった。
記録波長に大きなコントラストを生じる利点を生かし、
さらに有機物の持つフォトクロミック性を利用した有機
物フォトクロミック光記録材料も多く提示されている。
主な材料系としては、たとえばスプロピラン、フルギド
化合物をポリマーなどのマトリックスに分散溶解したも
のが著名である。このような記録材料は、通常紫外光で
化合物の結合を変化させ、それによって可視部に発色を
生じしめるものである。その後、可視光あるいは加熱に
よって化合物を元の状態に戻すことにより消色せしめ、
記録の書換性を確保している。
さらに有機物の持つフォトクロミック性を利用した有機
物フォトクロミック光記録材料も多く提示されている。
主な材料系としては、たとえばスプロピラン、フルギド
化合物をポリマーなどのマトリックスに分散溶解したも
のが著名である。このような記録材料は、通常紫外光で
化合物の結合を変化させ、それによって可視部に発色を
生じしめるものである。その後、可視光あるいは加熱に
よって化合物を元の状態に戻すことにより消色せしめ、
記録の書換性を確保している。
この種のフォトクロミック材料は、紫外線照射による化
学結合の切断、再結合を繰り返すために、有機化合物自
体の着色、消色反応に伴う副反応で可逆反応性が徐々に
失われていく光劣化（数10〜100回程度）が生じるこ
と、記録した点を読み出すために、その波長で再生を行
うと、その再生光の光エネルギで記録が失われていく、
いわゆるフォトンモード記録再生で記録閾値が明確でな
いことなどの欠点があった。さらに、記録自体の保存安
定性と可逆性（書換可能性）は、相反する条件であるた
め、両者を両立させることが困難であるという欠点もあ
った。
学結合の切断、再結合を繰り返すために、有機化合物自
体の着色、消色反応に伴う副反応で可逆反応性が徐々に
失われていく光劣化（数10〜100回程度）が生じるこ
と、記録した点を読み出すために、その波長で再生を行
うと、その再生光の光エネルギで記録が失われていく、
いわゆるフォトンモード記録再生で記録閾値が明確でな
いことなどの欠点があった。さらに、記録自体の保存安
定性と可逆性（書換可能性）は、相反する条件であるた
め、両者を両立させることが困難であるという欠点もあ
った。
本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、従来の光
記録材料の欠点を除去すること、すなわち高コントラス
トを有し、さらには保存安定性および書換性の良好な光
記録方法および記録媒体を提供することを目的とするも
のである。
記録材料の欠点を除去すること、すなわち高コントラス
トを有し、さらには保存安定性および書換性の良好な光
記録方法および記録媒体を提供することを目的とするも
のである。
したがって本発明による書換形光記録方法は、ロイコ染
料と有機物固体酸の混合物であるサーモクロミック有機
材料の最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱した
ときに生じる着色状態の低い状態を記録状態とした書換
形記録方法であって、前記最大着色状態のサーモクロミ
ック有機材料を加熱、急冷することにより、前記着色状
態の低い状態に変化させ、前記着色状態の低い状態のサ
ーモクロミック有機材料を加熱、徐冷することにより前
記最大着色状態に変化させることを特徴とするものであ
る。
料と有機物固体酸の混合物であるサーモクロミック有機
材料の最大着色状態と前記最大着色状態を更に加熱した
ときに生じる着色状態の低い状態を記録状態とした書換
形記録方法であって、前記最大着色状態のサーモクロミ
ック有機材料を加熱、急冷することにより、前記着色状
態の低い状態に変化させ、前記着色状態の低い状態のサ
ーモクロミック有機材料を加熱、徐冷することにより前
記最大着色状態に変化させることを特徴とするものであ
る。
また本発明による書換形光記録媒体は、最大着色状態と
前記最大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低
い状態とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却する
ことにより可逆的に両着色状態に変化する、ヒステリシ
スを有するロイコ染料と有機物固体酸の混合物であるサ
ーモクロミック有機材料を含む光記録媒体層を基板上に
設けたことを特徴とするものである。
前記最大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低
い状態とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却する
ことにより可逆的に両着色状態に変化する、ヒステリシ
スを有するロイコ染料と有機物固体酸の混合物であるサ
ーモクロミック有機材料を含む光記録媒体層を基板上に
設けたことを特徴とするものである。
本発明によれば、ロイコ染料と有機物固体酸の混合物で
あるサーモクロミック有機材料の前記最大着色状態とこ
の最大着色状態を更に加熱することにより生じる着色状
態の低い状態に着目し、この両状態を可逆的に変化せし
めることにより光記録を行うため、書換性が良好である
という利点がある。
あるサーモクロミック有機材料の前記最大着色状態とこ
の最大着色状態を更に加熱することにより生じる着色状
態の低い状態に着目し、この両状態を可逆的に変化せし
めることにより光記録を行うため、書換性が良好である
という利点がある。
また本発明による光記録媒体によれば、高コントラスト
を有する良好な記録が可能になるという利点がある。
を有する良好な記録が可能になるという利点がある。
本発明による書換形光記録方法は、前述のようにサーモ
クロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態
を更に加熱した時に生じる着色状態の低い状態に着目
し、この両状態を可逆的に変化させることにより光記録
を行うものである。
クロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着色状態
を更に加熱した時に生じる着色状態の低い状態に着目
し、この両状態を可逆的に変化させることにより光記録
を行うものである。
第１図はこのような着色状態を説明するための模式図で
ある。図中、縦軸は発色濃度、横軸は温度を示してい
る。第１図のＡは感熱発色材料が完全に分離された状態
で、発色濃度はほとんど０に近い。これを徐々に加熱し
ていくと、前記発色材料が融解、混合して発色し、状態
Ｂに達する。ここで加熱による温度上昇を止め、温度を
下げると発色濃度は変化せずに、温度のみ下降して状態
Ｃに達し、配色は固定される。すなわちＡ→Ｂ→Ｃ状態
の順路を経て発色する（最大着色状態）。これが従来か
らの感熱記録紙などに用いられている記録方法である。
本発明においてはこの最大着色状態（Ｃ状態）を一つの
記録状態としている。
ある。図中、縦軸は発色濃度、横軸は温度を示してい
る。第１図のＡは感熱発色材料が完全に分離された状態
で、発色濃度はほとんど０に近い。これを徐々に加熱し
ていくと、前記発色材料が融解、混合して発色し、状態
Ｂに達する。ここで加熱による温度上昇を止め、温度を
下げると発色濃度は変化せずに、温度のみ下降して状態
Ｃに達し、配色は固定される。すなわちＡ→Ｂ→Ｃ状態
の順路を経て発色する（最大着色状態）。これが従来か
らの感熱記録紙などに用いられている記録方法である。
本発明においてはこの最大着色状態（Ｃ状態）を一つの
記録状態としている。
しかしながら、状態Ａより状態Ｂを過ぎても、更に温度
上昇を続けると、発色濃度は低下する。すなわち、Ａ→
Ｂ→Ｄ状態の順路で着色の弱い状態（状態Ｄ）に達す
る。この状態で加熱を停止し徐々に冷却すると、Ｄ→Ｂ
→Ｃ状態の順路でＣ状態に戻り、結局着色濃度はＣ状態
に固定されるのであるが、Ｄ状態に達した時に急冷する
と、Ｄ状態の着色濃度を保持したまま常温に下降したＥ
状態に達することが見いだされた。本発明においてはこ
のＥ状態を記録の一つの状態としている。
上昇を続けると、発色濃度は低下する。すなわち、Ａ→
Ｂ→Ｄ状態の順路で着色の弱い状態（状態Ｄ）に達す
る。この状態で加熱を停止し徐々に冷却すると、Ｄ→Ｂ
→Ｃ状態の順路でＣ状態に戻り、結局着色濃度はＣ状態
に固定されるのであるが、Ｄ状態に達した時に急冷する
と、Ｄ状態の着色濃度を保持したまま常温に下降したＥ
状態に達することが見いだされた。本発明においてはこ
のＥ状態を記録の一つの状態としている。
このＥ状態にあるサーモクロミック有機材料を加熱し
（Ｂ状態に達する温度まででよい）、徐冷すると、Ｅ状
態よりＢ状態を経てＣ状態に戻る。すなわち、Ｃ状態に
あるサーモクロミック有機材料を少なくともＤ状態にな
る温度まで加熱し、急冷することにより、Ｅ状態にする
ことができ、Ｅ状態にあるサーモクロミック有機材料を
少なくともＢ状態になる温度まで加熱し、徐々に冷却す
ることによりＣ状態にすることができる。つまりＣ状
態、Ｂ状態間をサーモクロミック有機材料は可逆的に取
りえるものである。
（Ｂ状態に達する温度まででよい）、徐冷すると、Ｅ状
態よりＢ状態を経てＣ状態に戻る。すなわち、Ｃ状態に
あるサーモクロミック有機材料を少なくともＤ状態にな
る温度まで加熱し、急冷することにより、Ｅ状態にする
ことができ、Ｅ状態にあるサーモクロミック有機材料を
少なくともＢ状態になる温度まで加熱し、徐々に冷却す
ることによりＣ状態にすることができる。つまりＣ状
態、Ｂ状態間をサーモクロミック有機材料は可逆的に取
りえるものである。
すなわち、Ｃ状態のサーモクロミック有機材料の加熱、
急冷、Ｅ状態の加熱徐冷にとり、Ｅ状態とＣ状態の着色
状態に可逆的に変化するので、この着色状態の差を利用
して記録および消去が可能になるのである。
急冷、Ｅ状態の加熱徐冷にとり、Ｅ状態とＣ状態の着色
状態に可逆的に変化するので、この着色状態の差を利用
して記録および消去が可能になるのである。
このようなヒステリーシスを有するサーモクロミック有
機材料として、本発明においてはロイコ酸と有機物固体
酸の混合物を用いる。たとえば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリンラクトン、赤色発色ロイ
コ染料（たとえばRED−DCF:保土ヶ谷化学（株）、商品
名）、緑色発色ロイコ染料（たとえばQZ−1010、QZ−10
12:保土ヶ谷化学（株）、商品名）、黒色発色ロイコ染
料（たとえばTH−107:保土ヶ谷化学（株）、商品名）な
どの一種以上のロイコ系染料の発色剤とフェノールフタ
レン、チモールフタレン、フルオレセイン、ビスフェノ
ールＡなどの一種以上の有機物固体酸の顕色剤を組合せ
たサーモクロミック有機材料であることができる。
機材料として、本発明においてはロイコ酸と有機物固体
酸の混合物を用いる。たとえば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリンラクトン、赤色発色ロイ
コ染料（たとえばRED−DCF:保土ヶ谷化学（株）、商品
名）、緑色発色ロイコ染料（たとえばQZ−1010、QZ−10
12:保土ヶ谷化学（株）、商品名）、黒色発色ロイコ染
料（たとえばTH−107:保土ヶ谷化学（株）、商品名）な
どの一種以上のロイコ系染料の発色剤とフェノールフタ
レン、チモールフタレン、フルオレセイン、ビスフェノ
ールＡなどの一種以上の有機物固体酸の顕色剤を組合せ
たサーモクロミック有機材料であることができる。
第２図は本発明による書換形光記録媒体の一例断面図で
あり、図中、21は基板、22は光記録媒体層、23は前記光
記録媒体層の記録着色部分を示している。
あり、図中、21は基板、22は光記録媒体層、23は前記光
記録媒体層の記録着色部分を示している。
第２図より明らかなように、本発明による光記録媒体は
基板21上に光記録媒体層22を形成してなっている。
基板21上に光記録媒体層22を形成してなっている。
前述の基板21としては媒体の読み出し法に依存するが、
たとえば通常の透過光読み出し法の場合はアクリル樹脂
板（DMMA）、ポリカーボネート樹脂板（PC）、ガラス
板、石英板などの透明基板を用いることができる。ま
た、反射光を用いる読み出しのときは、金属板、紙、セ
ラミックなど平滑で面が均一のものであれば、いかなる
ものも用いることができる。
たとえば通常の透過光読み出し法の場合はアクリル樹脂
板（DMMA）、ポリカーボネート樹脂板（PC）、ガラス
板、石英板などの透明基板を用いることができる。ま
た、反射光を用いる読み出しのときは、金属板、紙、セ
ラミックなど平滑で面が均一のものであれば、いかなる
ものも用いることができる。
光記録媒体層22は、前述のように最大着色状態と前記最
大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低い状態
とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却することに
より可逆的に両着色状態に変化するというヒステリーシ
スを有するサーモクロミック有機材料を含むものであ
り、記録の一つの状態にあっては、室温で発色し、所定
の光吸収を持ち、着色した状態（最大着色状態）にあ
る。しかしながら、この光記録媒体層22を加熱すると着
色領域の発色が弱まる、いわゆるサーモクロミズムを生
じる。このサーモクロミズムは通常の温度下降（徐冷）
にあっては、もとの発色領域に戻る。しかしながら、前
述のように加熱後急冷することにより着色領域の発色が
弱まった状態（記録のもう一つの状態）に固定される。
大着色状態を更に加熱した時生じる着色状態の低い状態
とが常温で安定的に存在し、かつ加熱、冷却することに
より可逆的に両着色状態に変化するというヒステリーシ
スを有するサーモクロミック有機材料を含むものであ
り、記録の一つの状態にあっては、室温で発色し、所定
の光吸収を持ち、着色した状態（最大着色状態）にあ
る。しかしながら、この光記録媒体層22を加熱すると着
色領域の発色が弱まる、いわゆるサーモクロミズムを生
じる。このサーモクロミズムは通常の温度下降（徐冷）
にあっては、もとの発色領域に戻る。しかしながら、前
述のように加熱後急冷することにより着色領域の発色が
弱まった状態（記録のもう一つの状態）に固定される。
このような光記録媒体層22を製造する方法は特に限定さ
れない。たとえば、スピンコート法、真空蒸着、共蒸着
などの方法により製造できる。
れない。たとえば、スピンコート法、真空蒸着、共蒸着
などの方法により製造できる。
たとえば真空蒸着によって光記録媒体層22を製造する場
合は、状態Ａあるいは発色を完了したＣ状態にあるサー
モクロミック有機材料を真空中で加熱蒸着すると、基板
21上に薄膜化した着色の低い状態（Ｅ状態）の光記録媒
体層22が形成される。このＥ状態における光記録媒体層
22を記録前の状態としてもよい。またこのＥ状態にある
光記録媒体層22を加熱し、最大着色状態のＣ状態にし、
このＣ状態を記録前の状態として用いてもよい。また、
スピンコート法により光記録媒体層22を製造する場合
は、サーモクロミック有機材料を溶媒に溶解し、スピン
コートにより基板上に塗布して形成するものであるが、
溶媒を飛散させて光記録媒体層22を生成せしめると、最
大着色状態の光記録媒体層22が形成される。この場合に
おいては、記録媒体全体を加熱急冷することは困難であ
ることから、最大着色状態を記録前の状態として使用す
るのが好ましい。
合は、状態Ａあるいは発色を完了したＣ状態にあるサー
モクロミック有機材料を真空中で加熱蒸着すると、基板
21上に薄膜化した着色の低い状態（Ｅ状態）の光記録媒
体層22が形成される。このＥ状態における光記録媒体層
22を記録前の状態としてもよい。またこのＥ状態にある
光記録媒体層22を加熱し、最大着色状態のＣ状態にし、
このＣ状態を記録前の状態として用いてもよい。また、
スピンコート法により光記録媒体層22を製造する場合
は、サーモクロミック有機材料を溶媒に溶解し、スピン
コートにより基板上に塗布して形成するものであるが、
溶媒を飛散させて光記録媒体層22を生成せしめると、最
大着色状態の光記録媒体層22が形成される。この場合に
おいては、記録媒体全体を加熱急冷することは困難であ
ることから、最大着色状態を記録前の状態として使用す
るのが好ましい。
第３図に本発明による光記録媒体を真空蒸着により製造
したときの室温における発色変化のスペクトルを示す。
第３図中、31は真空蒸着により作製した時の光記録媒体
層22のスペクトルであり、符合ＥはＥ状態の着色を示
す。また、32は前記光記録媒体層22を加熱してＣ状態に
したときのスペクトルを示し、符合ＣはＣ状態における
着色状態を示している。この第３図より明らかなよう
に、Ｃ点とＥ点との間には大きな差があり、高コントラ
ストであることがわかる。
したときの室温における発色変化のスペクトルを示す。
第３図中、31は真空蒸着により作製した時の光記録媒体
層22のスペクトルであり、符合ＥはＥ状態の着色を示
す。また、32は前記光記録媒体層22を加熱してＣ状態に
したときのスペクトルを示し、符合ＣはＣ状態における
着色状態を示している。この第３図より明らかなよう
に、Ｃ点とＥ点との間には大きな差があり、高コントラ
ストであることがわかる。
このような光記録媒体を用いて、たとえば記録前の状態
がＣ状態にある光記録媒体に記録する場合、たとえばHe
−Neレーザ、Arレーザなどを照射して記録ピット（Ｅ状
態）、すなわち記録着色部分23（第２図参照）を形成す
ることができる。上述のようなHe−Neレーザ、Arレーザ
などを微少径で照射すると、被照射部分は加熱される。
しかしながら、照射を停止すると、被照射部分の周りの
被照射部分以外の部分は室温状態にあるので、前記被照
射部分は急激に冷却されて、Ｅ状態になるのである。
がＣ状態にある光記録媒体に記録する場合、たとえばHe
−Neレーザ、Arレーザなどを照射して記録ピット（Ｅ状
態）、すなわち記録着色部分23（第２図参照）を形成す
ることができる。上述のようなHe−Neレーザ、Arレーザ
などを微少径で照射すると、被照射部分は加熱される。
しかしながら、照射を停止すると、被照射部分の周りの
被照射部分以外の部分は室温状態にあるので、前記被照
射部分は急激に冷却されて、Ｅ状態になるのである。
本発明において、加熱急冷の方法は上述のレーザ加熱に
よるものに限定されるものではなく、加熱急冷可能な種
々の方法を用いることができることは明らかである。
よるものに限定されるものではなく、加熱急冷可能な種
々の方法を用いることができることは明らかである。
以下実施例について説明する。
実施例１ Taボート上にクリスタルバイオレットラクトンとフェノ
ールフタレンを１対１のモル比で混合した粉末（灰白色
微結晶）を入れて、１×10-5Torr以下の真空中で加熱し
た。ボート上のクリスタルバイオレットラクトンとフェ
ノールフタレンは一度融解し徐々に着色（青色）したの
ち、着色を薄め、やがてアクリル基板上に透明の薄膜が
形成された（Ｅ状態）。
ールフタレンを１対１のモル比で混合した粉末（灰白色
微結晶）を入れて、１×10-5Torr以下の真空中で加熱し
た。ボート上のクリスタルバイオレットラクトンとフェ
ノールフタレンは一度融解し徐々に着色（青色）したの
ち、着色を薄め、やがてアクリル基板上に透明の薄膜が
形成された（Ｅ状態）。
この光記録媒体を徐々に加熱すると記録媒体層は青色に
着色した（Ｃ状態）。
着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録媒体に波
長633nmのHe−Neレーザの短パルスを１μｍ径に絞って
照射した。その結果、青色の着色が消えて透明化した１
μｍのスポット状ピントが形成された。このスポット部
を加熱し、徐冷すると、元の青色に戻った。この青色−
透明の変化は繰り返しが可能であり、これにともなって
光記録媒体層の変化はなかった。
長633nmのHe−Neレーザの短パルスを１μｍ径に絞って
照射した。その結果、青色の着色が消えて透明化した１
μｍのスポット状ピントが形成された。このスポット部
を加熱し、徐冷すると、元の青色に戻った。この青色−
透明の変化は繰り返しが可能であり、これにともなって
光記録媒体層の変化はなかった。
実施例２ Ｗボート上に赤色発色ロイコ染料RED−DCFとチモールフ
タレンをあらかじめ真空中で融解混合させ、赤色に発色
させたガラス状固体を入れて、１×10-5Torr以下の真空
中で蒸着を行った。その結果ガラス基板状に透明の薄膜
が形成された（Ｅ状態）。
タレンをあらかじめ真空中で融解混合させ、赤色に発色
させたガラス状固体を入れて、１×10-5Torr以下の真空
中で蒸着を行った。その結果ガラス基板状に透明の薄膜
が形成された（Ｅ状態）。
この光記録媒体を徐々に加熱すると記録媒体層は赤色に
着色した（Ｃ状態）。
着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録媒体に波
長633nmのHe−Neレーザの短パルスを１μｍ径に絞って
照射した。その結果、赤色の着色が消色し１μｍの透明
スポットが形成された。
長633nmのHe−Neレーザの短パルスを１μｍ径に絞って
照射した。その結果、赤色の着色が消色し１μｍの透明
スポットが形成された。
記録ピットは実施例１と同様に繰り返し消去−記録可能
であった。
であった。
実施例３ Moボート上に緑色発色ロイコ染料QZ−1012とフェノール
フタレンの混合物を載せ、１×10-5Torr以下の真空度で
蒸着させ、ポリカーボネート透明基板上に透明の光記録
薄膜を形成した（Ｅ状態）。
フタレンの混合物を載せ、１×10-5Torr以下の真空度で
蒸着させ、ポリカーボネート透明基板上に透明の光記録
薄膜を形成した（Ｅ状態）。
この光記録媒体を光あるいは加熱により徐々に熱すると
光記録媒体層は緑色に着色した（Ｃ状態）。
光記録媒体層は緑色に着色した（Ｃ状態）。
このように製造した本発明による書換形光記録媒体に波
長488nmのArレーザの短パルスを１μｍ径に絞って照射
すると、緑色の着色が消色し１μｍの透明ビットが形成
された。
長488nmのArレーザの短パルスを１μｍ径に絞って照射
すると、緑色の着色が消色し１μｍの透明ビットが形成
された。
記録ピットは白色照明による加熱冷却により、消去し、
繰り返し記録が行えた。
繰り返し記録が行えた。
実施例４ エタノール中にクリスタルバイオレットラクトンとフェ
ノールフタレンを溶解（重量比各10％）し、濃厚溶液を
調整した。つぎにスピナーを用いて、アクリル基板上に
この溶液をスピンコートした。
ノールフタレンを溶解（重量比各10％）し、濃厚溶液を
調整した。つぎにスピナーを用いて、アクリル基板上に
この溶液をスピンコートした。
この工程における前記溶液の着色変化は下記のようであ
った。
った。
まずエタノール中にクリスタルバイオレットラクトンと
フェノールフタレンを投入したとき、原料表面で一度青
発色し、その後、溶解するにしたがって消色して透明溶
液になった。この溶液をスピンコートすると、スピナー
の回転にしたがってエタノールが飛散し、基板上には透
明の発色膜から徐々に着色し、最終的には実施例１で加
熱着色した光記録媒体層と同等の状態（Ｃ状態）の光記
録媒体層が得られた。
フェノールフタレンを投入したとき、原料表面で一度青
発色し、その後、溶解するにしたがって消色して透明溶
液になった。この溶液をスピンコートすると、スピナー
の回転にしたがってエタノールが飛散し、基板上には透
明の発色膜から徐々に着色し、最終的には実施例１で加
熱着色した光記録媒体層と同等の状態（Ｃ状態）の光記
録媒体層が得られた。
この光記録媒体に実施例１と同様にHe−Neレーザを照射
すると、書き換え可能な記録ピットが記録できた。
すると、書き換え可能な記録ピットが記録できた。
実施例５ 実施例２に示した化合物をメチルアルコール／アセトン
（１対１）の溶媒に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
ト塗布して、完全に赤色発色が固定した光記録媒体層を
得た。
（１対１）の溶媒に溶解し、ガラス基板上にスピンコー
ト塗布して、完全に赤色発色が固定した光記録媒体層を
得た。
この光記録媒体層にHe−Neレーザによる記録を行うと、
赤色着色状態より書き換え可能な記録ピットの記録およ
び消去が行えた。
赤色着色状態より書き換え可能な記録ピットの記録およ
び消去が行えた。
実施例６ 実施例３に示した化合物を実施例４、５と同様にポリカ
ーボネート基板上にアセトン／塩化メチレン混合溶媒よ
りスピンコートによって緑色の光記録媒体層を形成し
た。
ーボネート基板上にアセトン／塩化メチレン混合溶媒よ
りスピンコートによって緑色の光記録媒体層を形成し
た。
この光記録媒体層へのArレーザの短パルス照射、加熱徐
冷の組合せによって、書き換え可能な記録ピットが形成
できた。
冷の組合せによって、書き換え可能な記録ピットが形成
できた。
以上説明したように、本発明による書換形光記録方法に
よれば、従来の有機化合物の書き換え記録が化合物のフ
ォトクロミック効果（化学結合の切断、分子の異性化）
を応用していたため、しばしば記録再生中の繰り返し中
に副反応を生じ、媒体な不可逆反応を生じる劣化を生じ
ていたのに対し、本発明による書換形光記録方法によれ
ば、サーモクロミズムを利用しているために、このよう
な化学反応による劣化を生じない。したがって書き換え
性が優れているという利点がある。
よれば、従来の有機化合物の書き換え記録が化合物のフ
ォトクロミック効果（化学結合の切断、分子の異性化）
を応用していたため、しばしば記録再生中の繰り返し中
に副反応を生じ、媒体な不可逆反応を生じる劣化を生じ
ていたのに対し、本発明による書換形光記録方法によれ
ば、サーモクロミズムを利用しているために、このよう
な化学反応による劣化を生じない。したがって書き換え
性が優れているという利点がある。
また本発明による書換形光記録媒体によれば、真空蒸
着、スピンコートなどの簡便な方法および装置で作製可
能であり、しかもTe、As、Seなどの毒性を示す物質を使
用していないため、安全であるという利点がある。
着、スピンコートなどの簡便な方法および装置で作製可
能であり、しかもTe、As、Seなどの毒性を示す物質を使
用していないため、安全であるという利点がある。
さらにフォトクロミズムが光モード（入射したフォトン
数によって変化する）の為に再生を長く続けると、記録
が消去される欠点があるのに対して、記録閾値の明確な
熱変化を用いた本発明による書換形光記録媒体では、こ
の点も改善させるという利点がある。
数によって変化する）の為に再生を長く続けると、記録
が消去される欠点があるのに対して、記録閾値の明確な
熱変化を用いた本発明による書換形光記録媒体では、こ
の点も改善させるという利点がある。
以上のように本発明による書換形光記録方法および光記
録媒体は光による微細記録並に記録書き換えを可能にし
た全く新しい書換形光記録方法および光記録媒体である
といえる。
録媒体は光による微細記録並に記録書き換えを可能にし
た全く新しい書換形光記録方法および光記録媒体である
といえる。
第１図は本発明による書換形光記録媒体のサーモクロミ
ズム・ヒステリーシス曲線、第２図は本発明による書換
形光記録媒体の一例の断面図、第３図は書換形光記録媒
体の透過スペクトルを示した図である。 21……基板、22……光記録媒体層、23……記録着色部。
ズム・ヒステリーシス曲線、第２図は本発明による書換
形光記録媒体の一例の断面図、第３図は書換形光記録媒
体の透過スペクトルを示した図である。 21……基板、22……光記録媒体層、23……記録着色部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 茂 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭59−120492（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ロイコ染料と有機物固体酸の混合物である
サーモクロミック有機材料の最大着色状態と前記最大着
色状態を更に加熱したときに生じる着色状態の低い状態
を記録状態とした書換形記録方法であって、前記最大着
色状態のサーモクロミック有機材料を加熱、急冷するこ
とにより、前記着色状態の低い状態に変化させ、前記着
色状態の低い状態のサーモクロミック有機材料を加熱、
徐冷することにより前記最大着色状態に変化させること
を特徴とする書換形光記録方法。 - 【請求項２】最大着色状態と前記最大着色状態を更に加
熱した時生じる着色状態の低い状態とが常温で安定的に
存在し、かつ加熱、冷却することにより可逆的に両着色
状態に変化する、ヒステリシスを有するロイコ染料と有
機物固体酸の混合物であるサーモクロミック有機材料を
含む光記録媒体層を基板上に設けたことを特徴とする書
換形光記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080668A JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080668A JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61237684A JPS61237684A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0764117B2 true JPH0764117B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13724737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080668A Expired - Fee Related JPH0764117B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 書換形光記録方法および書換形光記録媒体 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH0764117B2 (ja) |
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| US5605777A (en) * | 1992-08-31 | 1997-02-25 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for regenerating image holding member |
| JP2691512B2 (ja) * | 1993-09-22 | 1997-12-17 | 株式会社リコー | 像保持体からの像形成物質除去方法及びその装置 |
| JPH07140704A (ja) * | 1993-09-22 | 1995-06-02 | Ricoh Co Ltd | 像保持体の繰り返し使用方法 |
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| JP3475248B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2003-12-08 | 株式会社リコー | 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体および可逆記録方法 |
| US5574538A (en) * | 1994-09-26 | 1996-11-12 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member forming processing situation mark |
| JPH08166747A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-06-25 | Ricoh Co Ltd | シート材からの付着物除去装置 |
| US5813344A (en) * | 1994-10-24 | 1998-09-29 | Ricoh Company, Ltd. | Method and apparatus for removing image forming substance from image holding member |
| US5691092A (en) * | 1994-12-02 | 1997-11-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method for producing optical element |
| JP2887083B2 (ja) * | 1994-12-02 | 1999-04-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 熱記録型光学素子 |
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| JP4024474B2 (ja) | 2000-11-30 | 2007-12-19 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体及びこれの画像形成・消去方法 |
| US6998214B2 (en) * | 2001-07-13 | 2006-02-14 | The Trustees Of Boston College | Methods for three-dimensional optical data storage and retrieval |
| WO2004082955A1 (ja) | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | 可逆性感熱記録媒体 |
| US7432223B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
| CN1984882B (zh) | 2004-07-13 | 2010-12-08 | 株式会社理光 | 酚化合物、可逆性热敏记录介质、可逆性热敏记录标签、可逆性热敏记录部件、图像处理装置和图像处理方法 |
| US7452847B2 (en) | 2004-11-02 | 2008-11-18 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording device, image processing apparatus, and image processing method |
| US7732373B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-06-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, as well as reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image processing apparatus and image processing method |
| US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
| JP5253521B2 (ja) | 2009-02-03 | 2013-07-31 | 日本曹達株式会社 | リライタブル記録材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120492A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60080668A patent/JPH0764117B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61237684A (ja) | 1986-10-22 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |