JP3475248B2

JP3475248B2 - 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体および可逆記録方法

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Publication number: JP3475248B2
Application number: JP08167795A
Authority: JP
Inventors: 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: US5547500A; JPH07309070A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーにより任
意に発色と消色が可能な可逆性感熱発色組成物、それを
用いた可逆性感熱記録媒体および可逆記録方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録紙はワードプロセッサーやファ
クスなどに大量に用いられているが、現在は技術的、経
済的理由から再生紙として利用できず、使用後はすべて
廃棄されている。近年、都市におけるごみの急増や環境
保護、資源保護の問題から、繰り返し使用できる感熱記
録紙の実現が望まれている。

【０００３】熱により可逆的に発色と消色が可能な材料
については、以下に示すようないくつかの材料が提案さ
れている。たとえば、特開昭５０−８１１５７号、特開
昭５０−１０５５５５号公報には、ロイコ化合物、フェ
ノール化合物および高級アルコールからなる材料が記載
されている。しかし、この材料の発色は温度によって変
化するものであり、発色状態と消色状態の両方を常温で
固定できるものではない。また、特開昭６０−１９３６
９１号公報にはロイコ染料とフロログルシノールの組合
せが記載されている。しかし、この材料は熱で発色する
が、消色には水または水蒸気を用いるため、記録媒体と
しての実用性に問題がある。

【０００４】特開昭６１−２３７６８４号公報にはロイ
コ化合物とフェノールフタレイン、チモールフタレイン
などの化合物の組合せが記載されている。この材料は加
熱し徐冷すると発色状態が得られ、発色温度より高い温
度に加熱し急冷すると消色状態が得られる。しかし、消
色は充分にはできず、コントラストのよい画像は得られ
ない。

【０００５】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号、特開昭６２−１３８５５６号各公報
にはロイコ化合物、フェノール化合物およびカルボン酸
エステルからなる組成物が記載されている。この材料は
低温で発色状態、高温で消色状態、それらの中間の温度
で発色または消色状態を保持できるものである。しか
し、この材料によって得られる画像を保存するために
は、特定の温度範囲に保持しておく必要があり、記録媒
体としての実用性に問題がある。

【０００６】一方、特開平２−１８８２９４号、特開平
２−１８８２９３号、特開平４−４６９８６号、特開平
４−５０２８９号、特開平４−５０２９０号、特開平５
−１７７９３１号、特開平５−９２６６１号、特開平５
−２６２０３２号各公報には、ロイコ化合物と顕色作用
と減色作用をあわせもつ顕減色剤を組合せた組成物が開
示されている。ここで顕減色剤とはたとえばアミノフェ
ノール、アミノ安息香酸、ヒドロキシアミノ安息香酸の
ように酸性基と塩基性基を持つ両性化合物、あるいは酸
性物質である没食子酸、ビスヒドロキシフェニル酢酸、
ビスヒドロキシフェニル酪酸と塩基性物質である脂肪族
アミン、芳香族アミンによって形成される塩または錯塩
が用いられる。この組成物は短時間の加熱により発色状
態が得られ、長時間の加熱により消色状態が得られる。
この組成物を用いた記録媒体には、発色と消色の熱的な
制御の難しさと、経時的な発色濃度の低下という問題が
ある。また、この記録媒体は急冷で発色するため、サー
マルヘッドを用いた一般的な画像形成では印字部が発色
したポジ型の発色画像となり、発色した地肌に対し印字
部の消色したネガ型の画像形成は困難であった。

【０００７】本発明者らは、先にこれらの記録材料の持
つ問題点を解決するものとして、ロイコ化合物と長鎖ア
ルキル基を持つ顕色剤からなる可逆性発色組成物を提案
した（特開平５−１２４３６０号公報）。これを用いた
記録媒体は発色安定性と消色性に優れたものであるが、
発色に比べると消色がややおそいという問題があった。
また、この記録媒体も急冷で発色するためポジ型とな
り、ネガ型の画像形成は困難であった。

【０００８】さらに、特開平６−４８０２８号公報に
は、ロイコ化合物、酸性物質である顕色剤および酸とア
ミンの錯塩を用いた記録媒体が示されている。これはア
ミンとの錯塩形成をする酸性物質に顕色剤とは異なる化
合物を用いており、発色・消色特性は前記の特開平２−
１８８２９４号公報などの錯塩を使った記録媒体と同様
に、高温への短時間加熱及び急冷で発色し、長時間加熱
および徐冷、または低温への加熱で消色する。したがっ
て、この場合もポジ型となり、ネガ型の画像形成はでき
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロイコ化合
物の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物におい
て、従来技術にみられる前記の問題点を解決し、発色と
消色を加熱だけで容易に行なわせることができ、発色状
態も消色状態も常温で安定に保持でき、しかも高速な発
色と消色が可能な組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該組成物を用いた良好な発色状態と消色
状態を繰り返し安定して形成でき、しかも従来にはない
ネガ型の画像形成が可能な可逆性感熱記録媒体を提供す
るとともに、それらの記録媒体を用いた可逆記録方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ロイコ
化合物、酸性物質Ａと塩基性物質との塩または錯塩、お
よび酸性物質Ｂからなる可逆性感熱発色組成物におい
て、該酸性物質Ａと該酸性物質Ｂが同一物質であって炭
素数１０個以上のアルキル基とカルボキシル基を有する
酸性化合物であり、該塩基性物質がアミノ基を有する塩
基性化合物であることを特徴とする可逆性感熱発色組成
物、および、ロイコ化合物、および酸性物質と塩基性物
質との反応混合物からなる可逆性感熱発色組成物におい
て、該反応混合物が酸性物質の分子を塩基性物質の分子
より多く含む原料混合物を反応させたものであって、該
酸性物質が炭素数１０個以上のアルキル基とカルボキシ
ル基を有する酸性化合物であり、該塩基性物質がアミノ
基を有する塩基性化合物であることを特徴とする前記可
逆性感熱発色組成物が提供される。特に、前記酸性物質
が、カルボキシル基を２個以上有する多塩基酸であるこ
と、また、前記塩基性物質が、炭素数１０個以上のアル
キル基を有する塩基性化合物であることをそれぞれ特徴
とする前記可逆性感熱発色組成物が提供される。また、
本発明によれば、支持体上に、前記可逆性感熱発色組成
物およびバインダー樹脂からなる記録層を設けた可逆性
感熱記録媒体が提供される。更に、該可逆性感熱記録媒
体に対し、消色温度領域より低温側にある発色温度領域
に一時的に加熱することによる発色工程と、発色温度領
域より高温に一時的に加熱することによる消色工程を含
む可逆記録方法が提供され、更にまた、前記記録媒体に
対し、全面を一時的に発色温度に加熱する発色工程と、
一部分を画像状に消色温度領域に加熱し急冷する消色工
程を含む可逆記録方法が提供される。

【００１１】この種の感熱発色記録媒体に一般に用いら
れている無色のロイコ化合物は酸性物質の作用によりラ
クトン環が開環して発色状態となり、発色状態のロイコ
化合物は塩基性物質の作用により再びラクトン環を形成
して無色のロイコ化合物に戻るという性質がある。つま
り、酸性物質はロイコ化合物を発色させる顕色剤であ
り、塩基性物質は消色剤である。先にあげた従来技術
（特開平２−１８８２９４号公報など）では、この両方
の性質を備えた両性化合物または酸性物質と塩基性物質
の塩または錯塩を用いている。この系では加熱され溶融
混合した状態で発色と消色の両方の反応が起こることに
なるが、発色反応の方が消色反応より速いために、短時
間の熱印加で溶融状態になる時間を短くすれば発色状態
が得られると推定されている。一方、長時間が印加され
溶融したままになると消色状態で平衡になり、これは冷
却後も維持される。

【００１２】本発明者は、このような現象のなかでは反
応の速さの違いだけではなく発色状態が室温で固定され
ていることに重要な意味があると考えた。つまり固体状
態いいかえれば分子集合状態とその温度による変化に注
目する必要があると考えた。その結果、酸性物質と塩基
性物質の組合せとその配合比によって、従来知られてい
るものとはまったく異なる現象が起きることを見出し
た。更に特に重要なことは酸性物質と塩基性物質のバラ
ンスと、分子集合構造の形成と変化の原動力となるこれ
ら物質の特定構造、即ち長鎖構造であることが明らかに
なった。

【００１３】以上のようにロイコ化合物の酸性物質によ
る発色反応と塩基性物質による消色反応を様々な角度か
ら検討した結果、以下の組成物を用いることにより上記
の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記したように、本発明の可逆性感熱発色組成物
は、ロイコ化合物、酸性物質Ａと塩基性物質との塩また
は錯塩からなる可逆性感熱組成物であって、該酸性物質
と該酸性物質Ｂとが同一物質である組成物である。

【００１４】酸性物質と塩基性物質を混合して用いると
通常これらは反応物を形成する。この反応物はたとえば
塩または錯塩などである。特開平２−１８８２９４号公
報などの従来例もロイコ化合物とこの塩または錯塩から
なる組成物を提案しているが、これはあくまでも当量反
応して形成された反応物である。またそれぞれを別個に
添加混合する場合においても両者を当量混合することを
前提としている。一方、従来例の特開平６−４８０２８
号公報は、酸性物質と塩基性物質であるアミンの当量反
応した塩または錯塩の他の錯塩形成に用いたものとは異
なる酸性物質を加えている。

【００１５】これらの従来例に対し本発明の組成物は、
ロイコ染料および酸性物質と塩基性物質との塩または錯
塩に、さらにこの塩または錯塩形成に用いたものと同一
の酸性物質を加えることが重要な要件になっており、こ
れによってはじめて本発明の組成物特有の現象が現れる
のである。つまり、従来の記録媒体が高温加熱急冷で発
色し、徐冷または低温加熱で消色するという現象を示す
のに対して、本発明の組成物および記録媒体は、まった
く逆に高温加熱で消色し、低温加熱で発色する。このよ
うな本発明の組成物は、これを構成する各成分（ロイコ
染料、酸性物質、塩基性物質）を混合するとき、酸性物
質を塩基性物質との錯塩形成反応の当量より過剰に添加
することによって得られる。また、あらかじめ塩または
錯塩を形成させたのち、さらに同じ酸性物質の過剰分を
加えてもよい。

【００１６】次に本発明の組成物に特有な発色・消色特
性について説明する。たとえばそれぞれ常温で固体の、
ロイコ化合物、当量より過剰な酸性物質、及び塩基性物
質を混合初期した状態は、室温で消色した状態にある。
これを加熱して溶融した状態もまた消色状態である。溶
融状態では酸性物質が過剰にあるにもかかわらず塩基性
物質が作用して消色させている。これは予め形成した反
応物と酸性物質を加えた場合も同様である。溶融状態か
ら室温まで降温しても消色状態は維持される。次にここ
から再び昇温していくと溶融する温度より低いある温度
で急激に発色する。この発色現像は溶融とは異なる状態
変化によるものと考えられ、とくに酸性物質および塩基
性物質の構造が分子集合構造の変化にかかわっているも
のと推定され、これら物質が長鎖アルキル基を有する場
合に顕著である。昇温によって発色した状態から降温す
れば、発色状態は室温で固定される。昇温発色状態の発
色濃度と、室温における発色の濃度は一致するとは限ら
ず、たとえば溶融温度よりやや低い温度ではほとんど消
色しているが、ここから降温するとその過程で発色が起
こる。発色状態の組成物は、再び溶融温度以上に加熱し
冷却すれば消色状態に戻すことができる。

【００１７】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消
色特性は図１のようにまとめることができる。消色状態
Ａを昇温し発色状態Ｂとし、これを冷却すると発色状態
Ｃが得られる。発色状態Ｃは溶融状態まで加熱すると消
色状態Ｄとなり、これを冷却すると消色状態Ａに戻る。
この組成物を用いた記録媒体は、この発色・消色のサイ
クルによって記録・消色の繰り返しが可能になる。

【００１８】このように本発明の組成物は、加熱温度を
変えることによって任意に発色状態と消色状態をつくる
ことができ、しかも発色と消色を繰り返し行なうことが
できる。また本発明の組成物は発色と消色の温度領域が
はっきりと分かれており、消色温度領域より発色温度領
域の方が低温側にある。発色も消色もいったんその温度
領域に加熱し冷却すればよく、その冷却は急冷であって
も徐冷であってもかまわない。このように、本発明の組
成物の発色消色特性は、従来例の組成物の高温度領域へ
の短時間加熱で発色、低温度領域への長時間加熱で消色
という特性とは明らかに異なっている。また本発明の組
成物は、発色が低温度域、消色が高温度域であり、消色
が短時間の加熱急冷で充分可能であるという従来にない
重要な特徴を持っており、ネガ型画像の形成が可能とな
る。

【００１９】本発明に用いる酸性物質は、分子内にカル
ボキシル基の酸性基を持ちロイコ化合物を発色させるこ
とができる酸性化合物である。ここでとくにカルボキシ
ル基を２個以上持つ多塩基酸が好ましい。また酸性物質
は発色状態および消色状態を安定に保持するために分子
内に炭素数１０個以上のアルキル基を持つ酸性化合物で
ある。これらの酸性物質の具体例としては、下記一般式
（１）に示すような化合物が挙げられる。

【化１】（ただし式中、Ｒ₁は炭素数１０以上のアルキル基を表
わし、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。またｎ
は、Ｘが酸素原子の場合１であり、イオウ原子の場合１
または２を表わす。）

【００２０】前記一般式（１）で表わされる化合物の具
体例としては、例えばデシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、デシルチオリンゴ酸、
ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘ
キサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、
エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テト
ラコシルチオリンゴ酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシ
ルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキ
サデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ
酸、エイコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリ
ンゴ酸などが挙げられる。

【００２１】本発明に用いる塩基性化合物は、発色した
ロイコ化合物を消色させることができる塩基性基である
アミノ基を分子内に持つ化合物である。また塩基性物質
も発色状態および消色状態を安定に保持するために炭素
数１０個以上のアルキル基を分子内に持つものが好まし
い。これらの塩基性物質の具体例としては以下に示すよ
うな他の置換基により置換されていてもよい第一、第二
および第三アミンがある。具体的には、たとえばデシル
アミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネ
イコシルアミン、ドコシルアミン、ジデシルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシ
ルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミ
ン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルオクタ
デシルアミン、Ｎ−エチルオクタデシルアミン、トリテ
トラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオク
タデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテ
トラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメ
チルオクタデシルアミン、メチルジオクタデシルアミ
ン、２−オクタデシルオキシエチルアミン、２−オクタ
デシルチオキシエチルアミンなどがある。

【００２２】本発明の組成物に用いるロイコ化合物は、
特に限定されず従来公知のものが使用できる。これらに
はたとえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フル
オラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などがあ
る。

【００２３】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（２）または（３）の化合物がある。

【化２】

【化３】（ただし式中、Ｒ₂は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₃は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₄は水素、炭
素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
を表わす。Ｒ₅は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換
されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する
置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基
を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アル
コキシ基などである）。

【００２４】このような発色剤の具体例としては、たと
えば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、

【００２５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジ
ルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、

【００２６】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その
他。

【００２７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキ
シ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチ
ルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−（ｍ−トリフルオルメチルアニリノ）フルオラ
ン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，
５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−
３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プ
ロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフ
ォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル
−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、

【００２８】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００２９】本発明の組成物を構成するロイコ化合物と
酸性物質の割合は、使用する化合物の物性によって適切
な比率を選択する必要があるが、その範囲はおおむねモ
ル比でロイコ化合物１に対して酸性物質が１〜２０の範
囲であり、好ましくは２〜１０の範囲である。この範囲
外では充分な発色濃度が得られなくなる。また酸性物質
と塩基性物質の割合は、本発明を特徴づけるものであ
り、前記したように、酸性物質と塩基性物質との塩また
は錯塩形成反応において、酸性物質の分子を塩基性物質
の分子より多く用いるか、両者が当量反応した塩または
錯塩などの反応物にさらに同一の酸性物質を添加する。
当量程度の混合では充分な発色濃度が得られなくなる。
また塩基性物質が少なくすぎると消色が不完全になるの
で当量の５分の１程度以上用いるのが好ましい。

【００３０】本発明の組成物は、基本的にロイコ化合
物、酸性物質と塩基性物質との塩または錯塩および酸性
物質によって成り立つものであるが、種々の特性、たと
えば消色性や発色安定性を改善する目的で分子集合構造
をコントロールする効果のある添加剤を含有させること
ができる。このような添加剤としては、例えば、ベヘン
酸やステアリン酸などの脂肪酸およびそれらの脂肪酸の
エステル等が使用できる。

【００３１】更に本発明は、以上のような組成物を記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体に関するものである。記
録層は前記の可逆性感熱発色組成物が存在すればどのよ
うなものでもよいが、本発明においては通常よく行なわ
れるように、層としての形態をとらせるため、バインダ
ー樹脂を用いて可逆性感熱発色組成物を支持体上に保持
させ、層形成することができる。

【００３２】バインダー樹脂としては、たとえばポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキ
シ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、
ポリメタクリル酸エステル類などがある。バインダー樹
脂の役割は、記録層中に可逆性感熱発色組成物が分散さ
れた状態を保持し、発色消色の繰り返しによっても変化
しないようにすることである。熱の印加により組成物が
集合し不均一化することがあるので、バインダー樹脂は
耐熱性が高いものであることが好ましい。また可逆性感
熱発色組成物はマイクロカプセル中に内包して用いるこ
とができる。

【００３３】記録層の形成は、従来公知の方法に従い可
逆性発色組成物をバインダーとともに水または有機溶剤
により均一に分散または溶解し、支持体上に塗布乾燥す
ることによって行なう。記録層の膜厚は、５〜１５μｍ
程度が適当である。支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックシート、ガラス、金属板など目的に応じて適当
なものを用いればよい。また記録層の上に記録層を保護
するための保護層を設けることが好ましい。保護層の材
料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化
樹脂、電子線硬化樹脂など従来公知のものが用いられ
る。

【００３４】また、本発明は、該可逆性感熱記録媒体を
用いた可逆記録方法に関する。本発明の可逆性感熱記録
媒体は、発色温度領域より高温側に消色温度領域がある
という特徴を持つため、従来のこの種の記録媒体とは異
なり、消色温度領域より低温側にある発色温度領域に一
時的に加熱することによる発色工程と、発色温度より高
温に一時的に加熱することによる消色工程を含む記録方
法により、可逆的な画像形成−消去を行なうことができ
る。

【００３５】画像の形成または消去のための熱の印加
は、一般に用いられる様々な方法の中から選択できる。
画像状に熱を印加するときは、熱ペン、サーマルヘッ
ド、レーザー光など部分的に熱を加えられる手段を用い
ればよい。また全面発色あるいは全面消色を行なう場合
は、ヒートローラー、ホットスタンプなどを用いること
ができる。

【００３６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、とくに短
時間加熱、急冷で消色が可能であるため、一般的に急冷
条件となるサーマルヘッドによる画像状の消色が可能で
ある。従って、ヒートローラーなどで全面を発色温度に
一時的に加熱し発色させたのちサーマルヘッドで画像状
に熱を印加して消色させ、ネガ型の画像を容易に形成で
きる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、温度の制御だけで発色
と消色が容易に行なえ、発色状態も消色状態も常温で安
定に保持できる可逆性感熱発色組成物が得られる。また
この組成物を用いることにより発色と消色の繰り返し耐
久性に優れた可逆性感熱記録媒体を得ることができる。
またここの記録媒体はとくに消色速度に優れているた
め、これを利用すればネガ型画像の形成など従来にはな
い多様な画像形成−消去が可能になる。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお実施例中の「部」は、重量部を表わす。

【００３９】実施例１下記に示す化合物を充分粉砕混合して、本発明の組成物
を調製した。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン６．５部（モル比：１）エイコシルチオリンゴ酸３０．１部（モル比：５）オクタデシルアミン１５．１部（モル比：４）この組成物をホットプレート上で１７０℃に加熱したカ
バーグラスの上に少量のせて溶融し、その上からさらに
カバーグラスをかぶせて拡げた後、カバーグラスの下面
を１℃の水に接触させて急冷した。このとき組成物の膜
は消色状態であった。次にこれを７４℃のホットプレー
ト上へのせると、組成物の膜は暗緑色に発色した。ホッ
トプレートから離し室温に戻しても発色した状態を保っ
ていた。発色した組成物を１２０℃のホットプレート上
へのせると消色し、前と同様に急冷すると消色状態を保
ったまま室温に戻った。組成物の発色状態および消色状
態は、室温で長期間安定に保持できた。

【００４０】実施例２下記に示す化合物の記録層塗布液を調製した。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン６．５部（モル比：１）エイコシルチオリンゴ酸３０．１部（モル比：５）オクタデシルアミン１５．１部（モル比：４）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体４３．３部テトラヒドロフラン６００部これらを混合しボールミルを用いて充分に粉砕分散し
た。この塗布液を白色のポリエステルフィルム上に塗布
し、１１０℃で５分間乾燥して、本発明の可逆性感熱記
録媒体を得た。このとき記録媒体は消色状態であったこ
の記録媒体の発色・消色特性を調べるため、ホットプレ
ートの温度を変化させて、各温度で１０秒間加熱処理
し、室温まで放冷したのち発色濃度を測定した。この結
果を図２に示す。図から明らかなように、この記録媒体
は６５℃付近の処理温度で急激に発色濃度が増加し発色
することがわかる。さらに高い温度で処理していくと８
５〜９５℃で発色濃度が低下し、１００℃以上で処理し
たものは完全に消色状態になった。この記録媒体の全面
をヒートローラーを用いて７５℃に加熱し暗緑色に発色
させた。このとき発色濃度は１．１０であった。次にサ
ーマルシュミレーターを用いて７０ｍＪ／ｍｍ²のエネ
ルギーで印字したところ印字部は完全に消色し濃度は
０．１６となった。また普通のワードプロセッサーに付
属しているサーマルプリンターを用いて印字すると暗緑
色の地肌に白色の文字が明瞭に印字できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を説明するための図である。

【図２】本発明の可逆性感熱発色組成物を用いた可逆性
感熱記録媒体の熱処理温度に対する発色濃度（反射濃
度）の変化を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−65568（ＪＰ，Ａ) 特開平６−48028（ＪＰ，Ａ) 特開平５−262032（ＪＰ，Ａ) 特開平４−50290（ＪＰ，Ａ) 特開平５−177931（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−101943（ＪＰ，Ａ) 特開平６−88071（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロイコ化合物、酸性物質Ａと塩基性物質
との塩または錯塩、および酸性物質Ｂからなる可逆性感
熱発色組成物において、該酸性物質Ａと該酸性物質Ｂが
同一物質であって炭素数１０個以上のアルキル基とカル
ボキシル基を有する酸性化合物であり、該塩基性物質が
アミノ基を有する塩基性化合物であることを特徴とする
可逆性感熱発色組成物。
【請求項２】ロイコ化合物、および酸性物質と塩基性
物質との反応混合物からなる可逆性感熱発色組成物にお
いて、該反応混合物が酸性物質の分子を塩基性物質の分
子より多く含む原料混合物を反応させたものであって、
該酸性物質が炭素数１０個以上のアルキル基とカルボキ
シル基を有する酸性化合物であり、該塩基性物質がアミ
ノ基を有する塩基性化合物であることを特徴とする可逆
性感熱発色組成物。
【請求項３】前記酸性物質が、カルボキシル基を２個
以上有する多塩基酸であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の可逆性感熱発色組成物。
【請求項４】前記塩基性物質が、炭素数１０個以上の
アルキル基を有する塩基性化合物であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱発色組成
物。
【請求項５】支持体上に、請求項１〜４のいずれかに
記載の可逆性感熱発色組成物およびバインダー樹脂から
なる記録層を設けた可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体に
対し、消色温度領域より低温側にある発色温度領域に一
時的に加熱することによる発色工程と、発色温度領域よ
り高温に一時的に加熱することによる消色工程を含む可
逆記録方法。
【請求項７】請求項５に記載の記録媒体に対し、全面
を一時的に発色温度に加熱する発色工程と、一部分を画
像状に消色温度領域に加熱し急冷する消色工程を含む可
逆記録方法。