JPH078931B2 - 色彩記憶性樹脂組成物 - Google Patents
色彩記憶性樹脂組成物Info
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- JPH078931B2 JPH078931B2 JP60279799A JP27979985A JPH078931B2 JP H078931 B2 JPH078931 B2 JP H078931B2 JP 60279799 A JP60279799 A JP 60279799A JP 27979985 A JP27979985 A JP 27979985A JP H078931 B2 JPH078931 B2 JP H078931B2
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- Japan
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- color
- temperature
- colorant
- ester
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定の温度域において異なる色彩の保持が可能
な色彩記憶性樹脂組成物に関する。
な色彩記憶性樹脂組成物に関する。
従来の技術 従来、可逆熱変色性材料を含有させた樹脂組成物は種々
開示されている（例えば特公昭51-35216号、37180号公
報）が、それら樹脂組成物は前記熱変色性材料の変色温
度を境として周囲の温度変化により、単に変色を繰り返
すものであり、一旦変化した色は温度変化により元の色
に戻ってしまう。
開示されている（例えば特公昭51-35216号、37180号公
報）が、それら樹脂組成物は前記熱変色性材料の変色温
度を境として周囲の温度変化により、単に変色を繰り返
すものであり、一旦変化した色は温度変化により元の色
に戻ってしまう。
また不可逆熱変色性材料を用いた樹脂組成物は一旦変色
すると再び元の色に戻る事はない。
すると再び元の色に戻る事はない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を
特定の広い温度域において保持でき、必要に応じて熱ま
たは冷熱を適用することにより、いずれかの色に変色さ
せることが繰り返しできる樹脂組成物を提供しょうとす
るものである。
特定の広い温度域において保持でき、必要に応じて熱ま
たは冷熱を適用することにより、いずれかの色に変色さ
せることが繰り返しできる樹脂組成物を提供しょうとす
るものである。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明の色彩記憶性樹脂組成物は全組成中0.1乃至75重
量％の温度依存性色彩記憶材料を含有しる。
量％の温度依存性色彩記憶材料を含有しる。
前記温度依存性色彩記憶材料は色濃度−温度曲線に関
し、５℃乃至80℃のヒステリシス幅を示し、且つ１℃乃
至30℃のΔｔ値（発消色分岐温度と最高保持温度の差）
を示す準可逆熱変色性組成物からなる。
し、５℃乃至80℃のヒステリシス幅を示し、且つ１℃乃
至30℃のΔｔ値（発消色分岐温度と最高保持温度の差）
を示す準可逆熱変色性組成物からなる。
以下、第１図に図示のグラフについて温度依存性色彩記
憶材料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を
説明する。
憶材料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を
説明する。
グラフの縦軸は色濃度、横軸は温度が目盛られており、
Ａは発消色分岐点に達する最低温度T4（以下、発消色分
岐温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全
呈色状態を保持できる最高温度T3（以下、最高保持温度
と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状
態を保持できる最低温度T2（以下、最低保持温度と称す
る）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に
達する最高温度T1（以下、完全呈色温度と称す）におけ
る濃度を示す点である。温度Taにおいては呈色状態Ｅ点
と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度
Taを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変
色の保持可能な温度域であり、線分EFの長さが変色のコ
ントラストの大小を示す尺度であり、線分EFの中点を通
る線分HGの長さがヒステリシスの程度を表す温度幅（以
下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値の
大きい程、変色の保持が容易である。本発明者らの実験
では実用上の変色の保持のできるΔＨ値は５℃乃至80℃
の範囲であり、好ましくは８℃乃至80℃の範囲である。
Ａは発消色分岐点に達する最低温度T4（以下、発消色分
岐温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全
呈色状態を保持できる最高温度T3（以下、最高保持温度
と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状
態を保持できる最低温度T2（以下、最低保持温度と称す
る）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に
達する最高温度T1（以下、完全呈色温度と称す）におけ
る濃度を示す点である。温度Taにおいては呈色状態Ｅ点
と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度
Taを含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変
色の保持可能な温度域であり、線分EFの長さが変色のコ
ントラストの大小を示す尺度であり、線分EFの中点を通
る線分HGの長さがヒステリシスの程度を表す温度幅（以
下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値の
大きい程、変色の保持が容易である。本発明者らの実験
では実用上の変色の保持のできるΔＨ値は５℃乃至80℃
の範囲であり、好ましくは８℃乃至80℃の範囲である。
発消色分岐温度T4とは前記色彩記憶材料の色濃度を曲線
DEBGAから曲線AFCHDへ移行させるために必要な最低温度
であり、T4以下の温度では前記移行は起こらない。例え
ばT4より少し低い任意の温度Tbにおける濃度をＡ′点と
し、温度TaにおいてＥ点にあるものをTbまで加熱すると
曲線EBGA′の経路によりＡ′点に至る。再びTaに冷却す
ると曲線Ａ′GBEの経路によりＥ点に戻り、色彩の保持
はされない。ところが、T4まで加熱すると曲線EBGAの経
路によりＡ点に至り、冷却するとAFの経路でＦ点に至
り、色彩の保持が可能となる。
DEBGAから曲線AFCHDへ移行させるために必要な最低温度
であり、T4以下の温度では前記移行は起こらない。例え
ばT4より少し低い任意の温度Tbにおける濃度をＡ′点と
し、温度TaにおいてＥ点にあるものをTbまで加熱すると
曲線EBGA′の経路によりＡ′点に至る。再びTaに冷却す
ると曲線Ａ′GBEの経路によりＥ点に戻り、色彩の保持
はされない。ところが、T4まで加熱すると曲線EBGAの経
路によりＡ点に至り、冷却するとAFの経路でＦ点に至
り、色彩の保持が可能となる。
ここで発消色分岐温度T4と最高保持温度T3の差Δｔが変
色の鋭敏性を示す尺度であり、小さいことが望ましい
が、１℃乃至30℃の範囲であれば実用に供することがで
きる。
色の鋭敏性を示す尺度であり、小さいことが望ましい
が、１℃乃至30℃の範囲であれば実用に供することがで
きる。
このような特性を有する準可逆熱変色性材料は実用面で
有用であり、これを温度依存性色彩記憶材料と名付け
た。
有用であり、これを温度依存性色彩記憶材料と名付け
た。
温度依存性色彩記憶材料は（イ）電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記成分
（イ）、（ロ）の呈色反応を準可逆的に生起させる媒体
となる化合物の３成分を必須成分とする均質相溶体から
なる準可逆熱変色性組成物であり、所望の機能は重量比
で成分（イ）に対し成分（ロ）0.1〜50、好ましくは0.5
〜20、成分（ハ）１〜800、好ましくは５〜200の範囲の
組成から得られる。また各成分は各々２種以上の混合で
あってもよく、機能に支障のない範囲内で酸化防止剤、
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、希釈剤、増感
助剤等を添加することもできる。
化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記成分
（イ）、（ロ）の呈色反応を準可逆的に生起させる媒体
となる化合物の３成分を必須成分とする均質相溶体から
なる準可逆熱変色性組成物であり、所望の機能は重量比
で成分（イ）に対し成分（ロ）0.1〜50、好ましくは0.5
〜20、成分（ハ）１〜800、好ましくは５〜200の範囲の
組成から得られる。また各成分は各々２種以上の混合で
あってもよく、機能に支障のない範囲内で酸化防止剤、
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、希釈剤、増感
助剤等を添加することもできる。
以下に前記各成分について具体的に説明する。
成分（イ）の電子供与性呈色性有機化合物はジアリール
フタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオー
ラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン
類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピ
ラン類、フルオラン類の化合物から選ばれる、いわゆる
ロイコ染料と言われている実質的に無色の化合物であ
る。
フタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオー
ラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン
類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピ
ラン類、フルオラン類の化合物から選ばれる、いわゆる
ロイコ染料と言われている実質的に無色の化合物であ
る。
これらの化合物を次に例示する。
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレッ
トカービノール、マラカイトグリーンカービノール、N-
（2,3-ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、N-ベンゾ
イルロイコオーラミン、ローダミンＢラクトン、N-アセ
チルオーラミン、N-フェニルオーラミン、2-（フェニル
イミノエチリデン）‐3,3-ジメチルインドリン、3,3-ビ
ス（1-エチル‐2-メチルインドール‐3-イル）フタリ
ド、8-メトキシ‐N-3,3-トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、2-クロロ‐3-メチル‐6-ジエチルアミノフ
ルオラン、3-クロロ‐6-シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、2-ジベンジルアミノ‐3-メチル‐6-ジエチルアミノ
フルオラン、3-ジエチルアミノ‐7-メトキシフルオラ
ン、3-ジエチルアミノ‐6-ベンジルオキシフルオラン、
1,2-ベンツ‐６ジエチルアミノフルオラン、3,6−ジ−
ｐ−トルイジノ−4,5−ジメチルフルオラン‐フェニル
ヒドラジド‐γ‐ラクタム、3-アミノ‐5-メチルフルオ
ラン、2,6,7-トリメチル3-アミノフルオラン、2,3-ブチ
レン‐6-ジ‐n-ブチルアミノフルオラン、3-ジエチルア
ミノ‐7-（n-トルイジノ）フルオラン、7-アセトアミノ
‐3-ジエチルアミノフルオラン、2-ブロム‐6-シクロヘ
キシルアミノフルオラン、2,7-クロロ‐3-メチル‐6-n-
ブチルアミノフルオラン等である。
ラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレッ
トカービノール、マラカイトグリーンカービノール、N-
（2,3-ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、N-ベンゾ
イルロイコオーラミン、ローダミンＢラクトン、N-アセ
チルオーラミン、N-フェニルオーラミン、2-（フェニル
イミノエチリデン）‐3,3-ジメチルインドリン、3,3-ビ
ス（1-エチル‐2-メチルインドール‐3-イル）フタリ
ド、8-メトキシ‐N-3,3-トリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、2-クロロ‐3-メチル‐6-ジエチルアミノフ
ルオラン、3-クロロ‐6-シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、2-ジベンジルアミノ‐3-メチル‐6-ジエチルアミノ
フルオラン、3-ジエチルアミノ‐7-メトキシフルオラ
ン、3-ジエチルアミノ‐6-ベンジルオキシフルオラン、
1,2-ベンツ‐６ジエチルアミノフルオラン、3,6−ジ−
ｐ−トルイジノ−4,5−ジメチルフルオラン‐フェニル
ヒドラジド‐γ‐ラクタム、3-アミノ‐5-メチルフルオ
ラン、2,6,7-トリメチル3-アミノフルオラン、2,3-ブチ
レン‐6-ジ‐n-ブチルアミノフルオラン、3-ジエチルア
ミノ‐7-（n-トルイジノ）フルオラン、7-アセトアミノ
‐3-ジエチルアミノフルオラン、2-ブロム‐6-シクロヘ
キシルアミノフルオラン、2,7-クロロ‐3-メチル‐6-n-
ブチルアミノフルオラン等である。
次に成分（ロ）について述べる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては活性プロトンを
有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成
物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物
群）、電子空孔を有する化合物群等である。活性プロト
ンを有する化合物を例示すると、アルキルフェノール
類、その他の置換フェノール類、ビスフェノール類、ポ
リフェノール類、フェノール−アルデヒド縮合樹脂など
のフェノール性水酸基を有する化合物、炭素数２乃至５
の脂肪族カルボン酸、1,2,3-トリアゾール類、環状カル
ボスルホイミド類、ハロヒドリン類、酸性リン酸エステ
ル類、ピロール類、オキサゾール類、チアゾール類、芳
香族カルボン酸類、スルホン酸類、無機酸類、シリカゲ
ル等がある。偽酸性化合物としては前記フェノール性水
酸基を有する化合物の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属
塩、酸性リン酸エステルの金属塩、芳香族カルボン酸無
水物、芳香族カルボン酸−スルホン酸無水物、シクロオ
レフィンジカルボン酸無水物、尿素類、チオ尿素類、グ
アニジン類がある。電子空孔を有する化合物としては硼
酸エステル類、硼酸塩類、周期表の第Ｉ族、第II族及び
第III族金属のハロゲン化物、酸化物等がある。
有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成
物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物
群）、電子空孔を有する化合物群等である。活性プロト
ンを有する化合物を例示すると、アルキルフェノール
類、その他の置換フェノール類、ビスフェノール類、ポ
リフェノール類、フェノール−アルデヒド縮合樹脂など
のフェノール性水酸基を有する化合物、炭素数２乃至５
の脂肪族カルボン酸、1,2,3-トリアゾール類、環状カル
ボスルホイミド類、ハロヒドリン類、酸性リン酸エステ
ル類、ピロール類、オキサゾール類、チアゾール類、芳
香族カルボン酸類、スルホン酸類、無機酸類、シリカゲ
ル等がある。偽酸性化合物としては前記フェノール性水
酸基を有する化合物の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属
塩、酸性リン酸エステルの金属塩、芳香族カルボン酸無
水物、芳香族カルボン酸−スルホン酸無水物、シクロオ
レフィンジカルボン酸無水物、尿素類、チオ尿素類、グ
アニジン類がある。電子空孔を有する化合物としては硼
酸エステル類、硼酸塩類、周期表の第Ｉ族、第II族及び
第III族金属のハロゲン化物、酸化物等がある。
成分（ハ）の媒体有機化合物としては、（１）エステル
結合に関与していない置換基を有するベンゼン環を分子
中に含むモノカルボン酸エステル、（２）無置換芳香族
環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコール
のエステル、（３）分子中にシクロアルキル基を含むカ
ルボン酸エステル、（４）炭素数６以上の脂肪酸と無置
換芳香族アルコールのエステル、（５）炭素数８以上の
脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、（６）ジカ
ルボン酸と芳香族アルコール、分枝脂肪族アルコール又
は炭素数10以上の脂肪族アルコールのジエステルからな
るエステル化合物群より選ばれる。
結合に関与していない置換基を有するベンゼン環を分子
中に含むモノカルボン酸エステル、（２）無置換芳香族
環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコール
のエステル、（３）分子中にシクロアルキル基を含むカ
ルボン酸エステル、（４）炭素数６以上の脂肪酸と無置
換芳香族アルコールのエステル、（５）炭素数８以上の
脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、（６）ジカ
ルボン酸と芳香族アルコール、分枝脂肪族アルコール又
は炭素数10以上の脂肪族アルコールのジエステルからな
るエステル化合物群より選ばれる。
次に、前記分類別に媒体有機化合物の具体例をあげる。
（１）エステル結合に関与していない置換基を有するベ
ンゼン環を分子中に含むモノカルボン酸エステル ２−メチル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息
香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４
−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息香酸
ラウリル、3,5−ジメチル安息香酸ヘキシル、３−エチ
ル安息香酸ステアリル、４−ベンジル安息香酸ブチル、
３−メチル５−クロロ安息香酸オクチル、４−ベンゾイ
ル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息香酸フェ
ニル、２−メチル安息香酸４−クロロベンジル、４−ク
ロロ安息香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチ
ル、２−クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、3,4
−ジクロロ安息香酸デシル、2,4−ジブロモ安息香酸オ
クチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミノ安息香
酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミノ安息香酸
セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、４−メトキ
シ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セチル、４−
メトキシ安息香酸ステアリル、４−ブトキシ安息香酸オ
クチル、４−ブトキシ安息香酸セチル、安息香酸４−メ
トキシベンジル、ｐ−クロロフェニル酢酸セチル、ｐ−
クロロフェニル酢酸ステアリル、サリチル酸ベンジル、
サリチル酸ネオペンチル、サリチル酸４−メトキシベン
ジル、安息香酸４−クロロベンジル、カプリン酸４−ク
ロロベンジル、ミリスチン酸４−メトキシベンジル、ス
テアリン酸４−メトキシベンジル、ステアリン酸４−ニ
トロベンジル、カプロン酸４−メチルベンジル、ミリス
チン酸２−クロロベンジル、カプリン酸４−メチルベン
ジル、11−ブロモラウリン酸４−クロロフェニル、ステ
アリン酸４−イソプロピルベンジル等。
ンゼン環を分子中に含むモノカルボン酸エステル ２−メチル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息
香酸セチル、４−シクロヘキシル安息香酸ベヘニル、４
−フェニル安息香酸ミリスチル、４−オクチル安息香酸
ラウリル、3,5−ジメチル安息香酸ヘキシル、３−エチ
ル安息香酸ステアリル、４−ベンジル安息香酸ブチル、
３−メチル５−クロロ安息香酸オクチル、４−ベンゾイ
ル安息香酸ステアリル、４−tert−ブチル安息香酸フェ
ニル、２−メチル安息香酸４−クロロベンジル、４−ク
ロロ安息香酸ステアリル、３−ブロモ安息香酸ミリスチ
ル、２−クロロ−４−ブロモ安息香酸ステアリル、3,4
−ジクロロ安息香酸デシル、2,4−ジブロモ安息香酸オ
クチル、３−ニトロ安息香酸セチル、４−アミノ安息香
酸シクロヘキシルメチル、４−ジエチルアミノ安息香酸
セチル、４−アニリノ安息香酸ステアリル、４−メトキ
シ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸セチル、４−
メトキシ安息香酸ステアリル、４−ブトキシ安息香酸オ
クチル、４−ブトキシ安息香酸セチル、安息香酸４−メ
トキシベンジル、ｐ−クロロフェニル酢酸セチル、ｐ−
クロロフェニル酢酸ステアリル、サリチル酸ベンジル、
サリチル酸ネオペンチル、サリチル酸４−メトキシベン
ジル、安息香酸４−クロロベンジル、カプリン酸４−ク
ロロベンジル、ミリスチン酸４−メトキシベンジル、ス
テアリン酸４−メトキシベンジル、ステアリン酸４−ニ
トロベンジル、カプロン酸４−メチルベンジル、ミリス
チン酸２−クロロベンジル、カプリン酸４−メチルベン
ジル、11−ブロモラウリン酸４−クロロフェニル、ステ
アリン酸４−イソプロピルベンジル等。
（２）無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上
の脂肪族アルコールのエステル １−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジ
ル酸ステアリル、安息香酸ステアリル、安息香酸セチ
ル、安息香酸ミリスチル、３−ベンゾイルプロピオン酸
デシル等。
の脂肪族アルコールのエステル １−ナフトエ酸ステアリル、ベンジル酸セチル、ベンジ
ル酸ステアリル、安息香酸ステアリル、安息香酸セチ
ル、安息香酸ミリスチル、３−ベンゾイルプロピオン酸
デシル等。
（３）分子中にシクロアルキル基を含むカルボン酸エス
テル 桂皮酸シクロヘキシルメチル、ラウリン酸シクロヘキシ
ル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロ
ヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステア
リン酸シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル酢酸ステ
アリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、
シクロヘキシル蟻酸ステアリル、２−ベンゾイルプロピ
オン酸シクロヘキシル等。
テル 桂皮酸シクロヘキシルメチル、ラウリン酸シクロヘキシ
ル、ミリスチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロ
ヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステア
リン酸シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル酢酸ステ
アリル、２−シクロヘキシルプロピオン酸ステアリル、
シクロヘキシル蟻酸ステアリル、２−ベンゾイルプロピ
オン酸シクロヘキシル等。
（４）炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール
のエステルカプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジ
ル、ステアリン酸３−フェニルプロピル等。
のエステルカプロン酸ベンジル、パルミチン酸ベンジ
ル、ステアリン酸３−フェニルプロピル等。
（５）炭素数８以上の脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステルカプリル酸ネオペンチル、ラウリン酸ネオペン
チル、ステアリン酸ネオペンチル等。
エステルカプリル酸ネオペンチル、ラウリン酸ネオペン
チル、ステアリン酸ネオペンチル等。
（６）ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分枝脂肪族
アルコールのジエステル セバシン酸ジベンジル、4,4′−ジフェニルジカルボン
酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジベンジル等。
アルコールのジエステル セバシン酸ジベンジル、4,4′−ジフェニルジカルボン
酸ジネオペンチル、アゾジカルボン酸ジベンジル等。
一方、公知の微小カプセル化技術によって前記温度依存
性色彩記憶材料を微小カプセルに内包することにより、
樹脂への適用を一層容易にすることもできる。
性色彩記憶材料を微小カプセルに内包することにより、
樹脂への適用を一層容易にすることもできる。
具体的に説明すれば、カプセル膜壁で保護されているこ
とにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的
に活性な物質または他の溶剤成分と接触しても、その機
能を低下させることがない。利用できる微小カプセル化
技術としては界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被
覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離
法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライ
ング法等があり、用途に応じて適宜選択利用する。
とにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的
に活性な物質または他の溶剤成分と接触しても、その機
能を低下させることがない。利用できる微小カプセル化
技術としては界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被
覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離
法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライ
ング法等があり、用途に応じて適宜選択利用する。
本発明の樹脂組成物は前記温度依存性色彩記憶材料（以
下、着色料と略称する）を樹脂中に分散し、必要に応じ
て可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、重合促進剤、酸化防
止剤等の添加剤を添加して構成される。
下、着色料と略称する）を樹脂中に分散し、必要に応じ
て可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、重合促進剤、酸化防
止剤等の添加剤を添加して構成される。
用いられる樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル−
塩化ビニル共重合体、アセタール樹脂、アルキッド樹
脂、ブチラール樹脂、メタクリル酸エステル、ビニルケ
トン樹脂、ゴム系樹脂等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂があげられ
る。
ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ
アミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル−
塩化ビニル共重合体、アセタール樹脂、アルキッド樹
脂、ブチラール樹脂、メタクリル酸エステル、ビニルケ
トン樹脂、ゴム系樹脂等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂があげられ
る。
実施例 まず着色料の一例とそれを微小カプセルに内包させて微
小カプセル形態の着色料とするカプセル化法について述
べる。
小カプセル形態の着色料とするカプセル化法について述
べる。
着色料Ａ（以下組成の部数は重量部） （イ）クリスタルバイオレットラクトン 1.0部 （ロ）p-ヒドロキシ安息香酸ステアリル 4.0部 （ハ）ステアリン酸ネオペンチル 25.0部 以上３成分を100℃、10分間加熱、融解して得られる相
溶体を着色料Ａとする。
溶体を着色料Ａとする。
次に着色料Ａを以下の微小カプセル化法により微小カプ
セルの形態の着色料とした。
セルの形態の着色料とした。
カプセル化法１ 0.5gのヘキサメチレンビスクロロホルメートを着色料A3
0gに80℃で加熱溶解し、これを５％ゼラチン水溶液200g
中に滴下し、微小滴になるよう攪拌する。別に3gのヘキ
サメチレンジアミンを47gの水に溶解し、これを攪拌を
続けている先の溶液中に徐々に滴下し、液温を50℃に保
って４時間攪拌を続けると、水と着色料粒子の界面での
固状のポリウレタンの生成により着色料を内包する微小
カプセルが生成する。このけん濁液から微小カプセルを
濾過により分離し、更にスプレードライ法によって乾燥
粉体を得、これを着色料A1とした。
0gに80℃で加熱溶解し、これを５％ゼラチン水溶液200g
中に滴下し、微小滴になるよう攪拌する。別に3gのヘキ
サメチレンジアミンを47gの水に溶解し、これを攪拌を
続けている先の溶液中に徐々に滴下し、液温を50℃に保
って４時間攪拌を続けると、水と着色料粒子の界面での
固状のポリウレタンの生成により着色料を内包する微小
カプセルが生成する。このけん濁液から微小カプセルを
濾過により分離し、更にスプレードライ法によって乾燥
粉体を得、これを着色料A1とした。
カプセル化法２ 5gのエポキシ樹脂（ジグリジシルエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量230）を着色料A30g中に80℃に加熱溶
解し、これを５％ゼラチン水溶液150g中に滴下し、微小
滴になるよう攪拌する。別に0.5gのジエチレントリアミ
ンを20gの水に溶解し、これを攪拌を続けている先の液
中に徐々に滴下し、液温を80℃に保って約４時間攪拌を
続けると着色料の粒子の界面における固状のエポキシ樹
脂の生成により着色料を内包する微小カプセルが生成す
る。このけん濁液から微小カプセルを遠心分離し、４時
間真空乾燥（80℃,0.5mmHg）して着色料A2を得た。
脂、エポキシ当量230）を着色料A30g中に80℃に加熱溶
解し、これを５％ゼラチン水溶液150g中に滴下し、微小
滴になるよう攪拌する。別に0.5gのジエチレントリアミ
ンを20gの水に溶解し、これを攪拌を続けている先の液
中に徐々に滴下し、液温を80℃に保って約４時間攪拌を
続けると着色料の粒子の界面における固状のエポキシ樹
脂の生成により着色料を内包する微小カプセルが生成す
る。このけん濁液から微小カプセルを遠心分離し、４時
間真空乾燥（80℃,0.5mmHg）して着色料A2を得た。
カプセル化法３ 1.0gの2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-トルエンジ
イソシアネートの8:2混合物を着色料A30g中に加熱溶解
し、これを５％ポリビニルアルコール（ケン化度88％，
重合度1,400）水溶液150g中に滴下し、微小滴からなる
よう攪拌する。別にヘキサメチレンジアミン2.0gを20g
の水に溶解し、これを攪拌を続けている先の液中に徐々
に滴下し、液温を50℃に保って約５時間攪拌を続けると
着色料粒子の界面におけるポリユリアの生成により、着
色料Ａを内包する微小カプセルが生成した。このけん濁
液をデカンテートにより微小カプセル濃厚スラリーと
し、熱風乾燥により着色料A3を得た。
イソシアネートの8:2混合物を着色料A30g中に加熱溶解
し、これを５％ポリビニルアルコール（ケン化度88％，
重合度1,400）水溶液150g中に滴下し、微小滴からなる
よう攪拌する。別にヘキサメチレンジアミン2.0gを20g
の水に溶解し、これを攪拌を続けている先の液中に徐々
に滴下し、液温を50℃に保って約５時間攪拌を続けると
着色料粒子の界面におけるポリユリアの生成により、着
色料Ａを内包する微小カプセルが生成した。このけん濁
液をデカンテートにより微小カプセル濃厚スラリーと
し、熱風乾燥により着色料A3を得た。
カプセル化法４ ビスフェノールA4gを0.8％水酸化ナトリウム水溶液200g
中に溶解し、これにテレフタル酸ジクロライド3gを着色
料A30g中に加熱溶解したものを添加し、微小滴になるま
で攪拌する。液温50℃に保ち、１時間攪拌を続けると着
色料粒子の界面における固状の飽和ポリエステルの生成
により着色料Ａを内包する微小カプセルが生成した。こ
のけん濁液から微小カプセルを遠心分離により単離し、
熱風乾燥により着色料A4を得た。
中に溶解し、これにテレフタル酸ジクロライド3gを着色
料A30g中に加熱溶解したものを添加し、微小滴になるま
で攪拌する。液温50℃に保ち、１時間攪拌を続けると着
色料粒子の界面における固状の飽和ポリエステルの生成
により着色料Ａを内包する微小カプセルが生成した。こ
のけん濁液から微小カプセルを遠心分離により単離し、
熱風乾燥により着色料A4を得た。
カプセル化法５ 15gのカチオン変性尿素−ホルマリン初期縮合物水溶液
を135gの水で希釈した溶液中に80℃に加熱した着色料Ａ
を滴下し、微小滴になるよう攪拌する。酢酸を添加して
pH4に調節し、液温を45〜50℃に保ちつつ、５時間攪拌
すると着色料粒子の界面における尿素−ホルマリン縮合
物の生成により着色料Ａを内包する微小カプセルが生成
した。このけん濁液からスプレードライ法によりカプセ
ルを単離して着色料A5とした。
を135gの水で希釈した溶液中に80℃に加熱した着色料Ａ
を滴下し、微小滴になるよう攪拌する。酢酸を添加して
pH4に調節し、液温を45〜50℃に保ちつつ、５時間攪拌
すると着色料粒子の界面における尿素−ホルマリン縮合
物の生成により着色料Ａを内包する微小カプセルが生成
した。このけん濁液からスプレードライ法によりカプセ
ルを単離して着色料A5とした。
カプセル化法６ ５％ゼラチン水溶液80g中に80℃に加熱した着色料A30g
を滴下し、一定攪拌の下に酢酸を添加してpH5に調節
し、200gの水を加えてコアセルベーションを生起させ、
更にpH4にまで下げる。これまでの操作は液温を50℃に
保っておき、次に濃厚相をゲル化させるために10℃にま
で冷却し、続いて硬膜のために37％ホルマリン1gを添加
してpH9に下げる。数時間放置した後、硫酸ナトリウム4
0gを添加してカプセル膜を収縮させ、浮上した微小カプ
セルを収集し、熱風乾燥により着色料A6を得た。
を滴下し、一定攪拌の下に酢酸を添加してpH5に調節
し、200gの水を加えてコアセルベーションを生起させ、
更にpH4にまで下げる。これまでの操作は液温を50℃に
保っておき、次に濃厚相をゲル化させるために10℃にま
で冷却し、続いて硬膜のために37％ホルマリン1gを添加
してpH9に下げる。数時間放置した後、硫酸ナトリウム4
0gを添加してカプセル膜を収縮させ、浮上した微小カプ
セルを収集し、熱風乾燥により着色料A6を得た。
カプセル化法７ アルギン酸ナトリウム2g、ゼラチン1gを水97gに溶解
し、この水溶液中に80℃に加熱した着色料A30gを滴下
し、微小滴となるよう攪拌する。この乳濁液を15％塩化
カルシウム水溶液300g中に滴下すると着色料粒子の界面
におけるアルギン酸カルシウムの生成により、着色料Ａ
内包の微小カプセルが生成する。これをろ別分離してス
ラリーとし、続いて真空乾燥により着色料A7を得た。
し、この水溶液中に80℃に加熱した着色料A30gを滴下
し、微小滴となるよう攪拌する。この乳濁液を15％塩化
カルシウム水溶液300g中に滴下すると着色料粒子の界面
におけるアルギン酸カルシウムの生成により、着色料Ａ
内包の微小カプセルが生成する。これをろ別分離してス
ラリーとし、続いて真空乾燥により着色料A7を得た。
着色料Ａ及び着色料A1乃至A7は全て色濃度−温度曲線に
おいて、ヒステリシス幅ΔＨ＝20℃、発消色分岐温度と
最高保持温度の差Δｔ＝２℃の特性を示し、15℃以下で
青色を呈し、35℃以上で無色となり、その間の温度域で
は任意に青色と無色を選択保持できた。
おいて、ヒステリシス幅ΔＨ＝20℃、発消色分岐温度と
最高保持温度の差Δｔ＝２℃の特性を示し、15℃以下で
青色を呈し、35℃以上で無色となり、その間の温度域で
は任意に青色と無色を選択保持できた。
実施例１ ポリエチレン（平均分子量約2000,軟化点107℃，密度0.
927g/cm3）95gに着色料A15gを150〜200℃で混合し、色
彩記憶性ポリエチレンを得た。該ポリエチレンは15℃以
下では青色を呈し、35℃以上で乳白色となり、その間の
温度域では任意に青と乳白色を選択できた。更にこの材
料を公知のブロー成形、射出成形等の成形法により種々
の形に成形しても前記特性は維持された。
927g/cm3）95gに着色料A15gを150〜200℃で混合し、色
彩記憶性ポリエチレンを得た。該ポリエチレンは15℃以
下では青色を呈し、35℃以上で乳白色となり、その間の
温度域では任意に青と乳白色を選択できた。更にこの材
料を公知のブロー成形、射出成形等の成形法により種々
の形に成形しても前記特性は維持された。
実施例２ 着色料A1gを1000gのスチレンモノマー中に加熱溶解した
後、6gのジビニルベンゼンを添加し、この溶液を２％ア
ラビアガム水溶液4.5l中に滴下して微小滴とし、続いて
100mgの過酸化ベンゾイルを添加し、約70℃に保って５
時間攪拌することにより、粒状のポリスチレン組成物
（着色料含有量0.1％）が生成した。ろ別単離して得ら
れる前記組成物は着色料Ａのもつ変色特性を示し、この
材料からの成形物も同様であった。
後、6gのジビニルベンゼンを添加し、この溶液を２％ア
ラビアガム水溶液4.5l中に滴下して微小滴とし、続いて
100mgの過酸化ベンゾイルを添加し、約70℃に保って５
時間攪拌することにより、粒状のポリスチレン組成物
（着色料含有量0.1％）が生成した。ろ別単離して得ら
れる前記組成物は着色料Ａのもつ変色特性を示し、この
材料からの成形物も同様であった。
実施例３ ロイコ染料Ａ（後に詳記）2.0g、1,2,3-ベンゾトリアゾ
ール12.0g、パルミチン酸ベンジル36.0gを100℃、10分
加熱溶解してえられる相溶体を前記カプセル化法３によ
って微小カプセル形態の着色料（ΔＨ＝23.0℃、Δｔ＝
8.6℃）とした。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体（平
均分子量700,柔軟温度69℃）100gにフタル酸ジオクチル
47gを加え、200℃に加熱して塩化ビニルゾルとし、前記
着色料3gを加えて混合した後、ロール成形して軟質塩化
ビニルシート（着色料含有量２重量％）を得た。該シー
トは10℃以下で橙色を呈し、35℃以上では乳白色とな
り、常温度域において色彩の保持が可能であった。
ール12.0g、パルミチン酸ベンジル36.0gを100℃、10分
加熱溶解してえられる相溶体を前記カプセル化法３によ
って微小カプセル形態の着色料（ΔＨ＝23.0℃、Δｔ＝
8.6℃）とした。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体（平
均分子量700,柔軟温度69℃）100gにフタル酸ジオクチル
47gを加え、200℃に加熱して塩化ビニルゾルとし、前記
着色料3gを加えて混合した後、ロール成形して軟質塩化
ビニルシート（着色料含有量２重量％）を得た。該シー
トは10℃以下で橙色を呈し、35℃以上では乳白色とな
り、常温度域において色彩の保持が可能であった。
実施例４ ロイコ染料B2.7g、2,3-キシリルアシッドホスフェート
8.4g、4-tert-ブチル安息香酸セチル42gを100℃、10分
加熱溶解して得られる相溶体を前記カプセル化法４によ
って微小カプセルに内包した着色料（ΔＨ＝38.0℃、Δ
ｔ＝4.2℃）とした。ポリプロピレングリコール（分子
量2,000）10g、2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-ト
ルエンジイソシアネートの8:2混合物5g、水0.4g、前記
着色料45gを混合し、適宜冷却しながら発泡させて発泡
ウレタン（３倍発泡、着色料含有量75重量％）を得た。
該発泡ウレタンは40℃以上で桃色を呈し、０℃以下では
乳白色となった。０〜40℃の温度域で乳白色と桃色の選
択が可能であった。
8.4g、4-tert-ブチル安息香酸セチル42gを100℃、10分
加熱溶解して得られる相溶体を前記カプセル化法４によ
って微小カプセルに内包した着色料（ΔＨ＝38.0℃、Δ
ｔ＝4.2℃）とした。ポリプロピレングリコール（分子
量2,000）10g、2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-ト
ルエンジイソシアネートの8:2混合物5g、水0.4g、前記
着色料45gを混合し、適宜冷却しながら発泡させて発泡
ウレタン（３倍発泡、着色料含有量75重量％）を得た。
該発泡ウレタンは40℃以上で桃色を呈し、０℃以下では
乳白色となった。０〜40℃の温度域で乳白色と桃色の選
択が可能であった。
実施例５ ロイコ染料C1.0g、1,3-ジフェニルチオ尿素9.6g、サリ
チル酸セチル39.4gからなる相溶体を低分子量ポリプロ
ピレン（軟化点150℃）15kg中に200〜250℃で溶解して
ポリプロピレン組成物（着色料含有量0.33重量％、ΔＨ
＝30℃、Δｔ＝12.6℃）を得た。該組成物を射出成形に
より糸状とし、更に冷延伸して50μｍφのフィラメント
とした。該フィラメントは６℃以下で朱色を呈し、36℃
以上で無色となり、６〜36℃の温度域では朱色と無色を
選択することができた。
チル酸セチル39.4gからなる相溶体を低分子量ポリプロ
ピレン（軟化点150℃）15kg中に200〜250℃で溶解して
ポリプロピレン組成物（着色料含有量0.33重量％、ΔＨ
＝30℃、Δｔ＝12.6℃）を得た。該組成物を射出成形に
より糸状とし、更に冷延伸して50μｍφのフィラメント
とした。該フィラメントは６℃以下で朱色を呈し、36℃
以上で無色となり、６〜36℃の温度域では朱色と無色を
選択することができた。
実施例中のロイコ染料（電子供与性呈色性有機化合物）
の化学構造は次のとおり。
の化学構造は次のとおり。
ロイコ染料A:3-クロロ‐６シクロヘキシルアミノフルオ
ラン ロイコ染料B:3,3-ビス（1-エチル‐2-メチルインドール
‐3-イル）フタリド ロイコ染料C:2-クロロ‐３メチル‐6-ジエチルアミノフ
ルオラン 発明の効果 本発明の色彩記憶性樹脂組成物は常温域を含む特定の温
度域において異なる２種の色彩を選択、保持できると言
う従来の樹脂組成物にはみられない有用な特性をもつも
のであり、一般の樹脂組成物と同様、ブロック、フィル
ム、フィラメント、微細粒子、ゴム状弾性体、液状体等
種々の形態にすることができる。従って、表面色可変の
成形物、繰り返し使用できる不可逆示温性を示す成形
体、可変の記録表示のできる成形物等への用途があり、
成形物に利便性、装飾性、おもしろさ、ファッション性
等の付加価値を付与すると同時にそれら成形物自体に新
しい用途をもたらす可能性をもつものである。
ラン ロイコ染料B:3,3-ビス（1-エチル‐2-メチルインドール
‐3-イル）フタリド ロイコ染料C:2-クロロ‐３メチル‐6-ジエチルアミノフ
ルオラン 発明の効果 本発明の色彩記憶性樹脂組成物は常温域を含む特定の温
度域において異なる２種の色彩を選択、保持できると言
う従来の樹脂組成物にはみられない有用な特性をもつも
のであり、一般の樹脂組成物と同様、ブロック、フィル
ム、フィラメント、微細粒子、ゴム状弾性体、液状体等
種々の形態にすることができる。従って、表面色可変の
成形物、繰り返し使用できる不可逆示温性を示す成形
体、可変の記録表示のできる成形物等への用途があり、
成形物に利便性、装飾性、おもしろさ、ファッション性
等の付加価値を付与すると同時にそれら成形物自体に新
しい用途をもたらす可能性をもつものである。
第１図は温度依存性色彩記憶材料の色濃度−温度曲線に
おけるヒステリシス特性を示すグラフである。 T1……完全呈色温度 T2……最低保持温度 T3……最高保持温度 T4……発消色分岐温度
おけるヒステリシス特性を示すグラフである。 T1……完全呈色温度 T2……最低保持温度 T3……最高保持温度 T4……発消色分岐温度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−33934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−81157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−75640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−107040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−31682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−117548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173028（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】色濃度−温度曲線に関し、５℃乃至80℃の
ヒステリシス幅、１℃乃至30℃のΔｔ値（発消色分岐温
度と最高保持温度の差）及び保持温度域が常温域にある
特性を示す準可逆熱変色性組成物を全組成中0.1乃至75
重量％含有してなる色彩記憶性樹脂組成物であって、前
記準可逆熱変色性組成物は（イ）電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記二者の
呈色反応の生起温度を決める媒体有機化合物の３成分を
含む均質相溶体であり、前記媒体有機化合物は（１）エ
ステル結合に関与していない置換基を有するベンゼン環
を分子中に含むモノカルボン酸エステル、（２）無置換
芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アル
コールのエステル、（３）分子中にシクロアルキル基を
含むカルボン酸エステル、（４）炭素数６以上の脂肪酸
と無置換芳香族アルコールのエステル、（５）炭素数８
以上の脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、
（６）ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分枝脂肪族
アルコールのジエステルからなる群より選ばれるエステ
ル化合物である色彩記憶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279799A JPH078931B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 色彩記憶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279799A JPH078931B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 色彩記憶性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138556A JPS62138556A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH078931B2 true JPH078931B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=17616072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279799A Expired - Fee Related JPH078931B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 色彩記憶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078931B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3475248B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2003-12-08 | 株式会社リコー | 可逆性感熱発色組成物、それを用いた可逆性感熱記録媒体および可逆記録方法 |
| US6261992B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material and recording method and apparatus therefor |
| JP4024474B2 (ja) | 2000-11-30 | 2007-12-19 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体及びこれの画像形成・消去方法 |
| DE10312464A1 (de) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Zusammensetzung zur Herstellung eines Duroplasten mit thermochromen Eigenschaften |
| CN100528596C (zh) | 2003-03-20 | 2009-08-19 | 株式会社理光 | 可逆性热敏记录介质 |
| US7432223B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
| US7456132B2 (en) | 2004-07-13 | 2008-11-25 | Ricoh Company, Ltd. | Phenol compound, reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image-processing apparatus and imaging-processing method |
| US7452847B2 (en) | 2004-11-02 | 2008-11-18 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording device, image processing apparatus, and image processing method |
| US7732373B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-06-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, as well as reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording member, image processing apparatus and image processing method |
| US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5135216B2 (ja) * | 1972-07-29 | 1976-10-01 | ||
| JPS526748B2 (ja) * | 1973-11-08 | 1977-02-24 | ||
| JPS5144908B2 (ja) * | 1973-11-17 | 1976-12-01 | ||
| JPS575823B2 (ja) * | 1974-01-30 | 1982-02-02 | ||
| JPS6015668B2 (ja) * | 1974-09-11 | 1985-04-20 | パイロツトインキ株式会社 | 熱変色性組成物 |
| JPS54117548A (en) * | 1978-03-03 | 1979-09-12 | Sakura Color Prod Corp | Thermally colorrchangeable molding composition |
| JPS60173028A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-06 | Pilot Ink Co Ltd | 熱変色性ポリオレフイン組成物 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60279799A patent/JPH078931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138556A (ja) | 1987-06-22 |
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