JPH04197782A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアゾ感熱記録材料に関する。更に詳しくは、
ジアゾ化合物、カップリング成分、および塩基からなる
赤色発色画像を形成さ廿るジアゾ感熱記録材料に関する
。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーによりｉ８融して発色反
応を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成され
るものである。

この記録材ネ４は記録画像の定着性が低いため、記録後
の苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色し
て、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭５７−１２３０８６号公報、画像電子学会
誌、ｍ、２９０　（１９８２）等には、ジアゾ化合物、
カップリング成分および塩基性成分（熱によって塩基性
となる物質も含む）からなる発色成分を含有する記録層
を有する記録材料について記録されており、この記録材
料によれば、加熱により記録材料上に画像を形成した後
、該記録材料に光照射を行って未反応のジアゾ化合物を
分解して発色を停止（定着）することができるものであ
る。

しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであっ
た。

この着色（カプリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あ
るいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分ｊ
ｉｌｔ（特開昭５７−１２３０８６号公報）して設ける
ことなどが行なわれている。このことにより成分間の接
触を防いでプレカップリングの進行を防止しようとする
ものである。しかし、いずれにおいても保存性（いわゆ
る生保存性）は良好に改善されるものの重要な性能の一
つである熱応答性Ｃ熱に対する融解性）が低下する傾向
にある。

さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上させ
る技術として非極性ワックス状物質（特開昭５７−４４
１４１号公報、特開昭５７−１４２６３６号公報）ある
いは疎水性高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号公
報）を用いていずれか一方の発色成分をカプセル化して
他の成分と隔離することが知られている。

これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を
熔解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめる
ものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なったものである。そのために発色成
分を熔解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生しないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子￥！ＩＪ質を溶解するのに用いた
溶媒を除去しなければならないという製造上の問題もあ
り充分満足されるものではなかった。

そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭５１−１９０８８
６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）なども桿案さ
れている。

ところで、近年ジアゾ感熱記録材料が広く利用されるに
至って、従来主流であった黒色色相に加えて多色化への
要望が強い。

黄〜赤〜青それぞれに対応するアブ色素は従来数多く知
られ実用に供されている。

しかし、アブ色素あるいは顔料として使用される場合、
ジアゾニウム化合物あるいは力・ンプリング成分はそれ
ぞれ色素を得るための中間物として取り扱われる。特に
ジアゾ化合物は一般に不安定な化合物として知られてお
り、溶液中で取り扱われ単離されることが少ない。

ジアゾ感熱記録材料として利用する場合、ジアゾ化合物
を単離して使用するため、その保存安定性（生保存性）
が重要な問題になる。

保存安定性が低ければジアゾ感熱記録材料の感度低下が
著しく　（ジアゾニウム塩の分解）、さらにはジアゾニ
ウム塩の分解物の経時着色による地肌の）ηれがあるな
ど商品の価埴を下げてしまう。

このような観点からより高い保存安定性を持つジアゾニ
ウム塩が検討され、４−モルポリノー２゜５−ジプトキ
ンヘンゼンジアヅニウムクロリド塩化曲鉛複塩、４−ト
リルチオ−２，５−ジブＩ−キノヘンゼンジアゾニウム
クロリト塩化亜釦複塩などに代表される電子供与基を含
むヘンゼンンアゾニウム塩が見出され実用にＯＬされて
いる。

また、本発明者らは４−置換アミノ−２−アルコキシヘ
ンゼンジアヅニウム塩がよりすくれた保存安定性を示す
ことを開示した。（特願昭６２−２３９３４０号公報）
これら特定のジアゾニウム塩とのカップリング反応によ
って特定の鮮明な色相を得るためには特定のカップリン
グ成分が必須である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はジアゾ感熱記録材ネ４において記録前の保存性
（生保存性）が向上したジアヅ感熱記録材料を提供しよ
うとするものである。特に赤色色相を呈するジアヅ感熱
記録材料を提供しようとするものである。

（ｉ！Ｗを解決するための手段〕 本発明はジアゾ化合物、カップリング成分、塩基および
結合剤を含む感熱記録層を支持体上に有するジアヅ感熱
記録材ネ４においてジアゾ化合物として４−置換アミノ
−２−アルコキシヘンゼンジアヅニウム塩且つ、カップ
リング成分としてバルビッール酸誘導体を含むことを特
徴とする感熱記録材料により達成された。

ジアゾニウム化合物としては式（＋）で表される化合物
が好ましく用いられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は置換基を有しでもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の炭素数が小さい場合水溶
性が生して、特に水溶性結合剤を用いる場合に、使用前
の段階で力／プリング成分と反応して（いわゆるプレカ
ップリング）地肌の汚れを生したり、をａ？容剤に溶解
したものを用いてマイクロカプセル化しようとするとマ
イクロカプセルに十分としこめることができなかったり
、経時でマイクロカプセルの外に出てプレカップリング
をおこしたりするため好ましくない。特に赤色の汚れは
視怒度が高いことから極力低くおさえなくてはならない
。

これらを解決するためにはＲ，、Ｒ２およびＲ１の炭素
数を１２以上程度にしておくことが好ましく、特に好ま
しくは１４以上である。

１’？、　、Ｌ　、Ｒ，の置換基としてはアルキル基、
アリール基、ヒドロギシ基、アルキルオキシ基、了り−
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールナオ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基な
どがあげられる。

Ｘ−は酸アニオンを表わす。

式（１）で表わされるジアゾ化合物は、融点３０°Ｃな
いし２００　”Ｃのものが好ましいが取り扱いの点から
５０゛Ｃないし１５０°Ｃの範囲のものがより好ましい
。

さらに本発明のジアゾ化合物はプレカップリングを防ぐ
目的でマイクロカプセルに内包して用いることがより好
ましいが、マイクロカプセルを形成ゼしめる場合に適当
な溶削（例えばリン酸トリクレジル）に溶解せしめて用
いるためこれらのン容剤に対して適当な溶解度を持って
いることが好ましい。

この目的のためには５％以上の溶解度を持っていること
が好ましい。

また水溶性は１％以下であることが好ましい。

またこれらのジアゾ化合物は感熱記録層中に０゜０２〜
３ｇ／ｍ”の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度
の点から０．１〜２ｇ／ｍ”の範囲で用いられることが
より好ましい。

以下に具体例を示すが、本発明がこれらの化合物に限定
されないことは言うまでもない。

０Ｃ２８４ＣＩ ＯＣ＊Ｈ４５（ｎ−ＣＪｌ） ＯＣｚＨａＯＣｔＨｎＯ（ｎ−Ｃ４）１．）上記本発明
に係わるジアゾ化合物は単独で用いでもよいし、あるい
は２ｆＩ以上併用することもできる。

本発明に用いられるカップリング成分であるハルビ゛ン
ール酸誘導体は弐（ＩＩ）で表される化合物から好まし
く選ばれる。

Ｒａ−Ｎノ゛へ、。

０′ＩＪ、、′０ 式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ２は水素原子、置換
または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基
を表わす。

Ｒ，、Ｒ５にさらに結合する置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル Ｒ．、Ｒ５のうち、炭素原子数が１から２５のアルキル
基、６から３０のアリール基、７から３０のアラルキル
基が好ましく用いられるが、炭素原子数６から３０のア
ルキル基、アリール基、７から３０のアラルキル基がよ
り好ましい。

特に、Ｒ４またはＲ，のいずれか、またはＲ，、Ｒ６が
ともにアリール基であり上記に示した置換基を有する化
合物が色相の副部をする目的のために好ましい。

また、Ｒ４とＲ，の合計炭素数が１４以上であることが
水溶性を下げ、油溶性を向上さセる目的で好ましい。視
感度の高い赤色の汚れを防止する目的で必要である。

以下に具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。

（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｆ） （Ｇ） （Ｊ） （Ｋ） （１、） これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、
また２種以上併用して用いることもできる。これらのカ
ップリング成分は通常Ｏ，ＯＳ〜５ｇ／ｍ”の範囲で使
用される。

本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、一般にを機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール
、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウン
デシル−イミダシリン、２，４．５−）リフリルー２−
イミダシリン、１．２−ジフェニル−４，４−ジメチル
−２−イミダシリン、２−フェニル−２−イミダシリン
、１，２．３−トリフェニルクアニシン、１．２−ジト
リルグアニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン
、１．２゜３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニ
ジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジ
ン、４．４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノーヘンヅチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらの化合物は単独で用いてもよいしあ
るいは目的に応じて二種以上併用して用いることもでき
る。

感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジエンラテソクフいアクリロニトリル・ブタ
ジエンラテソクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／ｍ”の範囲で
ある。

感熱記録層は、ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライク−
、サンドミル等を用いてｌＲ合分散して塗布液を調製し
たのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により
塗布、乾燥することにより形成することができる。

また、本発明のジアゾ化合物はマイクロカプセル化して
用いることもできる。

マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。

まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を
水性媒体中に乳化分散する。

有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステル
、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、
アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリールエタ
ンなどが用いられる。

次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。

カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が６０〜２００　’Ｃのものが好ましい。

それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレー
ト共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこ
れらのｔＨ合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。

カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第３．７２６．８０４号および第３
．７９６，６６９号の各明細書に記数されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応し
てカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性
液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温
することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生して
マイクロカプセル壁が形成される。

尚、油性液体中に低沸点の熔解力の強い補助溶剤を添加
してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点５０〜１５０°Ｃの範囲、好ま
しくは９０°Ｃ〜１３０°Ｃの温度範囲であり、ジアゾ
化合物、カンブリング成分あるいは塩基性物質と相溶性
のよい化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケ
トン化合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステルな
どが挙げられる。これらの化合物は通常１〜ＩＯμｍの
粒子に分散して、固形分０．２〜７ｇ／ｍ”の量で使用
される。

また、熱へノドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔！４：およびスチレンビーズ
、尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができ
る。また同様に、スティッキング防止のために金属石Ｍ
？ｕを使用することもできる。これらの添加剤の添加量
は通常、０．２〜７ｇ／ｍ２の範囲である。

なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを力０えることもで
きる。

記録層は通常、固形分２５〜２５ｇ／ｍ”の範囲で設け
られる。

本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剖によりサイジングされた熱抽出ｐ　ＨＧ〜９の中性
紙（特開昭５５−１４２８１号公報記載）が経時保存性
の点で好ましい。その他のものとしては、特開昭５７−
１１６６８７号公報、特開昭５８−１３６４９２号公報
、特開昭５８−６９０９１号公報、特開昭５８−６５（
ｉ９５号公報および特開昭５９−３５９８５号公報など
に記載されている紙などを用いることができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各側は本発明を制限するものではない。な
お、以下の各側において「部」は特に記載のない限り「
重量部」を意味する。

（実施例） 実施例１ （ｉ）２−へキシルオキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジヘキシルア
ミノヘンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェー
ト３．５部、トリクレジルホスフェート６部、酢酸エチ
ル５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１
０部、およびタケネートＤ−１１ＯＮ（式日薬品工業（
株）製）１８部を混合、熔解して８物を溶液を調製した
。

この溶液をポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶液
）６５部に加え、２０°Ｃで乳化分散させ平均粒子径２
μｍの乳化液を得た。この乳化液を６０°Ｃで２時間反
応させマイクロカプセル液を得（ｉｉ）　　）リフェニ
ルグアニジン５６部をポリビニルアルコール に加えてダイノミル（ブイリーア・ハコフェン・ア〜ゲ
ー社製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍの塩基性物
質分散液を調製した。

（ｉｉｉ）　　ｌ−フェニル−３−ドデシルバルビッー
ル酸５６部をポリビニルアルコール水溶１（４重量％ｉ
８？ｆｌ）　１　３　８部に加えてダイノミル（ブイリ
ーア・バコフエン・アーゲー社製）を用いて分散し、平
均粒子径３μｍのカップリング成分分子ｃ１？＆をｉＦ
Ｉ製した。

（ｉν）　マイクロカプセル液１０部、塩基性物質分子
Ｐｉ液５部、力，ブリング成分分散液６．７部および炭
酸カルシウム分散液（４０重量％液）１５部を混合し、
塗布液とした。

（ν）この塗布液を平滑な上質紙（５０部／Ｉ１１りの
表面に塗布し、４０°Ｃの温度で３０分間乾燥して乾燥
重量が１０部／ｍ　！の感熱記録層をもつ感熱記録シー
トを作製した。

実施例２ カップリング成分として、１−フェニル−３−（４′−
ジオクチルアミノスルホニルフェニル）バルビッール酸
を用いたほかは実施例Ｉと同様にして感熱記録シートを
作製した。

（比較例） 比較例１ カップリング成分として１−メチル−４−ヒドロキシカ
ルボスチリルを用いたほかは実施例１と同様にして感熱
記録シートを作製した。

比較例２ ジアゾ化合物として４−モルホリノ−２．５−ジブトキ
シヘンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェートを
用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを作
製した。

次に得られた感熱記録シートの生保存性の比較試験およ
び、熱板を用いた発色試験を行った。

生保存性の比較試験は室温保存した感熱記録シートと６
０°Ｃ、３０％ＲＨで７２時間強制保存した感熱記録シ
ートの熱板による発色濃度の差で比較した。

着色濃度の変化はマクヘス反射凍度酎（マクヘス（株）
製）で測定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果から、本発明による特定のジアヅニウム化
合物とカップリング成分を用いたジアヅ感熱記録材料が
好ましい赤色色相に発色し、かつ生保存性の低下が少な
いこと、さらには地肌の着色が少ないすぐれた材料であ
ることは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基および結
   合剤を含む感熱記録層を支持体上に有するジアゾ感熱記
   録材料において該ジアゾ化合物が４−置換アミノ−２−
   アルコキシベンゼンジアゾニウム塩であり、且つ、該カ
   ップリング成分がバルビツール酸誘導体であることを特
   徴とするジアゾ感熱記録材料。