JPS62146681A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱、或い
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点がある。このような欠点を解決する
感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料が
提案され（例えば特開昭５７−１２３０８６号、画像電
子学会誌、土工、２９０　（１９８２））でいる。

これはジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性成分
（熱によって塩基性となる物質も含む）を用いた記録材
料に熱記録し、その後光照射を行って未反応のジアゾ化
合物を分解して発色を停止させるものである。確かに、
この方法によれば記録不要な部分の発色を停止（以下、
定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材料も、保
存中にブレカップリングが徐々に進み、好ましくない着
色（カブリ）が発生するという欠点がある。そこで、発
色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体分敗）の形
で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカ
ップリングを防止することが行われているが、この場合
でも、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がま
だ充分でない上熱発色性が低下するという欠点がある。

別の対策として、成分間の接触を最小にするために、ジ
アゾ化合物とカンプリング成分とを別Ｉ−として分離す
ることが知られている（例えば前記の、特開昭５７−１
２３０８６号に記ａ）が、この方法は生保存性は良好に
改善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス中の
短い高速記録には応答できず実用的ではない。又、生保
存性と１：熱発色性の両方を満足させる方法として、カ
フプリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワッ
クス伏物質（特開昭５７−１４２６３６号）や、疎水性
高分子物質（特開昭５７−１９２９４４号）でカプセル
化することにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしながら、これらのカプセル化方法は、ワック
ス或いは高分子物質をその溶媒で熔解し、それらの溶液
中に発色成分を熔解するがあるいは分散してカプセルを
形成するものであって、芯物質の回りを殻で覆った通常
のカプセルの概念とは異なる。そのために、発色成分を
溶解して形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質
とならずにカプセル化物質と均一に混合し、保存中にカ
プセルの壁界面で、プレカップリングが徐々に進行して
生保存性が充分に満足されない上に、カプセルの壁が熱
融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が低下す
るという欠点を有すると同時に、カプセルを形成した後
ワックスあるいは高分子物質を熔解するのに用いた溶媒
を除去しなければならないという製造上の問題があった
。

これらの問題点を解決した感熱材料として、発色反応に
かかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物質とし、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化した（特願昭５８−６５０４３明細書）感熱記
録材料が提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
このマイクロカプセル化の方法による感熱記録材料にお
いても、光定着後の印字画像の光及び熱に対する堅牢性
が不十分であり、又、未印字部においては黄色味が高く
なるという欠点があるために、更に改良が求められてい
た。

従って、本発明の第１の目的は、定着後の熱発色画像の
光及び熱に対する堅牢性が良好な感熱記録（オ料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、印字画像の定着が可能であり且
つ未印字部分の白色度が高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、生保存性、画像品質及び画像保
存性のすべてに優れた感熱記録材を提供することにある
。

本発明の第４の目的は製造通性の優れた感熱記録材料を
提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、ジアゾニウム塩
及びカップラーを有する感熱層を設けた感熱記録ｔオ料
において、該感熱層に有機金属化合物を含有せしめたこ
とを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する有機金属化合物は、その明確な作用機
構は明らかでは無いが、感熱記録材料に記録された色素
画像の安定化に寄与する化合物であり、その場合の好ま
しい金属原子としては、アルミニウム、クロム、マンガ
ン、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白
金、錫、鉛等を挙げることができる。特に、アルミニウ
ム、クロム、マンガン、マグネシウム、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、鉛及びパラジウムが好ましい。

これらの金属原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子
を含む配位子で結合している有機金属化合物として用い
ることが好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる有機金属化合物と
しては、例えば、ジ（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキ
シアルミニウム、ジ（２−エチルヘキサン酸）ジブチル
スズ、ジ（シクロヘキサン酪酸）ヒドロキシアルミニウ
ム、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサ
ン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ニッケル、２−エチル
ヘキサン酸鉛、シクロヘキサン酪酸コバルト、シクロヘ
キづ°ン酪酸釘４、シクロヘキサン酪酸マグネシウム、
シクロヘキサン酪酸マンガン、シクロヘキサン酪酸ニッ
ケル、シクロヘキサン酪酸鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛
、シクロヘキサン酪酸鉄、酢酸銅、ラウリン酸銅、クエ
ン酸銅、安息香酸銅、安息香酸ニッケル、オレイン酸ニ
ッケル、女テアリン酸ニッケル、安息香酸亜鉛、クエン
酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛（■）、ステアリン酸クロム（■）、クエン酸コ
バルト（■）、オレイン酸コバルト（■）、ステアリン
酸コバルト　（■）、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジチ
オカルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸亜鉛等が
挙げられる。

これらの化合物の内、４５℃以下で液体のものは、マイ
クロカプセル化して感熱記録層に導入するが、４５℃以
下で固体のものは微粒子状にして使用する。この場合、
ジアゾニウム塩又はカプラーをマイクロカプセル化した
場合には、マイクロカプセルの中に含有せしめることも
、外に含有せしめることも、内と外の双方に含有せしめ
ることもできる。

微粒子状態で含有せしめる場合には、ジアゾニウム塩ｌ
ｌ量部に対して０．０５〜２０重量部、特に０．２〜５
重量部含有せしめることが好まししく、マイクロカプセ
ル内に添加する場合には、ジアゾニウム塩１重量部に対
して０．０１〜５Ｎ量部、特に０．０５〜１重量部使用
することが好ましい。

上記の有機金属化合物は、通常使用する他の退色防止剤
等と併用することもできる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ７＋
Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジア
ゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）で
示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成分とカ
ップリング反応を起こして発色し、又光によって分解す
ることができる化合物である。

上記芳香族部分しては、具体的には下記一般式のものが
好ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ハロゲン（＋。

１３ｒ、Ｃ１，Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルボリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウム化合物としは、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノゼン、
４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン
、４−ジアゾ−！−ベンゾイルアミノー２゜５−ジェト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２
，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，
５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン等が挙
げられる。

酸アニオンの具体例としては、 ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯ−（ｎは３〜９の整数）、ＣｍＦ
２ｍ＋Ｉ　ＳＯ３−（ｍは２〜８の整数）、ＣＣｌＦ２
＃−Ｊ　５Ｏ２）２ＣＴＩ−（ｌは１〜１８の整数）、 ｌ Ｃ（ＣＨ３）３ （ｎは３〜９の整数） ＢＦ４−１ＰＦ５−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基、も
しくはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、或いは
ＰＦ５−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば次の例が挙げられる。

戊 ＯＣ４Ｈｇ く ＯＣ２エエ５ Ｃ（ミ３）３ ０Ｃ２Ｅ！、５ Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分はジアゾ化合物（
ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するも
のである。その具体例としては、例えば、レゾルシン、
フロログリシン、２．３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′　−メチルアニリド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テト
ラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１％フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−　（２’　、４’　。

６゛　−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５
−ピラゾロン、１−（２″、４°、６゛　−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が
挙げられる。

これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加熱によりア
ルカリを発生する物質が用いられる 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類
、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジル
イミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミ
ダシリン、２．４．５−トリフリル−２−イミダシリン
、ｌ。

２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン
、２−フェニル−２−イミダシリン、１゜２．３−トリ
フェニルグアニジン、１．２−ジトリルグアニジン、１
．２−ジシクロへキシルグアニジン、１，２．３−）ジ
シクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ、　Ｎ’　−ジベンジルピペラジン、４．４°　
−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩
、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒド
ラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これらの塩基性物
質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明においては、ジアゾニウム塩及びカップリング成
分の何れか一方をマイクロカプセル化し、又は両者を異
なったマイクロカプセルに各々含有せしめることができ
る。このようなマイクロカプセル化をした場合には、感
熱記録材料の生保存性及び記録後の保存性を良好なもの
とすることができる。

本発明で使用するマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているような熱や圧力によって破壊するもの
ばかりでなく、加熱することにより、マイクロカプセル
の芯及び外に存在する反応性物質がマイクロカプセル壁
を透過して反応することができるようになるマイクロカ
プセルをも包含する。

熱発色性の観点からは、後者のマイクロカプセルが好ま
しい。以下に、この後者のマイクロカプセルを使用する
場合について詳述する。

常温では物質を透過しないが、加熱によって透過可能と
なるマイクロカプセルは、マイクロカプセルの芯物質に
含有する反応性物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶
解又は分散し、乳化した後その油滴の周囲にマイクロカ
プセル壁を重合によって形成したものである。この場合
有機溶媒としては１８０℃以上の沸点のものが好ましい
。具体的には、リン酸エステル、フタ・ル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用
いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリ
シクロヘキシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシク
ロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、セバシン酸ジオク５チル、セバシン酸
ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリ
オクチル、クエン酸アセチルトリエチノシ、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジプチル、イソプロピルビフェニ
ル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソ
プロピルナフタレン、ｌ。

１°−ジトリルエタン、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノ
フェノール、Ｎ、　Ｎ’　−ジプチル−２−ブトキシ−
５−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−オクチルアニリン等が挙げられる
。これらのうち、フタル酸ジプチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジプチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。

マイクロカプセル壁としての高分子物質を形成するりア
クタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加さ
れる。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド４封脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に
好ましくはポリウレア及びポリウレタンである。

上記のマイクロカプセル壁の作り方については、特に油
滴内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセ
ル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時
間内に均一な粒径を形成するので、生保存性に優れた感
熱記録材料を製造する上で好ましい。

この手法及び、化合物の具体例については米国特許第３
，７２６，８０４号、同３，７９６．６６９号の明細書
に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を
形成する第２の物質（例えばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し、次に温度
を上昇することにより油滴界面で高分子形成反応を起こ
させてマイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液
体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。

この場合に、用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３，２８１．３８３号、同３゜７７３．６９５号、同
３，７９３．２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同
４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４
８−８４０８６号に開示されており、それらを使用する
こともできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用する
こともできる。

マイクロカプセルを製造する場合、水溶性高分子を用い
ることができる。こめ場合の水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の何れ
でも良い。アニオン性高分子としては、天然のものでも
合成のものでも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−１
−３Ｏ３−１′＆等ををするものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アル
ギン酸等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ロルーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化
セルロース、リグニンスルホン酸等がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらのうちでも好ましい水溶性高分子はポリビニルア
ルコールであり、ケン化度が７５％以上重合度が３００
〜２４００のものが好ましい。これらの水溶性高分子は
０．０１〜２０重量％の水溶液として用いられる。

マイクロカプセルの粒径は２０μ以下にＸ１ｌｉ！ｌさ
れる。一般に粒径が２０μを越えると印字画質が劣りや
すい。特にサーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行
う場合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好まし
い。

本発明の感熱記録材料の感熱層の主成分であるジアゾ化
合物、カップリング成分及び必要により用いる塩基性物
質は、その内のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物
質として用いることも、２種又は、３種をマイクロカプ
セルの芯物質として用いることも出来る。２種をマイク
ロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイク
ロカプセルでも、別々のマイクロカプセルでも良い。又
、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は
、同一のマイクロカプセルに３種を同時に含有させるこ
とは出来ないが、色々な組合せがある。

マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。

本発明で使用する有機金属化合物は、前述の如くマイク
ロカプセルの芯にあっても、外にあっても良い。

マイクロカプセルを製造する場合、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作る
ことができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重１１部に
対してカップリング成分は０．１〜ｌＯ重量部、塩基性
物質は０．１〜２０重量部の割合でそれぞれ使用するこ
とが好ましい。又ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／
ｒｒｆ塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
が良い。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

この場合の水溶性高分子の濃度は２〜３０重優％であり
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップ
リング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０重量％に
なるように投入される。分散された粒子サイズは１０μ
以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族メトキシ化合物又は有機スルホンアミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは
マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させることができ
、その結果、熱記録時の実用濃度を高くすることができ
るものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−（−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミ
ルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−キシ
レノール、２．５−ジメチルフェノール、２．４．５−
）ジメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピル
フェノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロ−ヘ
キシルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノー
ル、ｐ−（α、α−ジフヱニルメチル）フェノール、Ｏ
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−へ
ブチルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノー
ル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１．１−
ビス（，１−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキ
サン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチル−ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−へブタンバニリン、２−１−ブチル−４−メト
キシフェノール、２，６−シメトキシフエノール、２．
２゛　−ジヒドロキシ−４−メトキシベンシフ、エノン
等のフェノール化合物、２．５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエ
チル）エーテル、レゾルシノールモノ　（２−ヒドロキ
シエチル）エーテル、サリチルアルコール、１゜４−ジ
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオ
ール、ｌ−フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェ
ニルメタノール、１．１−ジフェニルエタノール、２−
メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２
，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエ
ーテル、２．６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール
ベンジルエーテル、３−　（ｏ−メトキシフェノ、キシ
）−１，２−７”ロパンジオール、等のアルコール化合
物が挙げられる。カルバミン酸エステル化合物の具体例
としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ベン
ジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミ
ン酸イソプロピルエステル、等が挙げられる。芳香族メ
トキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ安息香酸
、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２−メトキシナフ
タレン、１，３．５−１−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジ
メトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼ
ン等が挙げられる。

有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−）ルエンス
ルホンアミド、０−）ルエンスルホンアミド、ｐ−エチ
ルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−１−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−ｐ−１−ルエンスルホアミド、Ｎ−（ｏ−メ
トキシフェニル）−ｐ−）ルエンスンルホンアミド、Ｎ
　−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−ｐ−１ルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（ｐ−１−ジル）−ｐ−１−ルエンス
ルホンアミド、Ｎ−（０−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
）ルエンスルホンア文ド、Ｎ−ベンジル−１）−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェネチル）−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルエンスルホニアミノ、Ｎ−（３−メトキシプロ
ピル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホン
アミド、Ｎ−（ｐ−）ジル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ
−トリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホンアミド、Ｎ−（ｏ−メトキシ）スルホンア
ミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）スルホンアミド、Ｎ
−（ｏ−クロロフェニル）スルホンアミド、Ｎ−（２，
４−キシリル）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−エトキシフ
ェニル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジルメタンスルホン
アミド、Ｎ−（２−フェノキシエチル）メタンスルホン
アミ）’、１．３−ビス（メタンスルホニルアミノ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
）プロパン等が挙げられるがこれらに限定されることは
ない。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリング
成分１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０゜１〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節す
るために適宜選択することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物′（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用い
ることができる。

ビニルモノマーとはその化学構造中に少なくともｌ　（
！ｌｉｔのエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデ
ン基等）を有する化合物であって、モノマー、プレポリ
マー、■ち２贋体、３１体及び他のオリゴマーそれらの
混合物ならびにそれらの共重合体等の化学的形態をもつ
ものである。それらの例としては不飽和カルボン酸及び
その塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。

ビニールモノマーはジアゾ化合物１［を部に対して０．
２〜２０重量部の割合、好ましくは１〜ｌＯ重量部の割
合で用いる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部又は
全部をビニルモノマーに替えることができる。この場合
、芯物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の！３熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質
として含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリ
ング反応失活剤を含有させることによって、水相に存在
するジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合
物（叩ち、カプセル壁によって完全にはブロックされて
いないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが反
応し、ジアゾ化合物のカップリング反応（発色反応）能
力を失わせ、カプリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいはｌｆ機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジ
アゾ化合物の色の変化を見ることによって選択すること
ができる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１１１、テトラフェ
ニルホウ酸ナトリウム、ホルマリン等が上げられる。こ
の他にケー・エッチ・サラン（Ｋ、　Ｉｆ、　Ｓａｉｍ
ｎ　ｄｅｒｓ　）著、芳香族ジアゾ化合物とその技術的
応用（Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄｉａｚｏ−Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　、Ｍ、　Ｃ，、Ｍ。

Ａ、　（ＣａｎＬ　ａｂ、）　Ｂ、　Ｓｃ、　（Ｌｏｎ
ｄｏｎ）　１９４９年発行、１０５頁〜３０６頁に記載
のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、失活剤自体の着色の少ない
もの、副作用の少ないものが好ましく、特に水溶性の物
質が好ましい。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０１モル乃至←＝４２モルの
範囲で、特に０．０２モル乃至１モルの範囲で用いるこ
とが好ましい。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、溶媒に溶
かした後ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散
した液、カップリング剤又は塩基性物質を分散した液、
又はこれらの混合液に加えることによって用いられるこ
とができるが、特に失活剤を水溶液にして用いることが
好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対す・るスティッ
キングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、＠酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム等の顔料２、スチレンビーズ、尿素−
メラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。又同
様に、スティッキング防止のために金属石けん類も使用
することができる。これらの使用量としては０．２〜７
ｇ／イが適当である。

本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるために
熱融解性物質を用いることができる。このような熱融解
性物質は、常温では固体で、サーマルヘッドによる加熱
で融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化
合物、カップリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物
質である。熱融解性物質はｏ、ｔ−ｔｏμの粒子状に分
散して、固形分０．２〜７ｇ／％の量で使用される。熱
融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂
肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル等が
挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ビトロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．５〜５ｇ／ｎ（である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、塩基性物質及びその他の添加物等を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜２５ｇ／
ｒｄの感熱層を設けることによって製造する。又、別の
方法として、カップリング成分の主成分及び塩基性物質
やその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添
加するか、又は固体分散した後、あるいは水溶液として
溶解した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾
燥して固形分２〜１０ｇ／ｒｒｒのプレコート層を設け
、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他の添
加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、又
は固体分散した後、あるいは水溶液として溶解した後混
合して作った塗布液を塗布、乾燥して１〜１５ｇ／ｒｒ
ｒの塗布層を設ける積層型にすることも可能である。ｇ
ＩＮ型の感熱記録材料は、ｌａ屓の順序が前記の積層が
逆のものも可能であり、塗布方法としては積層の逐次塗
布あるいは同時塗布も可能である。

又支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に
記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもでき
る。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、高い画像濃度を得ることがで
きるにもかかわらず、生保存性も記録後の色素画像の保
存性も良好であり、又光定着後の地肌部の着色濃度が小
さいので記録画像の長期保存に有効である。又、発色に
関与する化合物のうちの少なくとも１種をマイクロカプ
セル化することにより感熱記録材料の生保存性や記録後
の保存性を更に改善することができる。

（実施例） 以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例中の添加量を示す「部」は、「重量部」を表
す。

実施例１゜ １００ｇの化合物Ａに、５％ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２０５　：クラレ―製商品名）水溶液を２００ｇを
添加し、ボールミルで２４時間分散してＡ液を得た。化
合物Ｂ−１を１８ｇ、化合物Ｂ−２を２ｇ、化合物Ｃを
２０ｇ及び化合物りを６０ｇに５％ポリビニルアルコー
ル水ｉ液２０Ｑｇを添加し、ボールミルで２４時間分散
してＢ−Ｄ？夜を得た。

次に、軽微性炭酸カルシウム４００ｇに水６００ｇを加
えディシルバーで分散し、顔料液を得た。

更に、ステアリン酸亜鉛（画像安定剤）３０ｇを５％ポ
リビニルアルコール水溶液１７０ｇに添加し、ボールミ
ルで２４時間分散してＥ液を得た。

Ａ液２部、Ｂ−Ｄ液１０部、顔料液５部、Ｅ液を３部計
り取り塗液を調製し、上質紙の上に乾燥後の塗設量が８
　ｇ／ｍになるようにバーコードした。乾燥は室温で行
い、感熱記録材料（１）を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧＩＩＩモードサーマルプリン
ター（ＵＦ−２：松下電送膏１を用いて熱記録し、次に
リコビースーパードライ１００　　（リコー■製）を用
いて全面露光して、定着した。得られた記録画像をマク
ベス反射濃度計により濃度を測定した。又、同じく地肌
部の異色濃度を測定した。それらの結果を□表１に示す
。一方、定着部分に対し再度熱記録を試みたところ、何
れも画像記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％
ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テストを
行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、カブ
リ濃度の変化を測定した。又、定着後、色素画像の安定
性及び地肌の苛変をみるために、定着して得られた記録
画像をキセノンフェードメータ（スガ試験機、ＦＡＬ−
２５ＡＸ−ＨＣ型）で２４時間照射後、記録画像部と地
肌部の濃度を測定した。結果は表１に示したｉｍりであ
る。

尚、試料作成に使用した化合物は次の通りである。

化合物Ａニジアゾニウム塩 ＯＣ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ 化合物Ｂ−１ 化合物Ｂ−２：カプラー Ｈ３ 化合物Ｃ：有機塩基性化合物 ＼　〆 化合物Ｄ：発色性向上剤 実施例２゜ 実施例１におけるＥ液として、ステアリン酸亜鉛の代わ
りにシクロヘキサン酸ニッケルを用いた外は実施例１と
全く同様にして、感熱記録材料（２）を得、実施例１と
同様の試験を行った。結果は表１に示した通りである。

比較例１゜ 実施例１においてＥ液を使用しない外は全〈実施例１と
同様にして、比較試料（比−１）を得た。

実施例１と同様にして試験を行った結果は表１に示す通
りであった。

表１の結果から明らかな如く、特に記録後の画像劣化、
記録後の地肌部の黄変及び記録前の生保存性の何れにお
いても改善されていることが実証された。

実施例３゜ 次に実施例として化合物へをマイクロカプセル化した例
を示す。

５０ｇの化合物へにメチレンクラロイド１５０ｇ、トリ
クレジルホスフェート５０ｇ、Ｉ−リメチロールプロパ
ントリメタクリレート１５０ｇ、ｍ−キシリレンジイソ
シアナートのトリメチロールプロパン３：ｌ付加物の７
５％酢酸エチル溶液（タケネー）ＤＩＩＯＮ：成田薬品
工業■製商品名）２００ｇを均一に混合して油相液とし
た。

一方、７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：
ケン化度８８〜８９％、重合度１７００：クラレ（ｌｌ
ｌｌｉｄ商品名）を６００ｇ用意し水溶性高分子水溶液
とした。

温浴の付いた５１ステンレス製ポツトにディシルバーを
取り付け、保護コロイド水溶液を添加し、次いでディシ
ルバーを攪拌しなから油相溶液を添加し、顕微鏡観察で
平均粒径が約１．５μになるまで乳化分散を行った。分
散終了ｆｌｊ拌をゆるめ、温浴には４２℃の温水を通し
内温４０℃でカプセル化反応を３時間行った。得られた
Ａ“液は、イオン交換樹脂でカプセル化できなかったジ
アゾニウム塩を取り除いた後使用した。

Ａ′液液部部実施例１で用いたＢ−Ｄ液、顔料液及びＥ
液をそれぞれ、７部、３．５部及び２゜１部用いて塗液
を作製し、上’Ｒ紙上に乾燥後の塗設量がｌＯｇ／ｎ？
になる様に塗設して、感熱記録材料（３）を作製した。

実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。

実施例４ 実施例３におけるＥ液として、実施例２で用いたＥ液を
用いた外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料（４
）を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。

実施例５゜ 次に実施例として化合物Ａと有機金属化合物をマイクロ
カプセル化した例を示す。

実施例３の油相溶液にシクロヘキサン酸ニッケルを１０
ｇ添加した外は、実施例３と全く同様にマイクロカプセ
ル化を行いＡ”液を得、実施例３と同様にして感熱記録
材料（５）を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示した通り
である。

実施例６〜８ 実施例５に用いたシクロヘキサン酸ニッケルの代わりに
、それぞれシクロヘキサン゛酸鉛、２−エチルヘキサン
酸鉛及び２−エチルヘキサン酸コバルトを用いた外は、
実施例５と全く同様にして感熱記録材料（６）〜（８）
を得た。実施例１と同様に試験を行った結果は表２に示
した通りである。

比較例２゜ Ｅ液を使用しない外は、実施例５と全く同様にして比較
試料（比−２）を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表２の通りである
。表２の結果は、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化し
た場合にも有機金元化合物の効果は明らかであり、特に
、地肌部の・黄色濃度については著しく良好な結果が得
られた。

これらの実施例からも、本発明の有効性が実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾニウム塩及びカップラーを有す
   る感熱層を設けた感熱記録材料において、該感熱層に有
   機金属化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録
   材料。 ２）感熱層中のジアゾニウム塩及びカップラーのうち、
   少なくとも何れかの成分がマイクロカプセルに内包され
   ている特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材料。 ３）ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されてい
   る特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録材料。