JPH02223476A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特にジアゾ
系感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭５７−／、ＺＪ
Ｏｒｔ号、画像電子学会誌、／／、２９０（／９１ｒ２
）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリング
成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質もふ
くむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射を
行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止させ
るものである。確かに、この方法によれば記録不要な部
分の発色を停止（以下、定着と呼ぶＪさせる事が出来る
。

またジアゾ系感熱記録材料において、保存中のプレカッ
プリングを防止するために、発色反応にかかわる成分の
うち少なくとも７種を芯物質に含有し、この芯物質の周
囲に重合によって壁を形成したマイクロカプセルを使用
した感熱記録材料が特開昭！ターｌりｏｒｒｔ号に記載
されている。

しかしながらこれらのジアゾ系感熱記録材料においても
、より高い発色性を賦与すること、生保存性を向上させ
ること、記録画像の耐光性を向上させること等が望まれ
ており、また、特に近年は感熱記録材料の用途の拡大に
伴って記録画像が長期間にわたって高品質を維持する必
要が高まっている。そのため定Ｎ型のものであっても定
着後の地肌の着色をさらに少くすることが望まれている
。

「発明が解決しようとする課題」 そこで本発明の目的は、発色性が高（、生保存性、画像
堅牢性が優れるとともに、定着後の地肌の着色が少ない
感熱記録材料を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカ
ップリングして発色するカップリング成分と、ピペラジ
ン部分骨格を有する塩基性物質とを含壱する感熱記録／
ｉｌｌを支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録
材料により達成された。

本発明に係る塩基性物質は下記一般式（Ｉ）で示される
ものが好ましい。

式中ｎは／から夕までの整数を示し、Ｒ１％　Ｒ２は、
ａｍ基を会していてもよいアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシ基、アリールカルボニルオキシ
Ｍ’に示す。ここでこれらの基の置換基の例としては、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
等があげられる。置換基は複数であってもよい。またｎ
は／〜夕までの整数のうち特にλ又は３が合成原料入手
上好適である。

さらに本発明係る塩基性物質としては次の一般式（ｎ）
で示されるものがさらに好ましい。

（…ン 式中ｎは／〜夕の整数を示し、Ａｒ１　、Ａｒ　２は置
換基を有してもよいアリール基を示し、好ましい興体例
としてはフェニル基、αおよびβ−ナフチル基があげら
れる。−Ｘ−は−〇−１−８−又はＯ −Ｃ〇−を示す。−〇〇−の場合はどちらの向きに結合
してもよいが、カルボニル炭素ｔ”　Ａ　ｒ　１、Ａｒ
２　　に結合するほうがより好ましい。ここでアリール
基が置換基を有する場合には置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン等があげ
られる。またｎは／−ｊまでの整数のうち、特にλ又は
３が合成原料入手上好適である。

本発明の塩基性物質としては、融点が５００６以上λｏ
ｏ　０ｃ以下であるものが好ましく、さらに好ましくは
ｔｏ　０ｃ以上／ｌり０Ｃ以下の融点のものである。

また本発明の塩基性物質は、水に浴けにくいことが保存
中のプレカップリングを少くする上で好ましく、カップ
リング成分との相溶性が丁ぐれていることが、発色性の
向上のために好ましい。

好ましい化合物例をあげれば以下の如くである。

／）／、ＩＩ−ビス（べ／ジルＪピペラジン、２）／、
弘−ビス（フエネチルンビベラジン３）／、ＩＩ−ビス
（ｐ−メチルベンジル）　ヒ’　７ジン ≠）／、！−ビス（β−ナフチルメチル）ピペラジン Ｂｉ、グービス（，２−フェノキンエチル）ピペラジン ４）／、グービス［−２−（ｐ−メチルフェノキシ）エ
チルコピペラジン ７）／、Ｉｔ−ビスＣ２−（ｐ−メトキシフェノキ７）
エチルコピペラジン Ｉｒ）／、グービス〔λ−（ｐ−エチルフェノキジンエ
チルコピペラジン タン／、≠−ビスＣ−２−（ｐ−クロルフェノキシ〕エ
チル〕ピペラジン ＩＱ）　／　、弘−ビス〔２−（β−ナフトキシ）エチ
ルコピペラジン ／／）　／　、弘−ビス（３−フェノキシプロピル）ピ
ペラジン ｉｘ）　／　、　ｐ−ヒス（，２−フェニルチオエチル
ンビベラジン ／３）　／　、μｍビス（２−ナフチルチオエチルンビ
にラジン ／弘）　／　、　！−ビス（λ−ベンノイルオキシエチ
ル）−夕　− ピペラジン 本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもな
い。またこれらは２種以上を併用してもよいし、公知の
水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や、加熱によ
りアルカリを発生する物質をさらに併用することもでき
る。本発明の塩基性物質に対するこれらの公知の物質の
含有量は６Ｑチ以下とくに１Ｏ−１０％の範囲が有効で
ある。

これらの公知の塩基性物質のうち好ましい化合物として
は、グアニジン類、イミダシリン類、アミジン類等が挙
げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２”
Ｘ　　ｉ式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジ
アゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。】
で示されるジアゾニウム塩である。カップリング成分と
カップリング反応を起して発色することができるし、ま
た光によって分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

ｔｎ 式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミ７基
又は、ノ１０ゲン（Ｉ。

Ｂｒ、Ｃ／！、Ｆ）を表わ丁。ｎはｌ又は２を表わす。

Ｙの置換アミン基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基モジくハ
ノξ−フルオロアルケニル基ヲ含んタモノ、あるいはＰ
Ｆ６　　が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、７０口グルシン、２゜３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ｉ、タージヒド
ロキシナフタレン、、ｚ、ｉ−ジヒドロキンナフタレン
、コ。

３−’）ヒトＯキシー１．−ナフタレンスルホン酸アニ
リドーコーヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド
、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−２′−メチルアニ
リド、λ−ヒドロキシー３−１−７トー１−酸エタノー
ルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、λ−ヒドロキシー３−ｆフトエ１−Ｎ−ドブクル
ーオキシ−プロビルアミド、λ−ヒドロキシー３−す７
トエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、／−フェニ
ルー゛３−メチルー！−ビラソロン、／−（λ′　、≠
１．ｔ、ｌ　　　Ｆリクロロフェニル）−３−ベンズア
ミド−ターピラゾロン　７　　（Ｊ／−ター ＋’、＋’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−タ
ーピラゾロン、／−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−ターピラゾロン等が挙げられる。

史にこれらのカップリング成分を２ｓ以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。

また本発明においてはさらに必要に応じて、発色層中に
芳香族エーテル又はエステル、アルコール類、フェノー
ル類、スルホンアミド類、および酸アミド類の少なくと
も一種以上をさらに含ませることが生保存性の改良、熱
発色性の改良及び熱記録後の長期保存による記録画像の
光学濃度の低下を減少させる上で好ましい。

次に本発明の感熱記録紙をマイクロカブ七ル化法を用い
て構成する場合は、マイクロカプセルの芯物質を水に不
溶性の有機溶媒によって溶解または分散し、乳化した後
その回りにマイクロカプセル壁を形成するが、有機溶媒
としてはｔｏ０ｃ以上の沸点のものが好ましい。具体的
には、酢酸エチルリン酸エステル、フタル酸エステル、
その他−／　Ｏ− のカルボ゛ン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化バラフィル
、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いら
れる。

好ましい具体例としては酢酸エチル、フタル酸ジブチル
、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル等を挙げることができる。

マイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好１しくはポリウレタン及びポリウレアである。

マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部から
のりアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使
用する場合、その効果が太きい。

即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐ
れた記録材料として好ましいカプセル’ｋＷることかで
きる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７コｔ、ｔｏ４を号、向３，７り６．６ｔり号の明細
書に記動されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
丁べき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリインシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国特
許３　、、Ｚｒ／　、３１３号、同３゜７７３　、Ｊり
５号、同３，７２３．２ｔｒ号、特公昭≠♂−弘０３弘
７号、同ゲタ−２１１１１り号、特開昭ｔｉｌｒ−ｔｒ
ｏｔｙｔ号、同＋ｒ−ｒｙｏｒｔ号に開示されており、
それらを使用することもできる。

又、ジ−ｎ−ブチルチンラウレート等の丁ず塩などを併
用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価インシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−８Ｏａ基等を
有するものが挙げられる。

これらの水溶性高分子は０．０／−１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ以
下に調整される。一般に粒径が２θμを越えると印字画
質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布鳩側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｇμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分又は塩基性物質は、その内のいずれか１種を
マイクロカプセルの芯物質として用いるか、あるいは２
種を用いるか、あるいは３・種を用いることが出来る。

、２種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は
、同一のマイクロカプセルでも、別々のマイクロカプセ
ルでも良い。

又、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合
は、同一のマイクロカプセルに３種を同時に含有させる
ことは出来ないが、色々な組み合わせがある。マイクロ
カプセルの芯物質に含有されない他の成分は、マイクロ
カプセルの外の感熱層−ｌ　グー に用いられる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあっても、
外にあっても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化丁べ
き成分子　Ｏ、２ｗ　ｔ％以上含有した乳化液から作る
ことができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び又は塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有
されても、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に
含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対してカップリ
ング酸物はｏ、ｉ〜ＩＯＭ量部、塩基性物質は０．／−
２０重量部の割合いで使用することが好ましい。またジ
アゾ化合物はｏ、ｏｒ−夕、Ｏｇ／ｍ２塗布することが
好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔ％であり、
この水浴性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜弘θｗｔ饅にな
るように投入される。

分散された粒子サイズはＩＯμ以下が好ましい。

また本発明の感熱記録層は単層で形成されたものの他、
ジアゾ層とカップリング成分層のように多層で形成され
ていてもよいことは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ップリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ
、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

いずれの場合も使用恒は、カップリング成分１重量部に
対して０．０／〜１０重１１部、好ましくは０．／〜５
重徹部であるが、所望の発色製置に調節するために、適
宜選べばよい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄看色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０／−夕重量部が好ましい。更に好
ましくは０．／−／重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等］ｅ［する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマ／７− １すなわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれら
の混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を
もつものである。それらの例としては不飽和カルボン酸
およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコー
ル化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアノ化合物１重量部に対し″ｔｏ、
λ〜コＯ重量部の割合いで用いる。好ましくは／−１０
重量部の割合である。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の７部また
は全部をビニルモノマーに替えることができる。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（Ｔなゎち、カプセ−／１− ル壁によって完全にはブロックされていないジアゾ化合
物）とカップリング反応失活剤とが反応し、ジアゾ化合
物がカップリング反応（発色反応ン能力を失わせ、カブ
リを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であれはよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

媒体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓｌ−Ｔｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄｉ
ａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｊ　、（Ｌｏ
ｎｄｏｎＪ　／り弘り年発行、１０５頁〜３０６頁に記
載のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少ないものであり、副作用の少ないものである。更
に好ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアノ化合物１
モルに対して失活剤を０．０７モル乃至２モルの範囲で
用いられる。史に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒し溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング成分あるいは塩基性物質を分散し
た液あるいは、これらの混合液に加えることによって用
いられる。好ましくは、失活剤を水溶液にし℃用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、碕、酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−
メラミン桓・１脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用音としては０．２
〜７　ｇ／　ｍ　　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点ｊ　Ｏ−／　ｊ　００Ｃの物
質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩
基性物質を溶か丁物質である。熱融解性物質Ｆｉｏ、ｉ
〜１０μの粒子状に分散して、固形分０．２〜７１／／
ｍ２０社で使用される。熱融解性物質の具体例としては
、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ピ
ラチン、デンプン及びその線導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル
、カゼイン、−，２／− スチレンーグメジエンラテックス、アクリロニトリルー
ズタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、の各種エ
マルジョンを用いることができる。使用量は固形分ｏ、
ｒ〜ｊ　９　／　ｍ　　である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、及び塩基性物質やその他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、グレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．１−コｒ　、
！ｉｌ　／　ｍ　　の感熱層を設ける。また別な方法と
してカップリング成分、及び塩基性物質やその他の添加
物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、ある
いは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後
混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾−，２コ　
− 燥して固形分−〜１０ｇ／ｍ　　のプレコート層を設け
、更にその上に生成分であるジアゾ化合物とその他の添
加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、あ
るいは固体分散するかあるいは水溶液として溶解した後
混合して作った塗布液は塗布、乾燥して固形分７〜／１
．！Ｔｌ／ｍ２の塗布層を設けた積層型にすることも可
能である。積層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の
積層が逆のものも可能であり、塗布方法としては積層の
遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型の
感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得ら
れる。

また支持体の上に特願昭ｊター／　７７ｔ　ｔり号明細
書等に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布すること
もできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐ）１
４〜りの中性紙（特開昭５タ一／グ２ｒｉ号記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｊ７−／／１
ｔ１７号に記載の かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５ｇ−１３６≠タコ号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがａＯ〜７５μの紙、特開昭！
ｒ−６りＯり１号記載の密匿Ｏ１りｇ／Ｃｍ３　以下で
かつ光学的接融率が１３％以上の紙、特開昭５♂−６り
Ｑり７号に記載のカナダ標準枦水度（ＪＩＳ　　Ｐｒ１
２１）ｒ３ｏｏａａ以上に叩解処理したノξルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭夕ざ−６
ｊ６９１号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭！ター３タタｒ！号に記載の、原紙にコ
ロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明
に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。

また、本発明の感熱記録材料は、画像が記録された透光
性支持体と重ね合せて露光し、その後全面を加熱するこ
とにより、未露光の面像部を発色させるいわゆる熱ｆＡ
像型複写紙として用いられると特に好ましい。このよう
な熱現像型複写紙は、地肌部が現像時に全面にわたり加
熱されるために、トリフェニルグアニジン等の公知の塩
基性物質を使用した場合には、地肌部が黄色に着色し易
いのに対して、本発明の塩基性物質を用いることにより
この着色が著しく改善されることがわかった。

「実施例」 以下本発明の詳細な説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではないことは言うまでもな２　Ｓ− い。

実施例１ 下記ジアゾ化合物３．弘５部及びキシリレンジインシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：／）付加物ｌ
ｒｓをトリクレジルホスエイト６部と酢酸エチル５部か
らなる混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ化
合物の溶液を、ポリビニルアルコールよ、、２部が水ｊ
Ｉｒ部に溶解されている水溶液に混合し、コＯ０Ｃで乳
化分散し、平均粒径λ、！μの乳化液を得た。得られた
乳化液に水ｉｏθ部を加え、攪拌しながらｔｏｏｃに加
温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプ
セル液を得た。

（Ｊｃ４）１９ 次にナフトールＡｓ１０ｓとｌ、グービス（２−フェノ
キンエチル）ピペラジン１０部をよチボリビニルアルコ
ール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約ｌグ時間分
散し、平均粒径３μの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフェノール２０ｍをグチポリビ
ニルアルコール水溶液７００部、水７００部を加えては
インドシェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分散
液を得た。

以上のようにして得られたジアノ化合物のカプセル液ｊ
Ｏ部にナフトールＡｓと、／ｌグービス（２−フェノキ
シエチルλピペラジンの分散物コ＋部、ｐ−ベンジルオ
キシフェノールの分散物コ！部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（ｊＯ９／ｍ）にコーティン
グパーを用いて乾燥Ｍ世１０９／ｍ２になるように塗布
し夕００Ｃ，２分間乾燥し、感熱材料を得た。

比較例１ 実ｍ例１の／、４ｔ−ビス（２−フェノキシエチル］ビ
ペラジドをトリフェニルグアニジンにかえたほかは、実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた実施例１、および比較例１の感熱記録材料にＧ
用モードサーマルプリンター（ハイファックス　７００
；日立製作所■製）を用いて熱記録し、次にリコピース
ーパードライ１００（リコー■製）を用いて全面露光し
て、定着した。得られた記録画像をマクベス反射濃度計
によりブルー濃度を測定した。又、同じく地肌部の黄色
濃度を測定した。一方、定着部分に対し再度熱記録を行
ったところいずれも画像記録されず定着されていること
が確認された。

次に、生保存性をみるために、１．ｏｏｃ、相対湿度３
０％とａｏｏｃ、相対湿度り０％の条件でλμ時間保存
した時の感熱記録材料の地肌濃度（カブリ］と、更に感
熱記録材料をキセノンロングライフフェードメーター（
ＦＡＬ　−、ｚ　ｔＡＸ・ＨＣ型；スガ試験機■製）で
２≠時間光照射し、強制劣化デス１４行った後の地肌の
黄色濃度をマクベス反射濃度計で測定し、地肌の着色の
変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、６０
″Ｃの条件で暗所に／を時間保存し、強制劣化テストを
行なった後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

結果を第１表に示す。

第１表 また地肌部の着色の測定結果を第２表にまとめた。

第２表 町 実施例２ 次に本発明が％（好適に用いられる熱現像型感熱複写紙
の実施例について以下詳述する。

下記ジアゾ化合物３．４ｔｊ部及びキシリレンジイン７
アネートとトリメチロールプロパンの（３：ｌＪ付付加
物／郡部トリクレジルホス７エイト、２４を部と酢酸エ
チル！部からなる混合溶媒に添加し、加熱溶解した。と
のジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコールタ０．
２部が水！ｒ部に溶解されている水溶液に混合し、コＯ
′Ｃで乳化分散し、平均粒径／、！μの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら１０
０Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液を得た。

畳６００Ｃ１相対湿度３０％の条件で２≠時間保存後の
地肌部の着色濃度 ＋４ｔｏ　ｕｃ、相対湿度２０％の条件で、２１Ｉ−時
間保存後の地肌部の着色濃度 次にナフトールＡＳ２ｏ部と／１４Ｌ−ビス（２−フエ
ノキシエチルンピペラジン２０ｓを！チポーλター リビニルアルコール水浴液ｔｏｅ＠に加えサンドミルで
約２７時間分散し、平均粒径３μの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にナフトールＡｓと、／、グーヒス（２−フェノキ
シエチルンビペラジンの分散物２部を加えて塗布液とし
た。この塗布液を平滑な上質紙（ｊｌｉ’／ｍｌにコー
ティング／＜−ヲ用いて乾燥型ｆＩｉｔｇ／ｍ　　にな
るように塗布し！ｏ　０Ｃコ分間乾探し、感熱材料を得
た。

その他の実施例 実施例２の／、クービス（２−フェノキシエチル］ピペ
ラジンにかえて、第３表に示す化合物を用いたほかは実
施例２と同様にして実施例３〜９の感熱記録材料を得た
。

第３表（その他の実施例の塩基性化合物ン比較例２ 実施例２の７．Ｉ／−−ビス（２−フェノキシエチル）
ヒヘラジンをトリフェニルグアニジンにかえたほかは、
実施例２と同様にし又感熱記録材料を得た。

合成例１ 実施例１および実施例２の／、４ｔ−ビス（２−フェノ
キシエチルＪピペラジンは以下のようにして合成した。

／ｌの三ロフラスコ民無水ピペラジンｒｔｇ（７モル２
、炭酸カリウム、２７ｔ９（２モル）を秤取した。ジメ
チルアセトアミド１００７１１１を加え室温で攪拌しな
からフェノキシエチルトシレートｔｌ１４Ａｇ（２モル
）を少しづつ添加した。添加終了後スチームパス上でａ
’ｔ’ｃに加熱し、約グ時間反応させた。反応終了後冷
却し、水ｌノを加え析出した結晶を濾過した（粗結晶２
７７ｇ収率ｔｊ％）。得られた粗結晶を酢酸エチル的ｒ
ｏｏｒｎｌに加熱溶解させた後水冷し、析出した結晶全
濾過、洗浄、乾燥させて目的化合物を２３夕ＩＩ（精製
収率７コ％λ得た。融点ｒ！〜ｒ７６Ｃ０その他の合成
例 合成例１のフェノキシエチルトシレートｔμμｇをコー
（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルトシレート７０≠９
＜２モルノ、コー（ｐ−エチル７エノキシ）トシレート
７θＯｇ（２モル）、λ−（β−す７トキン）エチルト
シレートハリ９（２モルフにそれぞれかえたほかは合成
例１と同様にして実施例３．４．５の目的化合物をそれ
ぞれＪりＯＳ＜精製収率７タチ）、コ１，０ＩＩ（同６
ｒチ）、ｉ２ｒｇ（同７７％）で得た。融点はそれぞれ
ｉｔｏ　〜／／／　’Ｃ，１ｔｒ−ｉ２ｏ　ｏｃ。

ｌゲタ〜／ｊ／’Ｃであった。

合成例１のフェノキシエチルトシレート４４ｔ４（ｙｔ
それぞれベンジルクロリド２１３ｇ（２モル）、フェネ
チルクロリド２１／９（２モル）、β−ナフチルメチル
クロリド３ｒ３ｆｌ（２そル）、ｐ−メチルベンジルク
ロリド、ｚｒｉｇ（、ｚモルノにかえたほかは合成例１
と同様にして実施例６〜９の目的化合物を、それぞれ、
２λ、？、！ｉ’（精製収率ｒ＜ｔ。

％Ｊ、コ３コｇ＜同７り％）、λ≠−２ｇ（同ｔ６饅）
１．２３１９（同ｒｔ％）で得た。融点はそれぞれり／
−タ２°Ｃ，７Ｆ−１０’Ｃ，／ｌｓ３〜／１ｊ０Ｃ，
１０２〜１０３°Ｃであった。

（試験方法） −３グ− 得られた実施例２および比較例２の感熱記録材料にリコ
ピースー７ξ−ドライ１００（リコー■製］を用いて画
像露光した後、熱板を用いて／　Ｊ−００Ｃ！秒間全面
加熱した。得られた記録画像をマクベス反射濃度計によ
りブルー濃度を測定した。又、同じ（地肌部の黄色濃度
を測定した。

次に、生保存性をみるために、ｔｏ０ｃ１相対湿度３０
％と≠００Ｃ１相対湿度り０％の条件で２≠時間保存し
た後の発色濃度を同様に測定した。

画像の光に対する堅牢性をみるために記録後の感熱記録
材料をキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ
−，２ｊＡＸ　−ＨＣ型；スガ試験機■製）で２弘時間
光照射し、強制劣化テスト’に行った後の画像濃度をマ
クベス反射濃度計で測定した。また画像の温度および湿
度に対する堅牢性をみるために記録後の感熱記録材料を
ｒｏ　０ｃ、相対湿度９０％の条件で暗所に２≠時間保
存し、強制劣化テスｉｆ行った後の画像濃度を測定した
。

次に地肌の着色をみるために、画像の光に対する堅牢性
を調べた時と同様に記録後の感熱記録材料ヲキセノンロ
ングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ
型；スガ試験機■製）で２弘時間光照射し、強制劣化テ
ストを行った後の地肌の黄色濃度をマグベス記録計で測
定した。

さらに、記録後の温度・湿度による地肌の着色をみるた
めに、記録後の感熱記録材料を夕ｏ　’Ｃ相対湿度り０
％の条件で暗所に２≠時間保存し、強制劣化テストヲ行
った後の地肌の黄色濃度をマクベス反射濃度計で測定し
た。

以上の結果を第弘表から第を表に示す。

第５表（画像堅牢性ン 第６表（地肌の着色） これらの結果から、本発明の感熱記録材料は発色性、生
保存性、画像の堅牢性にすぐれるとともに、地肌部の着
色の少ない優れた感熱記録材料であることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−３ｌｒ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物とカップリングして発
   色するカップリング成分と、ピペラジン部分骨格を有す
   る塩基性物質とを含有する感熱記録層を支持体上に塗設
   したことを特徴とする感熱記録材料。