JP2001162950A

JP2001162950A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001162950A
Application number: JP35289399A
Authority: JP
Inventors: Masao Sato; 雅男佐藤; Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見; Naoto Yanagihara; 直人柳原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発色性を従来と同程度以上に維持しつつ、定
着感度及び低濃度部の色相を向上させる。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物とジ
アゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合
物と塩基とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料
において、カプラー化合物が下記一般式（１）または
（２）で表される化合物であり、塩基が下記一般式
（３）または（４）で表される有機塩基であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物
を発色成分として用いた、定着感度に優れ、低濃度部の
色濁りの少ない感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘
導体等のカプラー化合物と呼ばれる化合物と反応してア
ゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によ
って分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム
塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料とし
て古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学
の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜
１１７、１８２〜２０１頁参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合
物とカプラー化合物を画像信号に従って加熱し、反応さ
せて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、
光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら画
像電子学会誌第１１巻第４号（１９８２）２９０〜
２９６頁等）。

【０００４】しかし、これら感熱記録材料においては、
定着感度が低いため、定着に時間を要していた。また、
低濃度部で色濁りが発生していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、発色性を従来同程度
以上に維持したまま、定着感度及び低濃度部の色相が良
好な感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、＜１＞支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物と
塩基とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料にお
いて、前記カプラー化合物が下記一般式（１）または
（２）で表される化合物であり、前記塩基が下記一般式
（３）または（４）で表される有機塩基であることを特
徴とする感熱記録材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】（一般式（１）又は（２）中、Ｒ¹及びＲ²
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基
を表す。Ｒ³はアミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシ
ルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基
を表す。Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ハメットの置
換基定数σp値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌ
は該化合物がジアゾニウム塩と反応したときに離脱可能
な置換基を表す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（前記一般式（３）または（４）中、Ｒ⁵
はカルバモイル基、ウレイド基、ベンズアミド基、アリ
ールオキシ基または安息香酸誘導体を表す。Ｒ⁶は水酸
基またはカルバモイルメトキシ基を表す。Ｒ⁷はアルキ
ル基を表し、Ｒ⁸はアルキル基またはベンジル基を表
す。）＜２＞前記感熱記録層が下記構造式（５）で表される
フェノール系化合物をさらに含有し、前記ジアゾニウム
塩がマイクロカプセル中に含まれることを特徴とする前
記＜１＞に記載の感熱記録材料。

【００１１】

【化６】

【００１２】＜３＞前記ジアゾニウム塩の最大吸収波
長が３３０ｎｍ〜３９０ｎｍであり、前記ジアゾニウム
塩と前記カプラーにより生成される色素の最大吸収波長
が６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である前記＜１＞また
は＜２＞に記載の感熱記録材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感
熱記録層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有し
てなる。［感熱記録層］前記感熱記録層は、少なくとも、ジアゾ
ニウム塩化合物とカプラー化合物と塩基とを含有し、更
に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。（塩基）本発明において塩基は下記一般式（３）または
（４）で表される化合物を含有する。

【００１５】

【化７】

【００１６】前記一般式（３）または（４）中、Ｒ⁵は
カルバモイル基、ウレイド基、ベンズアミド基、アリー
ルオキシ基または安息香酸誘導体を表す。Ｒ⁶は水酸基
またはカルバモイルメトキシ基を表す。Ｒ⁷はアルキル
基を表し、Ｒ⁸はアルキル基またはベンジル基を表す。
Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに結合して環を形成してもよい。

【００１７】カルバモイル基は、置換又は無置換のカル
バモイル基を意味し、例えば、カルバモイル基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−アルコキシカルボニル
カルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニルカルバ
モイル基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基、Ｎ
−アリールスルホニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含
まれる。

【００１８】置換カルバモイル基としては、炭素原子数
１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル
基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシル
カルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２
−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモ
イル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイ
ル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２
−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロ
ポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ク
ロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニル
カルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル
基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４
−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル
基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−アセ
チルカルバモイル基、Ｎ−ベンゾイルカルバモイル基、
Ｎ−メトキシカルボニルカルバモイル基、Ｎ−エトキシ
カルボニルカルバモイル基、Ｎ−ブトキシカルボニルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェノキシカルボニルカルバモイル
基、Ｎ−メチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−エチル
スルホニルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルスルホニ
ルカルバモイル基、Ｎ−ブチルスルホニルカルバモイル
基、Ｎ−オクチルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルスルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メチルフェ
ニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）スルホニルカルバモイル基、Ｎ−［４−
（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］スルホニルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカル
バモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基
等が挙げられる。

【００１９】Ｒ⁶がカルバモイルメトキシ基の場合のカ
ルバモイルは上記のものが挙げられる。

【００２０】ウレイド基は、置換又は無置換のウレイド
基を意味し、例えば、ウレイド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、アシルウレイド基、アルコキ
シカルボニルウレイド基、アリールオキシカルボニルウ
レイド基、アルキルスルホニルウレイド基、アリールス
ルホニルウレイド基、ジアルキルウレイド基、ジアリー
ルウレイド基、アルキルアリールウレイド基等が含まれ
る。

【００２１】置換ウレイド基としては、炭素原子数１〜
３０の置換ウレイド基が好ましく、例えば、メチルウレ
イド基、エチルウレイド基、プロピルウレイド基、ブチ
ルウレイド基、ヘキシルウレイド基、シクロヘキシルウ
レイド基、オクチルウレイド基、２−エチルヘキシルウ
レイド基、デシルウレイド基、オクタデシルウレイド
基、フェニルウレイド基、２−メチルフェニルウレイド
基、２−クロロフェニルウレイド基、２−メトキシフェ
ニルウレイド基、２−イソプロポキシフェニルウレイド
基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルウレイ
ド基、３−クロロフェニルウレイド基、３−ニトロフェ
ニルウレイド基、３−シアノフェニルウレイド基、４−
メトキシフェニルウレイド基、４−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）フェニルウレイド基、４−シアノフェニルウ
レイド基、Ｎ−アセチルウレイド基、ベンゾイルウレイ
ド基、メトキシカルボニルウレイド基、エトキシカルボ
ニルウレイド基、ブトキシカルボニルウレイド基、フェ
ノキシカルボニルウレイド基、メチルスルホニルウレイ
ド基、エチルスルホニルウレイド基、イソプロピルスル
ホニルウレイド基、ブチルスルホニルウレイド基、オク
チルスルホニルウレイド基、フェニルスルホニルウレイ
ド基、（４−メチルフェニル）スルホニルウレイド基、
（４−クロロフェニル）スルホニルウレイド基、（４−
メトキシフェニル）スルホニルウレイド基、［４−（２
−エチルヘキシルオキシ）フェニル］スルホニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基、ジブチルウレイド基、ジフ
ェニルウレイド基、メチルフェニルウレイド基等が挙げ
られる。

【００２２】ベンズアミド基、安息香酸誘導体及びベン
ジル基は置換基を有していてもよい。

【００２３】アリールオキシ基としては、炭素原子数７
〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノ
キシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ⁷及びＲ⁸がアルキル基である場合、アル
キル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有し
ていてもよい。更にこれらのアルキル基は、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このア
リール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。

【００２５】Ｒ⁷及びＲ⁸がアルキル基を表すとき、アル
キル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好
ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチル
ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イ
ソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、
プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１
−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイ
ソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−
ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニ
ルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチ
ル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチ
ルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボ
ニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２
−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−
（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピ
ル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル
基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシ
エチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオ
キシカルボニルプロピル基、１−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピ
ル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニル
エチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基等が挙げ
られる。

【００２６】以下に一般式（３）または（４）で表され
る化合物の具体例を示す。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】（カプラー化合物）本発明においてカプラ
ー化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される
化合物を含む。

【００３１】

【化１１】

【００３２】一般式（１）又は（２）中、Ｒ¹及びＲ
²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリ
ール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル
基を表す。Ｒ³はアミノ基、置換アミノ基、水酸基、ア
シルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ
基を表す。Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ハメットの
置換基定数σp値が０．２以上の電子吸引性基を表す。
Ｌは該化合物がジアゾニウム塩と反応したときに離脱可
能な置換基を表す。

【００３３】この中でも、Ｒ¹及びＲ²で表される置換基
としては、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一方が、ハメッ
トの置換基定数σ_Pの値が０．２０以上の電子吸引性基
であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくとも一
方が、σ_Pの値が０．３５以上の電子吸引性基であるこ
とがより好ましい。

【００３４】σ_Pの値が０．２０以上の電子吸引性基の
中でも、シアノ基（σ_P値０．６６）、パーフルオロア
ルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σ_P値０．５
４）、アシル基（例えば、アセチル基σ_P値０．５０、
ベンゾイル基σ_P値０．４３）、カルバモイル基（σ_P値
０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基σ_P値０．４５）等が好ましいものとし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が
より好ましい。

【００３６】Ｒ⁴で表されるハメットの置換基定数σ_Pが
０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シア
ノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、
アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好
ましく挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３７】ピロロピリミジン化合物、ピロロトリアジ
ン化合物の詳細については、特願平１１−１０１５４６
号、特願平１１−１１４９２９号、特願平１１−３１７
７９２号に記載されており、本発明はそれらの化合物の
全てに適用できる。

【００３８】以下に、前記一般式（１）または（２）で
表されるカプラー化合物の代表的な具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】本発明におけるカプラー化合物は、塩基性
雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物と
カップリングして色素を形成するものである。本発明に
おけるカプラー化合物は、色相調整等種々目的に応じ
て、公知のカプラー化合物と併用することが可能であ
る。併用するカプラー化合物としては、カルボニル基の
隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、
フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例
として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する
範囲で使用することができる。

【００４９】本発明において併用できるカプラー化合物
として特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロロ
グルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナト
リウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２
−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフ
トール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン
−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−
８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジ
アニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペン
タンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロ
ヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシル
バルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタ
デシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチ
ル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等が挙げられる。

【００５０】これらカプラー化合物の詳細については、
特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７
号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６
０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０
２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７
０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０
９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０
７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２
３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５
８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載
されている。

【００５１】本発明において、カプラー化合物の添加量
は、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、
効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００５２】前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ²未満であ
ると、十分な発色性が得られないことがあり、５ｇ／ｍ
²を超えると、塗布適性が劣化することがある。

【００５３】本発明におけるカプラー化合物は、その他
の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等
により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化
助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分
散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものでは
なく、従来公知の方法を使用することができる。これら
の方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号
公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７
１４５号公報に記載されている。（ジアゾニウム塩化合
物）本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物は、下記
一般式Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- （式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ^-は、酸アニオ
ンを表す。）で表される化合物であることが好ましく、
加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こし
て発色し、また光によって分解、失活する化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、
その最大吸収波長を制御することが可能である。

【００５４】塩を形成するジアゾニウムとしては、具体
的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メト
キシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼン
ジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メ
トキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−
（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキ
シルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウ
ム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−
（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベ
ンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００５５】本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物
の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４５
０ｎｍ以下が好ましく、３３０〜３９０ｎｍがより好ま
しい。ジアゾニウム塩化合物が、上記波長領域よりも長
波長側にλｍａｘを有すると、生保存性が低下すること
があり、短波長側にλｍａｘを有すると、カプラー化合
物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、紫〜
シアン発色の色相が劣化することがある。このジアゾニ
ウム塩とカプラーとで形成される色素の最大吸収波長は
好ましくは６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

【００５６】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素
の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式
（６）、一般式（７）、または一般式（８）で表される
ジアゾニウム塩化合物が好ましい。

【００５７】

【化２１】

【００５８】前記一般式（６）中、Ａｒは、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独
立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていて
もよい。

【００５９】該置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハ
ロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら
置換基は、更に置換されていてもよい。

【００６０】前記一般式（７）中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一
でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子又はＯＲ¹⁹基
を表す。ここで、Ｒ¹⁹は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。

【００６１】該置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。

【００６２】中でも、色相調節の点で、Ｙは、水素原子
又はＲ¹⁹がアルキル基であるアルキルオキシ基が好まし
い。

【００６３】前記一般式（８）中、Ｒ²³及びＲ²⁴は、そ
れぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は
置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²³及びＲ²⁴
は、同一でもよく、異なっていてもよい。

【００６４】該置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。

【００６５】前記一般式（６）〜（８）において、Ｘ^-
は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１
〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９
のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テ
トラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カル
ボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点
で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。

【００６６】以下に、一般式（６）、一般式（７）また
は一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】本発明において、前記一般式（６）〜
（８）で表されるジアゾニウム塩化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、
色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（６）〜
（８）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存のジアゾ
ニウム塩化合物とを併用してもよい。

【００７２】本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウ
ム塩化合物の含有量としては、感熱記録層中に０．０２
〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ²がより好ま
しい。 −マイクロカプセルの形成− 本発明においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、保存
安定性の点でマイクロカプセルに内包して用いることが
好ましい。

【００７３】マイクロカプセルの製造方法は、特に限定
されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択する
ことができる。

【００７４】中でも、ジアゾニウム塩、及びマイクロカ
プセル壁前駆体を必要に応じてカプセルの芯となる疎水
性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶
性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の
手段により乳化分散した後、加温することにより油滴界
面でマイクロカプセル壁前駆体を重合して、高分子物質
であるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採
用することが好ましい。

【００７５】前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径
のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記
録材料を得ることができる。

【００７６】本発明におけるマイクロカプセルは、常温
では物質を透過せず、加熱時に物質を透過させるもので
あり、特にガラス転移点が６０〜２００℃の範囲にある
ものが好ましい。

【００７７】前記カプセル壁の材料としては、例えば、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレー
ト共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げ
られる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリ
ウレタン、ポリウレアがより好ましい。

【００７８】前記高分子物質は、２種以上併用すること
もできる。

【００７９】マイクロカプセル壁前駆体としては、ポリ
ウレア、又はポリウレタン及びポリウレアからなる複合
壁をマイクロカプセル壁の壁材とする場合いずれも、多
価イソシアネート化合物と、ポリアミン、又はポリオー
ル等が挙げられる。

【００８０】多価イソシアネート及びそれと反応するポ
リオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３
８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、同
３７２６８０４、同３７９６６６９、特公昭４８−４０
３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１
９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用する
こともできる。

【００８１】マイクロカプセル壁前駆体は、油滴内部及
び／又は油滴外部に添加される。

【００８２】有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の
中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ルエタン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェ
ニルメタン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステル、常温で固体の化合物、
オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。

【００８３】具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同
６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平
６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３
３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５
４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。

【００８４】上述の高沸点溶媒の代わりに低沸点溶媒を
使用することもできる。低沸点溶媒としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセ
トン等が挙げられる。

【００８５】また、高沸点溶媒と低沸点溶媒を併用して
もよい。

【００８６】有機溶媒の使用量としては、ジアゾニウム
塩化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ま
しく、１〜６００重量部がより好ましい。

【００８７】なお、前記有機溶媒は使用しなくてもよ
い。

【００８８】水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にし
うる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。保護コロイドとして含有させる水溶性高分子として
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができる。

【００８９】アニオン性高分子としては、天然、合成の
いずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−等の連結基を有するものが挙げられる。

【００９０】具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、
ペクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；
無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニ
ルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。

【００９１】ノニオン性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等が挙げられる。

【００９２】両性高分子としては、ゼラチン等が挙げら
れる。

【００９３】その他、例えば、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等も水溶性高分子と
して挙げられる。

【００９４】上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、
ゼラチン誘導体（特にフタル化ゼラチン）、ポリビニル
アルコールが好ましい。

【００９５】前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量
％の水溶液として用いられる。

【００９６】ジアゾニウム塩をはじめとする全ての含有
成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発
色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散
するか、予め、疎水性の有機溶媒に溶解した後、これを
水溶性高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー
等で乳化する。

【００９７】全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分
散することも、予め混合してから前記有機溶媒に溶解
し、乳化分散することも可能である。

【００９８】油相を水相中により均一に乳化分散させ
て、より安定な分散液を形成する目的で、油相又は水相
の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもでき
る。

【００９９】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保
護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中
から適宜選択して使用することができる。

【０１００】具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオ
クチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【０１０１】前記界面活性剤の添加量としては、油相重
量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重
量％がより好ましい。

【０１０２】乳化分散には、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置を用いることができる。

【０１０３】乳化分散して形成する乳化分散粒子径とし
ては、１μｍ以下が好ましい。

【０１０４】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。

【０１０５】一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物
を添加することもできる。

【０１０６】前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反
応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生
の終息をもっておよその終点とみなすことができる。

【０１０７】通常、数時間反応を行うことにより、ジア
ゾニウム塩を内包するマイクロカプセルを得ることがで
きる。

【０１０８】本発明において、マイクロカプセルの平均
粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を
得る観点から５μｍ以下がより好ましい。

【０１０９】また、形成したマイクロカプセル径が小さ
すぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量
の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１
μｍ以上であることが好ましい。（その他の成分）本発明の感熱記録材料の感熱記録層
は、ジアゾニウム塩、カプラー化合物、及び塩基の他に
も、下記構造式（５）で表されるフェノール系化合物を
含むことができる。

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】また、本発明においては発色反応を促進さ
せる目的で発色助剤を感熱記録層に加えることができ
る。

【０１１２】前記発色助剤としては、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、ア
ルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボ
ン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられ
る。

【０１１３】これらの化合物は、カプラー化合物又は塩
基性物質の融点を低下させるか、あるいは、カプセル壁
の熱透過性を向上しうる結果、発色性並びに発色濃度の
向上が図れるものと考えられる。

【０１１４】また、本発明の感熱記録材料は還元剤を含
むことができる。還元剤としては公知のものを使用する
ことができる。公知の還元剤としては、ハイドロキノン
類、フェノール類、クロマノール類、クマラン類、ヒン
ダードアミン類、錯体等があり、例えば、特開昭５９−
８３１６２号、同５８−２４１４１号、同５２−１５２
２２５号、米国特許第３，６９８，９０９号、同４，２
６８，５９３号、英国特許第２，０６９，１６２（Ａ）
号、同２，０２７，７３１号等の明細書に記載されてい
る。

【０１１５】これらの還元剤は、感熱記録層に微粒子状
態で添加してもよいが、ジアゾニウム塩化合物又はカプ
ラー化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイク
ロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加
することも可能である。微粒子状態で添加する場合に
は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して約０.０５
〜２０重量部が好ましく、０.２〜５重量部がより好ま
しい。マイクロカプセル内に添加する場合は、ジアゾニ
ウム塩化合物１重量部に対して、約０.０１〜５重量部
が好ましく、０.０５〜１重量部がより好ましい。ま
た、他の還元剤等と併用してもよい。

【０１１６】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物、カプラー化合物、塩基及びその他の添加物を含
有した塗布液を調製し、所望の支持体上に塗布すること
により作製することができる。

【０１１７】塗布液の塗布方法としては、公知の塗布方
法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗
布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロ
ールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、
カーテン塗布等が挙げられる。

【０１１８】塗布量としては、塗布、乾燥後の固形分重
量で、２〜３０ｇ／ｍ²の感熱記録層となる量を塗布す
る。

【０１１９】感熱記録層に用いるバインダーとしては、
特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン
−アクリル酸共重合体等の公知のバインダーの中から適
宜選択することができる。

【０１２０】詳細については、特開平２−１４１２７９
号公報等に記載されている。この他にも、必要に応じ
て、各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止
剤等を添加することもできる。

【０１２１】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基等が、同一の感
熱記録層に含まれていてもよいし、別の層に含まれるよ
うな積層型の構成を採ることもできる。［支持体］前記支持体としては、公知の支持体の中から
適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再
生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリ
エステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセル
ロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレ
フィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、或いは、
貼り合わせて用いることができる。

【０１２２】前記支持体の厚みとしては、２０〜２００
μｍが好ましい。また、支持体上には、下塗り層又はバ
ック層を設けることも可能である。

【０１２３】また、支持体と感熱記録層との間に中間層
を設けることも可能である。これについては特開昭６１
−５４９８０号公報等に記載されている。［その他の層］本発明の感熱記録材料においては、感熱
記録層上に保護層を設けることができ、１層のみなら
ず、複数層を積層して設けることもできる。

【０１２４】前記保護層は、水溶性高分子化合物、顔料
等から構成される。

【０１２５】また、保護層中には、耐光性と光定着性と
の両立を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する
化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率
調整機能を有する化合物を含有する感熱記録材料につい
ては、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載され
ている。

【０１２６】本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録
材料として構成することもできる。この多色の感熱記録
材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４
−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同
４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、
同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公
報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公
報等に記載されている。

【０１２７】具体的には、支持体上に、異なる色相に発
色する単色の感熱記録層を複数積層することにより得る
ことができる。

【０１２８】多色の感熱記録材料の感熱記録層の層構成
としては、特に限定されるものではなく、一例として、
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それ
ぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色
相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ
別層に含有させた２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせ
た感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等
が挙げられる。

【０１２９】具体的には、支持体上に、電子供与性無色
染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ
層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ
層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）と
をこの順に積層したものである。この場合に、各感熱記
録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、
マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラ
ーの画像記録が可能となる。

【０１３０】多色の感熱記録材料の記録方法としては、
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含ま
れるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、
波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれ
る未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した
後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を
与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー
とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱され
るが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光
定着されている）、発色能力が失われているため発色し
ない。更に、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層
に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した
後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色しうる十
分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の感
熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム
塩化合物は分解されており、発色能力が失われているた
め発色しない。

【０１３１】また、すべての感熱記録層（支持体から順
に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジ
アゾニウム塩化合物を、それぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーと組
合わせて、それぞれ別層に含有させた３層の感熱記録層
に代え、これら３層を支持体上に積層して構成すること
もできる。

【０１３２】各層の積層順としては、視感度の低いイエ
ロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因
する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を
図る場合に有用である。

【０１３３】また、全ての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ
層）をジアゾ系の感熱記録層とした場合、Ａ層及びＢ層
は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、
最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着
を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向
上する観点からは、光定着することが好ましい。

【０１３４】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録
材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほ
ぼ一致する光源を用いることが好ましい。

【０１３５】また、本発明の感熱記録材料は、まず、感
熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像
部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩化合物
を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱
して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用
いることも可能である。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」、「％」は、全て「重量部」「重
量％」を表す。（実施例１）［ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の調
製］ジアゾニウム塩として３６５ｎｍに分解の最大吸収
を持つ下記化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、及
び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン（チバ・ガイギー社製、商品名イルガキュア６５
１）０．５６部を酢酸エチル１９．０部に溶解した。得
られた溶液にさらに高沸点溶媒であるイソプロピルフェ
ニル５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を添加
し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁
材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロー
ルプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工
業製、商品名タケネートＤ１１０Ｎ）７．６部をさらに
添加し、均一に攪拌した。

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】この溶液とは別に１０重量％ドデシルスル
ホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラ
チン（ニッピゼラチン工業社製、商品名ＭＧＰ−９０６
６）水溶液６４部を用意し、これに先のジアゾニウム塩
の溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散させた。得
られた乳化液に水20部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。
その後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂（オルガ
ノ社製、商品名アンバーライトＩＲＡ６８）６．５部、
イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名アンバーライト
ＩＲＣ５０）１３部を加えさらに１時間攪拌した。その
後、イオン交換樹脂をろ過してジアゾニウム塩カプセル
液を調整した。ジアゾニウム塩カプセルの平均粒径は
０．６４μｍであった。［カプラー化合物分散乳化液の調製］酢酸エチル１８．
５部に、下記構造式で表されるカプラー化合物（ピロロ
トリアジンオン系カプラー）（Ａ）を３．０部と、塩基
として例示化合物１と、４，４’−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ジフェノール２．３部とを溶解し、
さらに高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル１．７部、
ＤＬ−α−トコフェロール０．９６部、及びパイオニン
Ａ４１Ｃ（竹本油脂社製）を添加した後、加熱し均一に
混合した。この溶液を別途用意した８重量％ゼラチン
（新田ゼラチン社製、商品名＃７５０ゼラチン）水溶液
６５部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散させた。
この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させてカプラ
ー乳化分散液を調製した。なお、前記塩基はトリフェニ
ルグアニジン１．３部を加えた場合と等モルになるよう
な量を添加した。

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】［感熱記録層用塗布液の調製］上記ジアゾ
ニウム塩化合物内包マイクロカプセル液、及びカプラー
化合物分散乳化液をジアゾニウム塩／カプラーの比率が
１／３になるように均一に混合し、感熱記録層用塗布液
を得た。［保護層用塗布液の調製］５．０重量％イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ＫＬ−
３１８）水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛
分散液（中京油脂社製、商品名ハイドリンＦ−１１５）
２．０部を添加し、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｈの２
重量％水溶液８．４部、フッ素系離型材（ダイキン社
製、商品名ＭＥ３１３）８．０部、及び小麦粉澱粉（籠
島澱粉社製、商品名ＫＦ−４）０．５部を添加し、均一
に攪拌した。これを「母液」と称した。

【０１４１】この溶液とは別に、イオン交換した２０重
量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポ
イズ５３２Ａ（花王社製）０．０６部、ハイドリンＺ−
７（中京油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニル
アルコール（クラレ社製、商品名ＰＶＡ１０５）１．２
５部、及び２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液０．３９部を混合し、ダイノーミルにて微分散を行っ
た。この液を「顔料液」と称した。

【０１４２】前記母液８０部に前記顔料液４．４部を加
えて３０分以上攪拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ
５００（東邦化学社製）２．８部を添加し、さらに３０
分以上攪拌して保護層塗布液を調整した。［感熱記録材料の作製］上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーにより固形
分塗布量が６．６０ｇ／ｍ²となるように上記感熱記録
層用塗布液を塗布、乾燥した後、更にワイヤーバーによ
り固形分塗布量が１．２３ｇ／ｍ²となるように上記保
護層用塗布液を塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を
作製した。（実施例２〜２２）塩基をそれぞれ例示化合物２〜２
１、２５に変えた他は実施例１と同様の方法で感熱記録
材料を作製した。なお、塩基はトリフェニルグアニジン
１．３部を加えた場合と等モルになるような量で添加し
た。（比較例１，２）塩基をそれぞれトリフェニルグアニジ
ン１．３部、下記化合物に変えた他は実施例１と同様の
方法で感熱記録材料を作製した。なお、下記化合物はト
リフェニルグアニジン１．３部を加えた場合と等モルに
なるような量で添加した。

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】＜発色試験＞上記より得られた感熱記録材
料を用いて、ＫＳＴ型サーマルヘッド（京セラ（株）
製）により単位面積当りの記録エネルギーが６２ｍＪ／
ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印加電力
及びパルス幅を決め熱印画したところ、シアン色に発色
し、発色色素の最大吸収波長λｍａｘは６００ｎｍ以上
であった。印字後の感熱記録材料を、発光中心波長３６
５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間さら
し、定着を行った。

【０１４５】熱記録された感熱記録材料の画像部の発色
濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材社製）を
用いて測定した。＜定着感度評価＞各感熱記録材料に発光中心波長が３６
５ｎｍで出力が４０Ｗの紫外線ランプを用いて、露光時
間を種々変化させて定着を行った。その後ＫＳＴ型のサ
ーマルヘッド（京セラ社製）を用いて単位面積あたりの
記録エネルギーが９１ｍＪ／ｍｍ ²となるように、サー
マルヘッドに対する印加電力、及びパルス幅を決定し、
画像を記録した。その後発光中心波長３６５ｎｍ、出力
４０Ｗの紫外線ランプに１５秒間さらし、定着を行い、
シアン色濃度が０．１５となる時間を定着のために必要
な時間（ｔ０）とし、各々の感熱記録材料についてｔ０
を求めた。

【０１４６】結果を下記表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表中、Ｄｍはシアン濃度の最高値、Ｙ成分
はシアン濃度０．７の部分におけるイエロー濃度の割合
を示す。

【０１４９】表１から実施例１〜２２の感熱記録材料で
はグアニジン系塩基を用いた比較例と同等程度あるいは
それ以上の発色濃度が得られ、かつイエロー濃度が低
く、すなわち色濁りが少なく、定着時間が短い、すなわ
ち、定着感度が高いことがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、発色性を従来と同程度
以上に維持しつつ、定着感度及び低濃度部の色相を向上
させることができる感熱記録材料を提供することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者柳原直人静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 AA32 BB43 DD01 DD02 DD45 DD46 DD53 FF05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化
合物と塩基とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材
料において、前記カプラー化合物が下記一般式（１）ま
たは（２）で表される化合物であり、前記塩基が下記一
般式（３）または（４）で表される有機塩基であること
を特徴とする感熱記録材料。【化１】（一般式（１）又は（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキ
ル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ³
はアミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシルオキシ基、
アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Ｒ⁴
は水素原子、ハロゲン原子、ハメットの置換基定数σp
値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌは該化合物が
ジアゾニウム塩と反応したときに離脱可能な置換基を表
す。）【化２】（前記一般式（３）または（４）中、Ｒ⁵はカルバモイ
ル基、ウレイド基、ベンズアミド基、アリールオキシ基
または安息香酸誘導体を表す。Ｒ⁶は水酸基またはカル
バモイルメトキシ基を表す。Ｒ⁷はアルキル基を表し、
Ｒ⁸はアルキル基またはベンジル基を表す。）
【請求項２】前記感熱記録層が下記構造式（５）で表
されるフェノール系化合物をさらに含有し、前記ジアゾ
ニウム塩がマイクロカプセル中に含まれることを特徴と
する請求項１に記載の感熱記録材料。【化３】
【請求項３】前記ジアゾニウム塩の最大吸収波長が３
３０ｎｍ〜３９０ｎｍであり、前記ジアゾニウム塩と前
記カプラーにより生成される色素の最大吸収波長が６０
０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の感熱記録材料。