JP2001150809A

JP2001150809A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001150809A
Application number: JP33458799A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な発色性を保ちつつ、定着時間を短縮
し、地肌部の着色の少ない感熱記録材料を提供するこ
と。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化
合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料にお
いて、前記カプラー化合物が、一般式（１）〜（３）の
いずれかの化合物を含み、感熱記録層における塩基の含
有量が、前記カプラー化合物の０〜２倍モルの範囲であ
ることを特徴とする感熱記録材料である。【化１】Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形
成するのに必要な原子団；Ｙは、アミノ基、置換アミノ
基、水酸基、アルコキシ基、又は置換基を有してもよい
アルキル基；Ｌは、ジアゾニウム塩とカップリングする
際に離脱可能な置換基；ＥＷＧ¹およびＥＷＧ²は、それ
ぞれ独立に電子吸引性基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物
とを発色成分として用いた、定着性および地肌部（非画
像部）の着色防止に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘
導体等のカプラー化合物と呼ばれる化合物と反応してア
ゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によ
って分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム
塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料とし
て古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学
の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜
１１７、１８２〜２０１頁参照）。

【０００３】更に、光によって分解し活性を失う性質を
利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料に
も応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合
物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応
させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着す
る、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次
ら、画像電子学会誌、第１１巻、第４号（１９８２）２
９０〜２９６頁等）。

【０００４】ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物と
の発色反応においては、塩基の存在が必須であった。該
塩基の含有量は、通常カプラー化合物に対して３倍モル
〜４倍モル程度であり、かかる多量の塩基の存在によ
り、感熱記録材料としての乳化物の紫外部の吸収が長波
側に伸び、ジアゾニウム塩化合物による定着を阻害して
しまい、定着速度が遅くなってしまうといった問題があ
った。また、長時間曝光後の地肌部の着色が強くなると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成す
ることを課題とする。即ち、本発明は、良好な発色性を
保ちつつ、定着時間を短縮し、地肌部の着色の少ない感
熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、＜１＞支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物と
を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記カプラー化合物が、下記一般式（１）で表される化
合物、下記一般式（２）で表される化合物、および、下
記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１の化合物を含み、感熱記録層における塩
基の含有量が、前記カプラー化合物の０〜２倍モルの範
囲である、ことを特徴とする感熱記録材料である。

【０００７】

【化３】

【０００８】（一般式（１）〜（３）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ
³およびＸ⁴は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｙは、アミノ基、置
換アミノ基、水酸基、アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアルキル基を表す。Ｌは、ジアゾニウム塩とカ
ップリングする際に離脱可能な置換基を表す。ＥＷＧ¹
およびＥＷＧ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表
す。Ｘ¹とＹ、およびＥＷＧ ¹とＥＷＧ²は、互いに連結
して複素環を形成していてもよい。）

【０００９】＜２＞前記カプラー化合物が、下記一般
式（４）で表されるピロロピリミジンオン化合物、およ
び／または、下記一般式（５）で表されるピロロトリア
ジンオン化合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載の
感熱記録材料である。

【００１０】

【化４】

【００１１】（一般式（４）および（５）中、Ｒ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスル
ホニル基を表す。Ｒ³は、アミノ基、置換アミノ基、水
酸基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリ
ールチオ基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
又はハメットの置換基定数σ_Pの値が０．２以上の電子
吸引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反
応した時に離脱可能な置換基を表す。）

【００１２】＜３＞前記ジアゾニウム塩化合物の最大
吸収波長λｍａｘが、３３０ｎｍ〜３８０ｎｍの間にあ
ることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感熱記
録材料である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録
層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してな
る。

【００１４】［感熱記録層］前記感熱記録層は、少なく
とも、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを含有
し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。

【００１５】（カプラー化合物）前記カプラー化合物
は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式
（２）で表される化合物、および、下記一般式（３）で
表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１の
化合物を含む。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（１）〜（３）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
およびＸ⁴は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｙは、アミノ基、置
換アミノ基、水酸基、アルコキシ基、又は置換基を有し
てもよいアルキル基を表す。Ｌは、ジアゾニウム塩とカ
ップリングする際に離脱可能な置換基を表す。ＥＷＧ¹
およびＥＷＧ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表
す。Ｘ¹とＹ、およびＥＷＧ ¹とＥＷＧ²は、互いに連結
して複素環を形成していてもよい。

【００１８】これらのカプラー化合物は、ジアゾニウム
塩化合物とカップリングさせた場合、良好なシアン色相
と充分な発色濃度を与えるとともに、光や熱に対する画
像保存性を向上させるという特徴を有している。また、
発色反応が効率よく起こり、少ないジアゾニウム塩化合
物量でＤｍａｘがでる、ジアゾニウム塩化合物量を減ら
せるので定着感度、ステイン等も減らすことができる等
の効果がある。

【００１９】そして、これらのカプラー化合物を用いる
ことで、塩基の存在なしに、あるいは、塩基をわずかし
か含まなくても、良好な発色性を保ちつつ、定着性や地
肌部の着色の少ない感熱記録材料を提供することができ
る。

【００２０】前記一般式（１）〜（３）で表される化合
物のなかでも、下記一般式（４）で表されるピロロピリ
ミジンオン化合物および下記一般式（５）で表されるピ
ロロトリアジンオン化合物が特に好ましく挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（４）および（５）中、Ｒ¹および
Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
リール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホ
ニル基を表す。Ｒ³は、アミノ基、置換アミノ基、水酸
基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリー
ルチオ基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、又
はハメットの置換基定数σ_Pの値が０．２以上の電子吸
引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応
した時に離脱可能な置換基を表す。

【００２３】この中でも、Ｒ¹およびＲ²で表される置換
基としては、Ｒ¹およびＲ²のうち少なくとも一方が、ハ
メットの置換基定数σ_Pの値が０．２０以上の電子吸引
性基であることが好ましく、Ｒ¹およびＲ²のうち少なく
とも一方が、σ_Pの値が０．３５以上の電子吸引性基で
あることがより好ましい。

【００２４】σ_Pの値が０．２０以上の電子吸引性基の
中でも、シアノ基（σ_P値０．６６）、パーフルオロア
ルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σ_P値０．５
４）、アシル基（例えば、アセチル基σ_P値０．５０、
ベンゾイル基σ_P値０．４３）、カルバモイル基（σ_P値
０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基σ_P値０．４５）等が好ましいものとし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が
より好ましい。

【００２６】Ｒ⁴で表されるハメットの置換基定数σ_Pが
０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シア
ノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、
アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好
ましく挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】ピロロピリミジン化合物、ピロロトリアジ
ン化合物の詳細については、特願平１１−１０１５４６
号、特願平１１−１１４９２９号、特願平１１−３１７
７９２号に記載されており、本発明はそれらの化合物全
てに適用できる。

【００２８】以下に、前記一般式（１）〜（３）で表さ
れるカプラー化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】本発明におけるカプラー化合物は、塩基性
雰囲気および／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物
とカップリングして色素を形成するものである。本発明
におけるカプラー化合物は、色相調整等種々目的に応じ
て、他の公知のカプラー化合物と併用することが可能で
ある。併用するカプラー化合物としては、カルボニル基
の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合
物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具
体例として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致
する範囲で使用することができる。

【００５５】本発明において併用できるカプラー化合物
として特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロロ
グルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナト
リウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２
−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフ
トール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン
−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−
８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジ
アニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペン
タンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン、

【００５６】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００５７】これらカプラー化合物の詳細については、
特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７
号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６
０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０
２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７
０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０
９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０
７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２
３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５
８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の各公報に記
載されている。

【００５８】本発明において、全カプラー化合物の添加
量は、感熱記録層中のジアゾ化合物の０．２倍モルから
８倍モルの範囲とすることが好ましく、効果の点より、
０．５倍モルから４倍モルの範囲とすることがより好ま
しい。前記添加量が、ジアゾ化合物の０．２倍モル未満
であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍
モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。

【００５９】本発明におけるカプラー化合物は、その他
の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等
により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化
助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分
散方法および乳化方法に関しては特に限定されるもので
はなく、従来公知の方法を使用することができる。これ
らの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６
号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１
７１４５号公報に記載されている。

【００６０】（ジアゾニウム塩化合物）本発明で用いら
れるジアゾニウム塩化合物は、下記一般式Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- （式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ^-は、酸アニオ
ンを表す。）で表される化合物であることが好ましく、
加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こし
て発色し、また光によって分解、失活する化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、
その最大吸収波長を制御することが可能である。

【００６１】塩を形成するジアゾニウムとしては、具体
的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチ
オ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、

【００６２】４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−
〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−
ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３
−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチ
ル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘ
キシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニ
ウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エ
チル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベ
ンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキ
シ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメ
チル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

【００６３】本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物
の最大吸収波長λｍａｘとしては、３００ｎｍ〜４５０
ｎｍの間にあることが好ましく、３３０ｎｍ〜４００ｎ
ｍがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物が、上記波長
領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると、生保存性が
低下することがあり、短波長側にλｍａｘを有すると、
カプラー化合物との組み合わせにおいて、画像定着性、
画像保存性、および、紫〜シアン発色の色相が劣化する
ことがある。

【００６４】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素
の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式
（６）、一般式（７）、一般式（８）で表されるジアゾ
ニウム塩化合物が好ましい。

【００６５】

【化３２】

【００６６】前記一般式（６）中、Ａｒは、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独
立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていて
もよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲ
ン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換
基は、更に置換されていてもよい。

【００６７】前記一般式（７）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一
でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子又はＯＲ⁷基
を表す。ここで、Ｒ⁷は、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。該
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。中でも、色相調節
の点で、Ｙは、水素原子又はＲ⁷がアルキル基であるア
ルキルオキシ基が好ましい。

【００６８】前記一般式（８）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、
それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又
は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は、同一でもよく、異なっていてもよい。該置換基
としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ
基、ヘテロ環基等が挙げられる。

【００６９】前記一般式（６）〜（８）において、Ｘ^-
は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１
〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９
のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テ
トラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カル
ボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点
で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。

【００７０】以下に、一般式（６）、一般式（７）およ
び一般式（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】本発明において、前記一般式（６）〜
（８）で表されるジアゾニウム塩化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、
色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（６）〜
（８）で表されるジアゾニウム塩化合物と従来公知のジ
アゾニウム塩化合物とを併用してもよい。本発明の感熱
記録材料におけるジアゾニウム塩化合物の含有量として
は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ²が好ましく、
０．１〜２ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００７６】−マイクロカプセルの形成− 本発明においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、保存
安定性の点でマイクロカプセルに内包して用いることが
好ましい。マイクロカプセル化する方法としては、特に
限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択
してマイクロカプセル化することができる。中でも、発
色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又
は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水
相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散し
た後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反
応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成さ
せる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重
合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成するこ
とができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができ
る。

【００７７】本発明におけるマイクロカプセルは、常温
では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」
という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合の
み、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなもの
である。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物
質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択す
ることにより、カプセルの物性の変化として自由にコン
トロールすることができる。

【００７８】本発明において使用しうるカプセル壁の材
料は、油滴内部および／又は油滴外部に添加される。前
記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレ
アがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用し
て用いることもできる。

【００７９】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００８０】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反
応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオ
ール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又は
カプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に
乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子
形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。

【００８１】前記多価イソシアネートおよびそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号公報、同４８−８４
０８６号公報に記載のものを使用することもできる。

【００８２】本発明において、発色成分を含有するマイ
クロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カ
プセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在
していてもよい。発色成分を溶液状態でカプセルに内包
させる場合、発色成分であるジアゾニウム塩化合物を有
機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。

【００８３】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号お
よび特願昭６２−７５４０９号に記載の有機溶剤が挙げ
られる。

【００８４】前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾニ
ウム塩化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が
好ましく、１〜６００重量部がより好ましい。また、カ
プセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆ
るオイルレスカプセルとすることもできる。

【００８５】また、カプセルに内包しようとするジアゾ
ニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場
合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒
を併用することもできる。一方、上述の有機溶媒を使用
せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低
沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライ
ド等が挙げられる。

【００８６】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳
化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用す
る。ここで、乳化分散をより均一に行い、更に安定な分
散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界
面活性剤を添加することもできる。

【００８７】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性
高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ
る。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶
液として用いられる。

【００８８】アニオン性高分子としては、天然、合成の
いずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の
天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン
酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メ
タクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼン
スルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール等の合成品が挙げられる。ノニオン
性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。上記の
各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポ
リビニルアルコールが好ましい。

【００８９】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保
護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中
から適宜選択して使用することができる。具体的には、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリ
アルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性
剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５重量
％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。

【００９０】発色成分をはじめとする全ての含有成分
は、例えば、水溶性高分子、増感剤およびその他の発色
助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散し
て用いることもできるが、予め、水に難溶性又は不溶性
の高沸点溶媒に溶解した後、これを界面活性剤および／
又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子
水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した
乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必
要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることが
できる。

【００９１】更に、発色成分をはじめとする全ての含有
成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合
してから高沸点溶媒および／又は低沸点溶媒に溶解し、
乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する
乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。

【００９２】乳化分散は、前記成分を含有した油相と界
面活性剤および／又は保護コロイドとを含有する水相
を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手
段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音
波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化
装置を用いて容易に行うことができる。

【００９３】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用
の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成
反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生
が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみ
なすことができる。通常、数時間反応を行うことによ
り、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることが
できる。

【００９４】本発明において、マイクロカプセルの平均
粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を
得る観点から５μｍ以下がより好ましい。また、形成し
たマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対
する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることか
ら、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ま
しい。

【００９５】（塩基）本発明における感熱記録層におい
て、塩基は含有されなくてもよいし、含有させる場合に
も少量でよい。上記本発明における一般式（１）〜一般
式（３）で表されるカプラー化合物を用いることで、塩
基の使用量を大幅に減ずることができ、あるいは、塩基
の使用を省略することができ、定着不良による発色性の
低下、定着速度の低下、および、地肌部の着色といっ
た、塩基の存在に起因する各種不具合を抑制、ないし解
消することができる。

【００９６】本発明において、好ましい塩基としては、
第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、フォルチアジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の有機塩基を挙げることができる。

【００９７】これらの有機塩基の具体例としては、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフ
ェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２
−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−
ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフ
トキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペ
ラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジ
ノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等の
ピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−
モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジ
ン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフ
ェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジ
シクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安
息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−
（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フ
ェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。

【００９８】これらの詳細については、特開昭５７−１
２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特
開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１
号公報、特願平７−２３５１５７号公報、特願平７−２
３５１５８号公報等に記載されている。

【００９９】また、以下の塩基も本発明に好ましく用い
られる。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】これらの有機塩基は、単独でも２種以上併
用でも用いることができる。本発明において、感熱記録
層における塩基の含有量としては、前記カプラー化合物
（前記一般式（１）〜（３）で表されるものと、他の併
用可能なものの合計）の０〜２倍モルとすることが必須
であり、０〜１倍モルとすることが好ましい。２倍モル
を超えると、既述の塩基存在による各種不具合が生じる
場合がある。

【０１０２】（その他の成分）本発明における感熱記録
層においては、発色性向上を図りつつ、光や熱に対する
画像保存性を向上させるべく、還元剤を添加することが
できる。使用し得る還元剤としては、ハイドロキノン
類、フェノール類、クロマノール類、クマラン類、ヒン
ダードアミン類、錯体等があり、これらは例えば、特開
昭５９−８３１６２号、同５８−２４１４１号、同５２
−１５２２２５号、米国特許第３，６９８，９０９号、
同４，２６８，５９３号、英国特許第２，０６９，１６
２（Ａ）号、同２，０２７，７３１号等の明細書に記載
されている。

【０１０３】本発明において、好ましく用いられる還元
剤は、下記一般式（９）で示されるものである。

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】一般式（９）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それ
ぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表
す。ＯＲ¹³とＯＲ¹⁴のうち少なくとも一つは、これらの
オルト位にあるＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸のいずれかと互いに結合して
５員もしくは６員環を形成していてもよく、また、Ｒ³
〜Ｒ⁶のうち互いにオルト位の関係にある少なくとも一
組が互いに結合して５員環もしくは６員環を形成してい
てもよい。

【０１０６】一般式（９）で表される化合物を更に詳細
に述べると、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、炭素数１〜２０の直
鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロへキシル基等）を表し、互いに同じでも異
なっていてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、そ
れぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もし
くは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−へキシル基、ｔ−オクチル基、ｓｅ
ｃ−ドデシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロへキシル
基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−へキサデ
シルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オク
チルチオ基等）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、
水酸基、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原
子等）を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【０１０７】ＯＲ¹³とＯＲ¹⁴のうち少なくとも１つは、
これらのオルト位にあるＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸のいずれかと互いに
結合して５員環もしくは６員環（例えば、クロマン環、
スピロクロマン環、クマラン環等）を形成していてもよ
く、また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸のうち互いにオルト位の関係にあ
る少なくとも一組が、互いに結合して５員環もしくは６
員環（例えば、脂環、ヘテロ環、芳香環、スピロ環等）
を形成していてもよい。ここで、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸で表わされ
る基のうち、アルキル、アリールを部分的に含む基は更
に置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基等が挙げられ
る。一般式（９）で表される化合物のうち、本発明の効
果の点でＯＲ¹⁴がＯＲ¹³のオルト位又はパラ位にあるも
のが好ましく、下記一般式（９−１）、（９−２）、
（９−３）、（９−４）、および（９−５）で表される
化合物は更に好ましい。

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】一般式（９−１）〜（９−５）で表される
化合物のＲ¹³〜Ｒ¹⁸は、一般式（１）と同義である。Ｒ
¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基（炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のア
ルキル基：例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（炭素数６
〜２０のアリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のアルコキシ基：
例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基等）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基）、
アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基：例えば、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ
−オクチルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（炭
素数１〜２０のアルコキシカルボニル基：例えば、エト
キシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基）
を表す。これらの化合物は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。更に、既述の如き他の公
知の還元剤を併用することもできる。以下に、一般式
（９）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】

【化４４】

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】これらの還元剤は、感熱記録層に微粒子状
態で添加してもよいが、ジアゾニウム塩化合物又はカプ
ラー化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイク
ロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加
することも可能である。微粒子状態で添加する場合に
は、ジアゾニウム塩化合物１重量部に対して約０．０５
〜２０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ま
しい。マイクロカプセル内に添加する場合は、ジアゾニ
ウム塩化合物１重量部に対して、約０．０１〜５重量部
が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。ま
た、他の還元剤等と併用してもよい。

【０１１７】また、前記還元剤の含有量は、カプラー化
合物の含有量の１／５０〜８倍モルであることが好まし
く、１／８〜４倍モルであることがより好ましい。カプ
ラー化合物の含有量の１／５０倍モルより少ないと、発
色性向上効果が小さくなったり、画像保存性向上効果が
小さくなることがあり、一方、８倍モルより多いと、発
色性の向上効果が小さくなったり、生保存性が悪化した
りすることがある。

【０１１８】本発明においては、カプラー化合物の他に
も、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えること
ができる。前記発色助剤としては、フェノール誘導体、
ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコ
キシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸
アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基性物質の融
点を低下させるか、あるいは、カプセル壁の熱透過性を
向上しうる結果、発色性並びに発色濃度の向上が図れる
ものと考えられる。

【０１１９】本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩
化合物、カプラー化合物、塩基およびその他の添加物を
含有した塗布液を調製し、所望の支持体上に塗布するこ
とにより作製することができる。塗布液の塗布方法とし
ては、公知の塗布方法の中から適宜選択することがで
き、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。塗
布量としては、塗布、乾燥後の固形分重量で、２〜３０
ｇ／ｍ²の感熱記録層となる量を塗布する。

【０１２０】感熱記録層に用いるバインダーとしては、
特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン
−アクリル酸共重合体等の公知のバインダーの中から適
宜選択することができる。詳細については、特開平２−
１４１２７９号公報等に記載されている。この他にも、
必要に応じて、各種の有機又は無機顔料、各種安定化
剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

【０１２１】本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ
ニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基等が、同一の感
熱記録層に含まれていてもよいし、別の層に含まれるよ
うな積層型の構成を採ることもできる。

【０１２２】［支持体］前記支持体としては、公知の支
持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性
紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート
紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロース
フィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィ
ルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら
単体で、或いは、貼り合わせて用いることができる。前
記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好まし
い。また、支持体上には、下塗り層又はバック層を設け
ることも可能である。また、支持体と感熱記録層との間
に中間層を設けることも可能である。これについては特
開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。

【０１２３】［その他の層］本発明の感熱記録材料にお
いては、感熱記録層上に保護層を設けることができ、１
層のみならず、複数層を積層して設けることもできる。
前記保護層は、水溶性高分子化合物、顔料等から構成さ
れる。また、保護層中には、耐光性と光定着性との両立
を図る観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物
を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機
能を有する化合物を含有する感熱記録材料については、
特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されてい
る。

【０１２４】本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録
材料として構成することもできる。この多色の感熱記録
材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４
−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同
４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、
同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公
報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公
報等に記載されている。具体的には、支持体上に、異な
る色相に発色する単色の感熱記録層を複数積層すること
により得ることができる。

【０１２５】多色の感熱記録材料の感熱記録層の層構成
としては、特に限定されるものではなく、一例として、
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物を、それ
ぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色
相に発色させるカプラー化合物と組合わせて、それぞれ
別層に含有させた２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせ
た感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料等
が挙げられる。

【０１２６】特に本発明を構成する前記カプラー化合物
および前記ジアゾニウム塩化合物を含有し、かつ、塩基
の含有量が前記カプラー化合物０〜２倍モルの範囲であ
る感熱記録層（以下、単に「本発明の構成を為す層」と
いう場合がある。）は、主としてシアン発色層として用
いられる。

【０１２７】具体的には例えば、支持体上に、電子供与
性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録
層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラー化合物を含有する第２の感熱
記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラー化合物を含有する第３の感熱
記録層（Ｃ層）とをこの順に積層したものである。この
場合に、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３
原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んで
おけば、フルカラーの画像記録が可能となり、Ｂ層を本
発明の構成を為す層とすることが望ましい。

【０１２８】多色の感熱記録材料の記録方法としては、
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含ま
れるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。
次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に
含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着
した後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な
熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプ
ラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強
く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解され
ており（光定着されている）、発色能力が失われている
ため発色しない。更に、波長３６０±２０ｎｍの光を照
射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光
定着した後、最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色
しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、
Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジア
ゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われ
ているため発色しない。

【０１２９】また、すべての感熱記録層（支持体から順
に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジ
アゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合
物と、を組合わせて、それぞれ別層に含有させた３層の
感熱記録層に代え、これら３層を支持体上に積層して構
成することもできる。

【０１３０】各層の積層順としては、視感度の低いイエ
ロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因
する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を
図る場合に有効である。また、全ての感熱記録層（Ａ
層、Ｂ層、Ｃ層）をジアゾ系の感熱記録層とした場合、
Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが
必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、
必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の
保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好
ましい。

【０１３１】光定着に用いる定着用光源としては、公知
の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率
に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録
材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほ
ぼ一致する光源を用いることが好ましい。

【０１３２】また、本発明の感熱記録材料は、まず、感
熱記録材料の感熱記録層上に原稿を通して露光し、画像
部以外となる、即ち、非画像部のジアゾニウム塩化合物
を分解して潜像を形成した後、感熱記録材料全体を加熱
して画像を形成するといった熱現像型感光材料として用
いることも可能である。

【０１３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」および「％」は、全て「重量部」
および「重量％」を意味する。

【０１３４】（実施例１）［ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の調
製］酢酸エチル１１部に、ジアゾニウム塩化合物（前記
例示のジアゾニウム塩化合物（７）−１、最大吸収波長
３７０ｎｍ）２．８部およびトリクレジルフォスフェー
ト１２部を添加して均一に混合した。次いで、この混合
液にカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業（株）製）１０．２部を加えて均一に混合し、
Ｉ液を得た。

【０１３５】次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの６％
水溶液９２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の１０％水溶液２部を加え、温度４０℃の下で、ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化物に水１
０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時
間マイクロカプセル化反応を行わせて、ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイク
ロカプセルの平均粒径は、０．４〜０．６μｍであっ
た。次に、このマイクロカプセル液を、固形分濃度が２
３重量％になるように濃度調整をした。

【０１３６】［カプラー化合物分散乳化液の調製］酢酸
エチル２４．０部に、下記構造式で表されるカプラー化
合物（Ａ）を２．９部と、還元剤として、下記構造式で
表される化合物（ａ）を上記カプラー化合物（Ａ）の含
有量に対して０．５倍モルと、塩基として、トリフェニ
ルグアニジンを上記カプラー化合物（Ａ）の含有量に対
して０．５倍モルと、トリクレジルフォスフェート２．
２部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロアリデ
ン）ジフェノール２．０部と、バイオニンＡ４１Ｃ（竹
本油脂（株）製）１．０部と、を溶解したＩＩ液を得
た。

【０１３７】

【化４６】

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】次に、４０℃の石灰処理ゼラチンの８％水
溶液５７部中にＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用い
て４０℃の下、１０分間乳化分散した。得られた乳化物
を４０℃で更に２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、
固形分濃度が２０重量％になるように加水をし、シアン
発色のカプラー化合物分散乳化液を得た。

【０１４０】［感熱記録層用塗布液の調製］上記ジアゾ
ニウム塩化合物内包マイクロカプセル液３．６部、水
２．２部およびカプラー化合物分散乳化液１０．０部を
均一に混合し、感熱記録層用塗布液を得た。

【０１４１】［保護層用塗布液の調製］イタコン酸変性
ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）
クラレ製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミ
ド（商品名：ＦＬ−７１，東邦化学（株）製）３０％分
散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％
の分散液（商品名：ハイドリンＺ，中京油脂（株）製）
１５部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。

【０１４２】［感熱記録材料の作製］上質紙にポリエチ
レンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバ
ーにより固形分塗布量が６．７ｇ／ｍ²となるように上
記感熱記録層用塗布液を塗布、乾燥（５０℃）した後、
更にワイヤーバーにより固形分塗布量が１．２ｇ／ｍ ²
となるように上記保護層用塗布液を塗布、乾燥（５０
℃）して本発明の感熱記録材料（１）を作製した。

【０１４３】＜発色性の評価試験＞以上のようにして得
られた感熱記録材料（１）を用いて、ＫＳＴ型サーマル
ヘッド（京セラ（株）製）により単位面積当りの記録エ
ネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ ²となるように、サーマルヘ
ッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、ベタ画像
を熱印画し、その６秒後、発光中心波長が３６５ｎｍ、
出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて２０秒間全面光照射
した。感熱記録材料（１）の画像部の濃度をマクベス濃
度計（マクベス社製）にて測定した。測定した結果を下
記表１に示す。

【０１４４】＜定着時間の評価試験＞以上のようにして
得られた感熱記録材料（１）を用いて、発光中心波長が
３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、全面
光照射する時間を種々変動させて光照射した後、上記＜
発色性の評価試験＞と同様にしてベタ画像を熱印画紙、
ベタ画像部の発色濃度が０．１５になるまでの定着時間
（紫外線照射時間）を測定した。なお、発色濃度はマク
ベス濃度計（マクベス社製）にて測定した。測定した結
果を下記表１に示す。

【０１４５】＜地肌着色の評価試験＞以上のようにして
得られた感熱記録材料（１）に対して、発光中心波長が
３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、２０
秒間全面光照射して定着した後、そのサンプルを蛍光灯
耐光性試験機を用い、３２０００ｌｕｘの光を２４時間
連続で照射し、地肌部のイエロー濃度をマクベス濃度計
（マクベス社製）にて測定した。測定した結果を下記表
１

【０１４６】（実施例２）実施例１の［カプラー化合物
分散乳化液の調製］において、塩基の含有量を、カプラ
ー化合物（Ａ）の含有量に対して０．２５倍モルに変更
した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記
録材料（２）を作製した。得られた感熱記録材料（２）
に対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記
表１に示す。

【０１４７】（実施例３）実施例１の［カプラー化合物
分散乳化液の調製］において、塩基を添加しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録
材料（３）を作製した。得られた感熱記録材料（３）に
対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表
１に示す。

【０１４８】（比較例１）実施例１の［カプラー化合物
分散乳化液の調製］において、塩基の含有量を、カプラ
ー化合物（Ａ）の含有量に対して２．５倍モルに変更し
た以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録
材料（４）を作製した。得られた感熱記録材料（４）に
対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表
１に示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】表１の結果から、実施例１〜３の本発明の
感熱記録材料は、発色濃度が高く、定着時間も短く、か
つ、地肌部の着色が少ないことがわかる。

【０１５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、良好な
発色性を保ちつつ、定着時間を短縮し、地肌部の着色の
少ない感熱記録材料を提供することができる。また、本
発明によれば、定着時間の短縮化が可能であるため、総
合印字時間の短縮化が達成でき、また、爆光ステインの
減少、その他生保存性の良化をも達成することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化
合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料にお
いて、前記カプラー化合物が、下記一般式（１）で表される化
合物、下記一般式（２）で表される化合物、および、下
記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１の化合物を含み、感熱記録層における塩基の含有量が、前記カプラー化合
物の０〜２倍モルの範囲である、ことを特徴とする感熱
記録材料。【化１】（一般式（１）〜（３）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ
⁴は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形成する
のに必要な原子団を表す。Ｙは、アミノ基、置換アミノ
基、水酸基、アルコキシ基、又は置換基を有してもよい
アルキル基を表す。Ｌは、ジアゾニウム塩とカップリン
グする際に離脱可能な置換基を表す。ＥＷＧ¹およびＥ
ＷＧ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｘ¹と
Ｙ、およびＥＷＧ ¹とＥＷＧ²は、互いに連結して複素環
を形成していてもよい。）
【請求項２】前記カプラー化合物が、下記一般式
（４）で表されるピロロピリミジンオン化合物、および
／または、下記一般式（５）で表されるピロロトリアジ
ンオン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
感熱記録材料。【化２】（一般式（４）および（５）中、Ｒ¹およびＲ²は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ア
ルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表
す。Ｒ³は、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシル
オキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を
表す。Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、又はハメット
の置換基定数σ_Pの値が０．２以上の電子吸引性基を表
す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に離
脱可能な置換基を表す。）
【請求項３】前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波
長λｍａｘが、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの間にあること
を特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。