JPH0939389A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色感度が高く、かつ、生保存性に優れた感
熱記録材料を提供すること 【解決手段】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と、
このジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーとを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、一般式（Ｉ）で示される化合物の乳化物を含む感熱
記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１
２のアルコキシ基を表し、Ｒ₂ は水素原子、塩素原子又
はメチル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジアゾニウム塩化合
物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。更に詳し
くは、発色性及び生保存性を改良したジアゾニウム塩化
合物を含む感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材
料として、大別すると三つのタイプが知られている。一
つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

【０００３】湿式タイプは現像液を使用するために液の
補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなど
の保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加
筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐
えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式
タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこ
と、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないように
ガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化するこ
となどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがする
などの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タ
イプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメ
リットを持っているものの、従来知られていたタイプは
いずれも現像温度が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温
が必要で、しかも、温度が±１０°Ｃ位に制御されない
と現像不足になったり色調が変化したりするため、装置
コストが高くなってしまう問題があった。また、このよ
うな高温現像のため使用するジアゾ化合物にとっても耐
熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は高
濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９０
°Ｃ〜１３０°Ｃ）の試みも多くなされているが、材料
自体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。この
ように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守
上のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録シ
ステムの主流を占めるに至っていないのが現状である。
さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を含
有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得る
ためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応
して発色色素を生成させる必要があるが、この反応時に
系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があり好
ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とならな
い程度の記録速度をもつ感光感熱記録材料を作成するた
めには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必須要
件となる。

【０００４】また、光により分解し活性を失う性質を利
用して、最近では画像の定着を要求される記録材料にも
応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカップ
リング成分を熱で反応させて画像を形成し、その後光照
射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料が提案さ
れている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌、第１１巻第４
号（１９８２）ｐ２９０−２９６など）。

【０００５】一方、ジアゾ感熱記録材料にとってコピ─
前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下し
てきたりすることをできるだけ抑えることも必要条件で
ある。

【０００６】このように良好なシェルフライフをもち、
かつ記録速度の速いジアゾ感熱記録材料を作成するため
に上述したいくつかの試みがされているが、依然として
実用に耐える迄に至っていないのが現状である。

【０００７】また、熱現像型ジアゾコピ−の場合も、熱
発色光定着型感熱記録材料の場合も、加熱温度が低くて
も十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計す
ると、コピー前に室温に保存している間でも発色反応が
起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着
色してくる現象として現れる。特に、赤発色型の記録材
料の場合には視感度が高いために僅かな地肌の着色（カ
ブリ）でも目立ってしまうという問題があった。この一
見両立し難い問題を解決するために本発明者らは鋭意検
討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成
分及び塩基性物質を含有する熱現像し得る感光層を設け
た記録材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカプセ
ルの中に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マ
イクロカプセルの作り方などの観点からも検討を続け、
コピ−前保存中の地肌着色を抑えることに成功した（特
開平２−５４２５１号）。また、発色反応を促進させる
ために発色助剤を検討した結果、ｐ−トルエンスルホン
アミド等が優れた性能を示すことがわかった。一方、Ｏ
ＨＰ、多色記録材料等の記録材料においては、該記録層
のヘイズを小さくするためにカプセル外の成分は乳化物
として用いるのが好ましい。ところが、上記アリ−ルス
ルホンアミド化合物を乳化物として用いると、保存中に
該化合物が析出することにより、画質の低下を招いた
り、又、その高い水溶性のために保存中に一部が作用し
て発色する等の問題点があった。この欠点を解決する目
的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の置換基を
有するアリ−ルスルホンアミド化合物がすぐれた性能を
示すことを見いだし、本発明に至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度が高く、保存性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、ジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感
熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層
中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の乳化物を含む
ことにより達成された。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキル基
または炭素数４〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ₂ は水
素原子、塩素原子又メチル基を表す。

【００１２】Ｒ₁ のうち、特に炭素数４〜１２のアルコ
キシ基であるものが好ましく、Ｒ₁の置換位置としては
スルホンアミド基のパラ位が好ましい。以下に一般式
（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

【００１３】４−ｎ−ブチルフェニルスルホンアミド、
４−（２−メチルプロピル）フェニルスルホンアミド、
４−（１−メチルプロピル）フェニルスルホンアミド、
４−（ｎ−ペンチル）フェニルスルホンアミド、４−
（３−メチルブチル）フェニルスルホンアミド、４−
（２，２−ジメチルプロピル）フェニルスルホンアミ
ド、４−（２−エチルプロピル）フェニルスルホンアミ
ド、４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホンアミド、４−
（４−メチルペンチル）フェニルスルホンアミド、４−
ｎ−ヘプチルフェニルスルホンアミド、４−（５−メチ
ルヘキシル）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−オクチ
ルフェニルスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシ
ル）フェニルスルホンアミド、４−（６−メチルヘプチ
ル）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ノニルフェニル
スルホンアミド、４−（７−メチルオクチル）フェニル
スルホンアミド、４−ｎ−デシルフェニルスルホンアミ
ド、４−（８−メチルノニル）フェニルスルホンアミ
ド、４−ｎ−ウンデシルフェニルスルホンアミド、４−
（９−メチルデシル）フェニルスルホンアミド、４−
（ｎ−ドデシル）フェニルスルホンアミド、４−（１０
−メチウンデシル）フェニルスルホンアミド、

【００１４】４−ｎ−ブトキシフェニルスルホンアミ
ド、４−（２−メチルプロポキシ）フェニルスルホンア
ミド、４−（１−メチルプロポキシ）フェニルスルホン
アミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミ
ド、４−（３−メチルブチルオキシ）フェニルスルホン
アミド、４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェ
ニルスルホンアミド、４−（２−エチルプロピルオキ
シ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ヘキシルオキシ
フェニルスルホンアミド、４−（４−メチルペンチルオ
キシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ヘプチルオキ
シフェニルスルホンアミド、４−（５−メチルヘキシル
オキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−オクチルオ
キシフェニルスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシ
ルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−（６−メチル
ヘプチルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ノ
ニルオキシフェニルスルホンアミド、４−（７−メチル
オクチルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−デ
シルオキシフェニルスルホンアミド、４−（８−メチル
オクチルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ウ
ンデシルオキシフェニルスルホンアミド、４−（９−メ
チルデシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−
ドデシルオキシフェニルスルホンアミド、４−（１０−
メチルウンデシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４
−ｎ−ブトキシ−３−メチルフェニルスルホンアミド、
４−ｎ−ペンチルオキシ−３−メチルフェニルスルホン
アミド、４−ｎ−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル
スルホンアミド、４−ｎ−ブトキシ−３−クロロフェニ
ルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシ−３−クロ
ロフェニルスルホンアミド、４−ｎ−ヘキシルオキシ−
３−クロロフェニルスルホンアミド、などが挙げられ
る。

【００１５】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用する
こともでき、感熱記録層中に０．０２〜６ｇ／ｍ² の範
囲で用いられることが好ましく、発色感度の点から０．
１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用いられることが特に好まし
い。

【００１６】本発明においては上記一般式（Ｉ）の化合
物を乳化物とすることが必要である。乳化の方法に関し
ては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使
用することができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）の
化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、こ
れを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイド
として有する水相と混合・攪拌して乳化分散物とするも
のである。この乳化分散の詳細については、特開平２−
１４１２７９号公報に記載されている。

【００１７】本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物
は、一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表
しＮ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを
表す。）で示されるジアゾニウム塩であり、カップリン
グ成分とカップリング反応を起こして発色することがで
きるし、又、光によって分解することができる化合物で
ある。

【００１８】芳香族部分としては、具体的に下記一般式
のものが好ましい。 一般式

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アル
コキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルチオ基、アルキ
ルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−
ルアミノ基又は、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）を表
す。

【００２１】Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好まし
い。塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−
ジアゾ−１−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−クロロフェニルチオ−２，５−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１
−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチル
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−
１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ
−１−トルイルメルカプト−２，５−エトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリ
ジノ−２−エチルベンゼン、４−＜Ｎ−〔１−メチル−
２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル，Ｎ−ヘキシ
ル＞アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン、４−〔Ｎ−
（４−メトキシフェノキシ）エチル，Ｎ−ヘキシル〕ア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン等が挙げられる。

【００２２】酸アニオンの具体例としては、Ｃ_n Ｆ_2n+1
ＣＯＯ^- （ｎは３〜９の整数）、Ｃ _m Ｆ_2m+1ＳＯ
₃ ^- （ｍは２〜８の整数）、ＣｌＦ_2l+1ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ
−（ｌは１〜１８の整数）、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等が挙
げられる。特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアル
キル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだも
の、あるいはＰＦ₆ ^- が生保存中におけるカブリの増加
が少なく好ましい。

【００２３】本発明においてジアゾニウム塩化合物はマ
イクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好
ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定
されるものではなく、従来公知の方法を使用することが
できる。マイクロカプセル化の方法の詳細については、
特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。

【００２４】本発明のジアゾニウム塩化合物と反応して
呈色するカプラーとしては、その目的とする色相に応じ
て選択することができる。これらの具体例としては、例
えば、2'，5'−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトア
セトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、２，３−
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２
−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノ
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モ
ルホリノピロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルオキシプロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−
２−エチル−ヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−ア
セチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリ
ウム、

【００２５】１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスル
ホン酸アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メ
チルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノ
ールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエ
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
Ｎ−ドデシルオキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキ
シ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メ
トキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、

【００２６】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェ
ニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジ
ントリオン、１−オクタデシルオキシプロピル−３−フ
ェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミ
ジントリオン、１−フェニル−３−（２，５−ジオクチ
ルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（２，５−ジ
オクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（ｎ−
オクタデシルオキシカルボニルメチル）−２，４，６，
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５
−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、５−
（２−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン
−１，３−ジオン、Ｎ−（２−エチル−ヘキシルオキシ
プロピル）−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ
−２−ピリドン、Ｎ−（ドデシルオキシプロピル）−３
−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリド
ン等を挙げることができる。これらのカプラーは、単独
で用いてもよいし、また、２種以上併用することもでき
る。

【００２７】本発明において呈色反応を促進する目的で
有機塩基を加えることが好ましい。有機塩基としては、
第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン
類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体
的には、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ
−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'
−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（β−ナフトキシ）
−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β
−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ^' −メチ
ルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペ
ラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン
などのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−
２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス
〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−
ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリ
ン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリ
ジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシル
グアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等の
グアニジン類等が好ましい。これらの有機塩基は単独で
も、２種以上併用してもよい。

【００２８】本発明においてカプラーおよび有機塩基の
使用量に関しては、特に限定されるものではないが、カ
プラーおよび有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物１モ
ルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好まし
い。

【００２９】本発明において使用できるバインダーとし
ては、特に限定されるものではなく、従来公知のバイン
ダーを使用することができる。詳細については特開平２
−１４１２７９号公報に記載されている。

【００３０】本発明においては、乳化物を構成する素材
が保存中に析出することによる画質低下の防止、あるい
はマイクロカプセル壁の熱透過性の向上による発色濃度
の向上などを目的として、ビスフェノール化合物等のフ
ェノール誘導体、ナフトール誘導体、フェニルベンジル
アルコール等のヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド等
のアミド化合物などを加えることもできる。また酸安定
剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン
酸、ピロリン酸等を添加することができる。この他にも
その必要に応じて、各種の有機または無機顔料、各種安
定化剤、酸化防止剤、紫外線透過率調整機能を有する化
合物などを添加することができる。

【００３１】本発明においては感熱記録層を積層しても
よく、感熱記録層の各層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料とすることが好ましく、この多
色感熱記録材料については特開平２−１４１２７９号公
報に詳細に記載されている。

【００３２】具体的には、支持体上に電子供与性無色染
料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、最大吸
収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４０
０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有す
る第３の感熱記録層とを順次設けるものである。この例
において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロ−、マゼンタ、シアンとなるように選ん
でおけば、フルカラ−の画像記録が可能となる。

【００３３】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２
の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層中に含まれている
ジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録
層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第
３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色しない。

【００３４】本発明の感熱記録材料においては、その必
要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支
持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録
層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間
層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバ
ックコート層などの層を設けることができる。

【００３５】本発明において使用できる支持体として
は、従来公知の支持体を使用することができる。具体的
には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラ
ミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セ
ルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら
単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持
体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられ
る。

【００３６】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００３７】

【実施例】

実施例１ 〔カプセル液Ａの調製〕：酢酸エチル１９部に４−トリ
ルチオ−２、５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェ−ト）２．８部，トリクレジルフ
ォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで
この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得
た。次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶
液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃，１００
００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化
物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０
℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得
た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。

【００３８】〔カプラー／塩基乳化液Ｂの調製〕：酢酸
エチル８部に本発明の４−（２−エチルヘキシルオキ
シ）フェニルスルホンアミド３．２部、２’、５’−ジ
−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド２．
４部、トリフエニルグアニジン２．５部、１、１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５
部、４、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノ−ル３．６部、トリクレジルフォスフェート
０．６４部，マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を
溶かしＩＩ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５重
量％水溶液３２部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１０％水溶液５部，水３０部を４０℃で均一に混合した
中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃，１
００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られ
た乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた
後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、
カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。

【００３９】〔塗布液Ｃの調液〕：カプセル液Ａ６部，
水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．
９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化
液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布
液Ｃを得た。 〔保護層塗布液Ｄの調液〕：ポリビニルアルコール（重
合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部，水
３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

【００４０】〔塗布〕：上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録
層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃
での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分と
しての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５ｇ／ｍ
² であった。

【００４１】〔発色および定着の試験〕：京セラ株式会
社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め
ジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心
波長が４２０ｎｍ，出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて
１５秒間全面光照射した。 得られた試料をマクベス濃
度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００４２】〔生保存性の比較試験〕：生保存性の試験
は、室温保存した感熱記録材料と、６０℃、３０％ＲＨ
の条件下７２時間強制保存した感熱記録材料の熱板によ
る発色濃度及び地肌濃度の差で比較した。着色濃度の変
化はマクベス反射濃度計により測定した。

【００４３】実施例２〜８ 実施例１で用いた４−（２−エチルヘキシルオキシ）フ
ェニルスルホンアミドの代わりに、各々、４−（２，２
−ジメチルプロピル）フェニルスルホンアミド（実施例
２）、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド
（実施例３）、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホ
ンアミド（実施例４）、４−ｎ−ドデシルオキシフェニ
ルスルホンアミド（実施例５）、４−（３−メチルブチ
ルオキシ）フェニルスルホンアミド（実施例６）、４−
ｎ−オクチルフェニルスルホンアミド（実施例７）、３
−メチル−４−ｎ−ブチルフェニルスルホンアミド（実
施例８）を用いて乳化物を得た他は実施例１と同様な操
作を行い、感熱記録材料を作成し画像を形成させた。マ
クベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

【００４４】比較例１〜２ 実施例１で用いた４−（２−エチルヘキシルオキシ）フ
ェニルスルホンアミドの代わりに、各々ｐ−トルエンス
ルホンアミド（比較例１）、４−エチルフェニルスルホ
ンアミド（比較例２）を用いた他は実施例１と同様な操
作を行い、画像を形成させた。マクベス濃度計にて発色
部の濃度を測定した。

【００４５】発色濃度及び地肌濃度測定の結果を表１に
示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】これらの結果より、本発明の一般式（Ｉ）
で示される化合物を用いた感熱記録材料は発色濃度が高
く、保存性に優れることが分かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物およ
   び該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
   ラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該感熱記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化
   合物の乳化物を含むことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数
   ４〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ₂ は水素原子、塩素
   原子又はメチル基を表す。
2. 【請求項２】 前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカ
   プセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記
   載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、電子供与性無色染料と電子
   受容性化合物を含有する第１の感熱記録層と、最大吸収
   波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と
   該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含
   有する第２の感熱記録層と、最大吸収波長が４００±２
   ０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
   化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第３の感熱
   記録層とを順次積層したことを特徴とする請求項１及び
   ２に記載の感熱記録材料。