JP3723648B2

JP3723648B2 - 感熱記録材料

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Publication number: JP3723648B2
Application number: JP31200396A
Authority: JP
Inventors: 尚郎山田; 良弘神保; 直人柳原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: US5935757A; JPH10151857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色性及び生保存性を改良したジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料として、大別すると三つのタイプが知られている。一つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アルカリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像をアンモニアガスで行うものである。そして三つめは熱現像型として知られているもので、感光層中に加熱によってアンモニアガスを発生させることができる尿素のようなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させることを利用したタイプなどがある。
【０００３】
湿式タイプは現像液を使用するために液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きいことなどの保守上の問題の他、コピー直後が湿っているために加筆がすぐにできなかったり、コピー画像が長期保存に耐えないなどいくつかの問題をを持っている。また、乾式タイプは湿式タイプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生するアンモニアガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、コピー直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持っている。一方、熱現像タイプは湿式タイプや乾式タイプと違い現像液不要のために保守上のメリットを持っているものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温が必要で、しかも、温度が±１０°Ｃ位に制御されないと現像不足になったり色調が変化したりするため、装置コストが高くなってしまう問題があった。また、このような高温現像のため使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが必要となるが、このような化合物は高濃度形成には不利になることが多い。低温現像化（９０°Ｃ〜１３０°Ｃ）の試みも多くなされているが、材料自体のシェルフライフの低下を伴う欠点があった。このように熱現像タイプは、湿式や乾式タイプに比べて保守上のメリットは十分予想されながらいまだジアゾ記録システムの主流を占めるに至っていないのが現状である。さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させる必要があるが、この反応時に系を塩基性にすることが反応を促進させる効果があり好ましい。従って、低温加熱で実用上大きな障害とならない程度の記録速度をもつ感光感熱記録材料を作成するためには、塩基性物質を塗層中に含有させることが必須要件となる。
【０００４】
また、光により分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着を要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカップリング成分を熱で反応させて画像を形成し、その後光照射して画像を定着させる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌、第１１巻第４号（１９８２）ｐ２９０−２９６など）。
【０００５】
一方、ジアゾ感熱記録材料にとってコピ─前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたりすることをできるだけ抑えることも必要条件である。
【０００６】
このように良好なシェルフライフをもち、かつ記録速度の速いジアゾ感熱記録材料を作成するために上述したいくつかの試みがされているが、依然として実用に耐える迄に至っていないのが現状である。
【０００７】
また、熱現像型ジアゾコピ−の場合も、熱発色光定着型感熱記録材料の場合も、加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計すると、コピー前に室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象として現れる。特に、赤発色型の記録材料の場合には視感度が高いために僅かな地肌の着色（カブリ）でも目立ってしまうという問題があった。この一見両立し難い問題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性物質を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録材料において、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させること、更に、塩基性物質の探索、マイクロカプセルの作り方などの観点からも検討を続け、コピ−前保存中の地肌着色を抑えることに成功した（特開平２−５４２５１号）。また、発色反応を促進させるために発色助剤を検討した結果、ｐ−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示すことがわかった。一方、ＯＨＰ、多色記録材料等の記録材料においては、該記録層のヘイズを小さくするためにカプセル外の成分は乳化物として用いるのが好ましい。ところが、上記アリ−ルスルホンアミド化合物を乳化物として用いると、保存中に該化合物が析出することにより、画質の低下を招いたり、又、その高い水溶性のために保存中に一部が作用して発色する等の問題点があった。この欠点を解決する目的で、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の置換基を有するアリ−ルスルホンアミド化合物がすぐれた性能を示すことを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色感度が高く、保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも一種含有する感熱記録材料により達成された。
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｒは水素原子、またはアリール基を表す。
Ｘは−ＣＯＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ¹ 、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² または−ＮＲ² ＣＯＲ¹ を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ² は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
ｎは１から５の整数を表し、ｎが２以上の場合はＸは同じでも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合はＲは同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
Ｒにおけるアリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル、トリル、４−メトキシフェニルが挙げられる。
Ｒとしては特に水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｘとしては−ＣＯＯＲ¹ 、−ＮＲ² ＣＯＲ¹ が好ましく、特に−ＣＯＯＲ¹ が好ましい。
Ｘの置換位置としてはスルファモイル基のメタ位が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ¹ 、Ｒ² におけるアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のものが特に好ましい。たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペンチル、２−ペンチル、オクチル、２−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ベンジル、４−メトキシベンジル、２−ブトキシプロピル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ¹ 、Ｒ² におけるアリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル、トリル、４−メトキシフェニルが挙げられる。
【００１５】
ｎは１または２が特に好ましい。
【００１６】
以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用することもでき、感熱記録層中に０．０２〜６ｇ／ｍ² の範囲で用いられることが好ましく、発色感度の点から０．１〜４ｇ／ｍ² の範囲で用いられることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては上記一般式（Ｉ）の化合物を乳化物とすることが好ましい。乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、上記一般式（Ｉ）の化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合・攪拌して乳化分散物とするものである。この乳化分散の詳細については、特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００２５】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物は、一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-（式中Ａｒは芳香族部分を表しＮ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。）で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成分とカップリング反応を起こして発色することができるし、又、光によって分解することができる化合物である。
【００２６】
芳香族部分としては、具体的に下記一般式のものが好ましい。
一般式
【００２７】
【化９】

【００２８】
式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アリ−ルアミノ基又は、ハロゲン原子（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）を表す。
【００２９】
Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジアゾ−１−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−クロロフェニルチオ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン、４−＜Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチル，４−ジアゾ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）、Ｎ−〔１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）〕エチルアミノ−３−（ｎ−ヘキシル）オキシベンゼン、４−ジアゾ−３−〔（１−エチルプロピル）オキシ〕−１−〔ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノカルボニルメチル〕アミノ〕ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
酸アニオンの具体例としては、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯ^-（ｎは３〜９の整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ−（ｌは１〜１８の整数）、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-等が挙げられる。
特に酸アニオンとしては、パ−フルオロアルキル基もしくはパ−フルオロアルケニル基を含んだもの、あるいはＰＦ₆ ^-が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
【００３１】
本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物はマイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。マイクロカプセル化の方法の詳細については、特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００３２】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。
【００３３】
これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。
形成されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。
【００３４】
ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。
【００３５】
本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとしては、その目的とする色相に応じて選択することができる。これらの具体例としては、例えば、2'，5'−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−アセトアセトアニリド、レゾルシン、フロログリシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノピロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル−ヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
【００３６】
１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、
【００３７】
アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−メチル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−オクタデシルオキシプロピル−３−フェニル−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１−フェニル−３−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（２，５−ジオクチルオキシフェニル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、１，３−ビス（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチル）−２，４，６，−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン、５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン、Ｎ−（２−エチル−ヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、７−〔Ｎ−（ｎ−オクタデシル）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）〕アミノカルボニルメチルオキシ−４−ヒドロキシクマリン等を挙げることができる。これらのカプラーは、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用することもできる。
【００３８】
本発明において呈色反応を促進する目的で有機塩基を加えることが好ましい。有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ^'−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ^'−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの有機塩基は単独でも、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明においてカプラーおよび有機塩基の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、カプラーおよび有機塩基共に、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明において使用できるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のバインダーを使用することができる。詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００４１】
本発明においては耐光性を向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００４３】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、保護層に添加することができる。
【００４４】
本発明においては、乳化物を構成する素材が保存中に析出することによる画質低下の防止、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性の向上による発色濃度の向上などを目的として、ビスフェノール化合物等のフェノール誘導体、ナフトール誘導体、フェニルベンジルアルコール等のヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド等のアミド化合物などを加えることもできる。また酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
この他にもその必要に応じて、各種の有機または無機顔料、各種安定化剤、紫外線透過率調整機能を有する化合物などを添加することができる。
【００４５】
本発明においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を積層することにより、フルカラーの感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層したフルカラーの感熱記録材料とすることが好ましい。
【００４６】
具体的には、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とを順次設けるものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロ−、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００４７】
このフルカラーの感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層中に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。このフルカラーの感熱記録材料の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００４８】
本発明の感熱記録材料においては、その必要に応じて、感熱記録層以外の他の層、具体的には、支持体と感熱記録層の間に設けられる下塗り層、感熱記録層の上に設けられる保護層、各層の間に設けられる中間層、支持体の感熱記録層を設ける側の反対側に設けるバックコート層などの層を設けることができる。
【００４９】
本発明において使用できる支持体としては、従来公知の支持体を使用することができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられる。
【００５０】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００５１】
【実施例】
〔合成例〕
（３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの合成）
３−スルホ安息香酸のナトリウム塩３１４ｇ（１．４ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５．６ｍＬのトルエン（０．５６Ｌ）懸濁液を７０℃まで加熱し、塩化チオニル０．２６ｍＬ（３．５ｍｏｌ）を滴下した。還流下４時間攪拌後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去した。さらにトルエン０．３６Ｌを加えた後トルエンを減圧下留去し、３−クロロスルホニル安息香酸クロライドを得た。
次に、この反応混合物に２−エチルヘキシルアルコール２１９ｇ（１．６８ｍｏｌ）を４０℃で滴下後、６０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル１．０Ｌ、水０．５Ｌを加え攪拌、静置した。有機層を取り出し、飽和食塩水０．４Ｌで洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホニルクロライド４６０ｇを得た。
２８％アンモニア溶液０．７Ｌに氷冷下３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホニルクロライド４６０ｇのアセトニトリル（０．７Ｌ）溶液を滴下した。室温で２時間攪拌後、水０．７Ｌ、食塩３５ｇを加え酢酸エチル１．０Ｌで抽出した。希塩酸０．５Ｌ、飽和食塩水０．５Ｌで洗浄後、活性炭２０ｇで脱色した。活性炭をセライトで除去したのち、溶媒を留去した。ヘキサン０．６Ｌを加え冷却晶析させる事により３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミド３３８ｇ（１．０８ｍｏｌ、収率７７％）を得た。ｍ．ｐ．４０〜４２℃
【００５２】
〔実施例１〕
（マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に４−トリルチオ−２、５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト２．８部、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液にマイクロカプセルの壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてマイクロカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００５３】
（カプラー／塩基乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に本発明の３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミド３．２部、２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド２．４部、トリフエニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ−ル３．６部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かしＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液５部、水３０部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カプラー／塩基乳化液Ｂを得た。
【００５４】
（感熱記録層用塗布液Ｃの調液）
マイクロカプセル液Ａ６部，水４．４部，石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
（保護層用塗布液Ｄの調液）
ポリビニルアルコール（重合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水３６部を均一に混合し、保護層用塗布液Ｄを得た。
【００５５】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層用塗布液Ｃ、保護層用塗布液Ｄの順に塗布し、５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ² ，１．０５ｇ／ｍ² であった。
【００５６】
（画像濃度および地肌部濃度の評価）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めて熱印字し、画像を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射し定着した。
得られた試料をマクベス濃度計にて発色部及び地肌部の濃度を測定した。
【００５７】
（生保存性の評価）
生保存性の評価は、６０℃、３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した感熱記録材料の地肌濃度で評価した。地肌濃度はマクベス反射濃度計により測定した。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、３−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６０】
〔実施例４〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６１】
〔実施例５〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６２】
〔実施例６〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、２−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６３】
〔実施例７〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６４】
〔実施例８〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６５】
〔実施例９〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６６】
〔実施例１０〕
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６７】
〔比較例１〕
実施例１で用いた３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、ｐ−トルエンスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１で用いた３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニルスルホンアミドの代わりに、４−エチルフェニルスルホンアミドを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し評価した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた感熱記録材料は画像濃度が高く、生保存性に優れることが分かる。

Claims

支持体上に、ジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする感熱記録材料。
一般式（Ｉ）

式中、Ｒは水素原子、またはアリール基を表す。
Ｘは−ＣＯＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ¹ 、−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² または−ＮＲ² ＣＯＲ¹ を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアリール基を、Ｒ² は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
ｎは１から５の整数を表し、ｎが２以上の場合はＸは同じでも異なっていてもよく、ｎが３以下の場合はＲは同じでも異なっていてもよい。
前記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する第１の感熱記録層と、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第２の感熱記録層と、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラ−を含有する第３の感熱記録層とを順次積層したフルカラーの感熱記録材料において、第２の感熱記録層または第３の感熱記録層中に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするフルカラーの感熱記録材料。