JP2517372B2 - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents
ジアゾ感熱記録材料Info
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- JP2517372B2 JP2517372B2 JP63302045A JP30204588A JP2517372B2 JP 2517372 B2 JP2517372 B2 JP 2517372B2 JP 63302045 A JP63302045 A JP 63302045A JP 30204588 A JP30204588 A JP 30204588A JP 2517372 B2 JP2517372 B2 JP 2517372B2
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- recording material
- diazo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
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- Materials Engineering (AREA)
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳し
くは記録画像の保存性が改良されたジアゾ感熱記録材料
に関するものである。
くは記録画像の保存性が改良されたジアゾ感熱記録材料
に関するものである。
（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ
発色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材
料は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質
とのいずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反
応を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成され
るものである。
発色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材
料は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質
とのいずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反
応を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成され
るものである。
この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後
の苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色し
て、記録画像を汚してしまう欠点を持つている。
の苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色し
て、記録画像を汚してしまう欠点を持つている。
このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジア
ゾ発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。
たとえば特開昭57-123086号公報、画像電子学会誌、1
1、290（1982）等には、ジアゾ化合物、カツプリング成
分および塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も含
む）からなる発色成分を含有する記録層を有する記録材
料について記載されており、この記録材料によれば、加
熱により記録材料上に画像を形成した後、該記録材料に
光照射を行なつて未反応のジアゾ化合物を分解して発色
を停止（定着）することができるものである。
ゾ発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。
たとえば特開昭57-123086号公報、画像電子学会誌、1
1、290（1982）等には、ジアゾ化合物、カツプリング成
分および塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も含
む）からなる発色成分を含有する記録層を有する記録材
料について記載されており、この記録材料によれば、加
熱により記録材料上に画像を形成した後、該記録材料に
光照射を行なつて未反応のジアゾ化合物を分解して発色
を停止（定着）することができるものである。
しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料にいても、
記録前の保存段階でプレカツプリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであつ
た。
記録前の保存段階でプレカツプリング（発色反応）が徐
々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであつ
た。
この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良が
なされている。たとえば発色に関与する成分のいずれか
一種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、
あるいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分
離（特開昭57-123086号公報）して設けることなどが行
なわれている。このことにより成分間の接触を防いでプ
レカツプリングの進行を防止しようとするものである。
しかし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保存性）
は良好に改善されるものの重要な性能の一つである熱応
答性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある。
なされている。たとえば発色に関与する成分のいずれか
一種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、
あるいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分
離（特開昭57-123086号公報）して設けることなどが行
なわれている。このことにより成分間の接触を防いでプ
レカツプリングの進行を防止しようとするものである。
しかし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保存性）
は良好に改善されるものの重要な性能の一つである熱応
答性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある。
さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上さ
せる技術として非極性ワツクス状物質（特開昭57-44141
号公報、特開昭57-142636号公報）あるいは疎水性高分
子物質（特開昭57-192944号公報）を用いていずれか一
方の発色成分をカプセル化して他の成分と隔離すること
が知られている。
せる技術として非極性ワツクス状物質（特開昭57-44141
号公報、特開昭57-142636号公報）あるいは疎水性高分
子物質（特開昭57-192944号公報）を用いていずれか一
方の発色成分をカプセル化して他の成分と隔離すること
が知られている。
これらカプセル化方法はワツクス状物質あるいは高分
子物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等
を溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめ
るものであつて、芯物質のまわりを殻で覆つた通常のカ
プセルの概念とは異なつたものである。そのために発色
成分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が
必ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と
均一に混合し、カプセルの壁界面でプレカツプリングが
徐々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散
してカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解
しないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招く
などの問題があつた。更にカプセルを形成した後ワツク
ス状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒
を除去しなければならないという製造上の問題もあり充
分満足されるものではなかつた。
子物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等
を溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめ
るものであつて、芯物質のまわりを殻で覆つた通常のカ
プセルの概念とは異なつたものである。そのために発色
成分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が
必ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と
均一に混合し、カプセルの壁界面でプレカツプリングが
徐々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散
してカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解
しないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招く
などの問題があつた。更にカプセルを形成した後ワツク
ス状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒
を除去しなければならないという製造上の問題もあり充
分満足されるものではなかつた。
そこで、これらの問題点を解決するための方法として
発色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質
に含有し、この芯物質の周囲に重合によつて壁を形成し
てマイクロカプセル化する方法（特開昭59-190886号公
報、特開昭60-6493号公報）なども提案されている。
発色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質
に含有し、この芯物質の周囲に重合によつて壁を形成し
てマイクロカプセル化する方法（特開昭59-190886号公
報、特開昭60-6493号公報）なども提案されている。
ところで従来用いられているジアゾ感熱記録材料は明
るい部屋に放置されたり、日光に長時間さらされると画
像部のアゾ色素が分解、退色する結果、記録が読みにく
くなる欠点があつた。
るい部屋に放置されたり、日光に長時間さらされると画
像部のアゾ色素が分解、退色する結果、記録が読みにく
くなる欠点があつた。
この欠点を改良する目的で紫外線吸収剤、退色防止剤
を記録部に添加する方法が検討されているが必ずしも十
分な効果が得られないのが現状であつた。
を記録部に添加する方法が検討されているが必ずしも十
分な効果が得られないのが現状であつた。
長期に保存する目的、長時間屋外で仕様する目的、記
録画像を原稿にして多数の複写を行なう目的などのため
に画像部の耐光性の改良が望まれていた。
録画像を原稿にして多数の複写を行なう目的などのため
に画像部の耐光性の改良が望まれていた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は記録画像の保存性、特に耐光性が向上したジ
アゾ感熱記録材料を提供することを目的とするものであ
る。
アゾ感熱記録材料を提供することを目的とするものであ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明は、ジアゾ化合物、カツプリング成分および結
合剤からなる感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材
料において、該感熱記録層中に下記一般式（Ｉ）で表わ
されるジアゾ化合物を含むことを特徴とするジアゾ感熱
記録材料に係るものである。
合剤からなる感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材
料において、該感熱記録層中に下記一般式（Ｉ）で表わ
されるジアゾ化合物を含むことを特徴とするジアゾ感熱
記録材料に係るものである。
Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または無置換のアルキルオキシ
基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なつていてもよい。
Ｘ-は酸アニオンを表わす。
基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は同じでも異なつていてもよい。
Ｘ-は酸アニオンを表わす。
本発明者はジアゾ感熱記録材料について鋭意研究した
結果、上記一般式で表わされるジアゾ化合物を用いるこ
とにより、形成された記録画像の光による退色が少ない
ことを見出し、本発明に到達したものである。
結果、上記一般式で表わされるジアゾ化合物を用いるこ
とにより、形成された記録画像の光による退色が少ない
ことを見出し、本発明に到達したものである。
本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの上に
設けられた感熱記録層とからなる構成を有する。
設けられた感熱記録層とからなる構成を有する。
感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法に
より支持体上に形成することができる。
より支持体上に形成することができる。
感熱記録層は、前記一般式（Ｉ）で表わされるマイク
ロカプセルに内包されているジアゾ化合物およびカツプ
リング成分が結合剤により分散状態で含有されてなる層
である。
ロカプセルに内包されているジアゾ化合物およびカツプ
リング成分が結合剤により分散状態で含有されてなる層
である。
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物は融点30
℃ないし250℃のものが好ましいが、ハンドリングなど
の点から50℃ないし200℃の範囲のものがより好まし
い。
℃ないし250℃のものが好ましいが、ハンドリングなど
の点から50℃ないし200℃の範囲のものがより好まし
い。
またこれらのジアゾ化合物は感熱記録層中に0.02〜3g
/m2の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度などの
点から0.1〜2g/m2の範囲で用いられることがより好まし
い。
/m2の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度などの
点から0.1〜2g/m2の範囲で用いられることがより好まし
い。
以下に具体例を示すが本発明がこれらの化合物に限定
されないことは言うまでもない。
されないことは言うまでもない。
１） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾフ
エニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ２） 1,4−ビス（2,5−ジオクチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ３） 1,4−ビス（３−ブチルオキシ−４−ジアゾフエ
ニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ４） 1,4−ビス｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）
−４−ジアゾフエニル｝ピペラジンヘキサフルオロホス
フエート ５） １−（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾフエニ
ル）−４−（2,5−ジオクチルオキシ−４−ジアゾフエ
ニル）ピペラジンヘキサフルオロホスフエート 上記本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上併用することもできる。
エニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ２） 1,4−ビス（2,5−ジオクチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ３） 1,4−ビス（３−ブチルオキシ−４−ジアゾフエ
ニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート ４） 1,4−ビス｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）
−４−ジアゾフエニル｝ピペラジンヘキサフルオロホス
フエート ５） １−（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾフエニ
ル）−４−（2,5−ジオクチルオキシ−４−ジアゾフエ
ニル）ピペラジンヘキサフルオロホスフエート 上記本発明に係るジアゾ化合物は単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上併用することもできる。
さらに色相調節などの目的に応じて本発明に係るジア
ゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することもでき
る。
ゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することもでき
る。
本発明に用いられるカツプリング成分としては、塩基
性雰囲気で上記ジアゾ化合物とカツプリング反応を生じ
発色するものであり、目的とする色相に応じて選択する
ことができる。これらの具体例としては、たとえばレゾ
ルシン、フロログルシン、2,3−ヒドロキシナフタレン
６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エ
チルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、
１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−3,6
−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセ
チルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリ
ド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒド
ロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−ナフタレ
ンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
２′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノ
エチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエ
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ド
デシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキ
シ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、ア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′
−トリクロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラ
ゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フ
エニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることが
できる。
性雰囲気で上記ジアゾ化合物とカツプリング反応を生じ
発色するものであり、目的とする色相に応じて選択する
ことができる。これらの具体例としては、たとえばレゾ
ルシン、フロログルシン、2,3−ヒドロキシナフタレン
６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エ
チルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、
１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−3,6
−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセ
チルアミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリ
ド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒド
ロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−ナフタレ
ンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
２′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノ
エチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエ
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ド
デシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキ
シ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、ア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′
−トリクロロフエニル）−３−ベンズアミド−５−ピラ
ゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）−
３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フ
エニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることが
できる。
これらのカツプリング成分は、単独で用いてもよい
し、また２種以上併用して用いることもできる。これら
のカツプリング成分は通常0.05〜5g/m2の範囲で使用さ
れる。
し、また２種以上併用して用いることもできる。これら
のカツプリング成分は通常0.05〜5g/m2の範囲で使用さ
れる。
本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩
基性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱に
よりアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことが
できる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アン
モニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、２−ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾ
ール、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−
ウンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−
イミダゾリン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,
3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、N,N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ
−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾールなどを挙げることができる。これらの化合
物は単独で用いてもよいしあるいは目的に応じて二種以
上併用して用いることもできる。
基性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱に
よりアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことが
できる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アン
モニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、２−ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾ
ール、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−
ウンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−
イミダゾリン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,
3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、N,N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ
−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾールなどを挙げることができる。これらの化合
物は単独で用いてもよいしあるいは目的に応じて二種以
上併用して用いることもできる。
感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤ
ゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン・ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル・ブ
タジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物は各種エマルジヨンの形態
で使用される。
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤ
ゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン・ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル・ブ
タジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物は各種エマルジヨンの形態
で使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/m2の範囲である。
感熱記録層は、ジアゾ化合物、カツプリング成分、塩
基性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライタ
ー、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を調製し
たのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーテイン
グ塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により
塗布、乾燥することにより形成することができる。
基性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアトライタ
ー、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を調製し
たのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーテイン
グ塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により
塗布、乾燥することにより形成することができる。
また、本発明のジアゾ化合物はマイクロカプセル化し
て用いる。
て用いる。
マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用
いて実施することができる。以下簡単に記載する。
いて実施することができる。以下簡単に記載する。
まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶解もし
くは分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）
を水性媒体中に乳化分散する。
くは分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）
を水性媒体中に乳化分散する。
有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリール
エタンなどが用いられる。
ル、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、炭酸エステル、ジアリール
エタンなどが用いられる。
次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる
壁を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタン
トは油性液体および／または水性媒体中に添加される。
壁を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタン
トは油性液体および／または水性媒体中に添加される。
カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性
であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特に
ガラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。それら
の例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の混合系を挙げることができる。
であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特に
ガラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。それら
の例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の混合系を挙げることができる。
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および
内部重合法が適している。
内部重合法が適している。
カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例
については、米国特許第3,726,804号および第3,796,669
号の各明細書に記載されている。たとえば、ポリウレア
ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ポ
リイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形
成する第二物質（たとえば、ポリオール、ポリアミン）
を水平媒体又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、
水中でこれらを乳化分散し、次に加温することにより、
油滴界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル
壁が形成される。尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強
い補助溶媒を添加してもよい。上記第二物質の添加を省
略した場合でもポリウレアが生成する。
については、米国特許第3,726,804号および第3,796,669
号の各明細書に記載されている。たとえば、ポリウレア
ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ポ
リイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形
成する第二物質（たとえば、ポリオール、ポリアミン）
を水平媒体又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、
水中でこれらを乳化分散し、次に加温することにより、
油滴界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル
壁が形成される。尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強
い補助溶媒を添加してもよい。上記第二物質の添加を省
略した場合でもポリウレアが生成する。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイ
ドとして水溶性高分子化合物を用いることができる。水
溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子
化合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合
物が挙げられる。
ドとして水溶性高分子化合物を用いることができる。水
溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子
化合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合
物が挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量％の水
溶液として用いられる。
溶液として用いられる。
感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さら
に熱記録濃度を向上させるための物質を添加することが
できる。具体的には、融点50〜150℃の範囲、好ましく
は90℃〜130℃の温度範囲であり、ジアゾ化合物、カツ
プリング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよい化合物
から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン化合物、
エーテル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙げられ
る。これらの化合物は通常１〜10μｍの粒子に分散し
て、固形分0.2〜7g/m2の量で使用される。
に熱記録濃度を向上させるための物質を添加することが
できる。具体的には、融点50〜150℃の範囲、好ましく
は90℃〜130℃の温度範囲であり、ジアゾ化合物、カツ
プリング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよい化合物
から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン化合物、
エーテル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙げられ
る。これらの化合物は通常１〜10μｍの粒子に分散し
て、固形分0.2〜7g/m2の量で使用される。
また、熱ヘツドに対するステイツキング防止および筆
記性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫
酸バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビー
ズ、尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することがで
きる。また同様に、ステイツキング防止のために金属石
鹸類を使用することもできる。これらの添加剤の添加量
は通常、0.2〜7g/m2の範囲である。
記性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫
酸バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビー
ズ、尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することがで
きる。また同様に、ステイツキング防止のために金属石
鹸類を使用することもできる。これらの添加剤の添加量
は通常、0.2〜7g/m2の範囲である。
なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒
石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもで
きる。
石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもで
きる。
記録層は通常、固形分2.5〜25g/m2の範囲で設けられ
る。
る。
本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成
樹脂フイルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材
料から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば
紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サ
イズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の中性紙
（特開昭55-14281号公報記載）が経時保存性の点で好ま
しい。その他のものとしては、特開昭57-116687号公
報、特開昭58-136492号公報、特開昭58-69091号公報、
特開昭58-65695号公報および特開昭59-35985号公報など
に記載されている紙などを用いることができる。
樹脂フイルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材
料から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば
紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サ
イズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の中性紙
（特開昭55-14281号公報記載）が経時保存性の点で好ま
しい。その他のものとしては、特開昭57-116687号公
報、特開昭58-136492号公報、特開昭58-69091号公報、
特開昭58-65695号公報および特開昭59-35985号公報など
に記載されている紙などを用いることができる。
以下に、本発明の合成例、実施例および比較例を記載
する。ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。なお、以下の各例において「部」は特に記載の
ない限り「重量部」を意味する。
する。ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。なお、以下の各例において「部」は特に記載の
ない限り「重量部」を意味する。
（合成例） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾフエニ
ル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエートの合成 （１） ４−ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシニトロ
ベンゼンの合成 2,5−ジブチルオキシ−４−クロルニトロベンゼン45
部、無水ピペラジン43部、無水炭酸カリウム28部とN,N
−ジメチルアセトアミド50部を三つ口フラスコに入れ、
蒸気浴上90〜95℃で８時間反応させた。
ル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエートの合成 （１） ４−ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシニトロ
ベンゼンの合成 2,5−ジブチルオキシ−４−クロルニトロベンゼン45
部、無水ピペラジン43部、無水炭酸カリウム28部とN,N
−ジメチルアセトアミド50部を三つ口フラスコに入れ、
蒸気浴上90〜95℃で８時間反応させた。
終了後、反応液に水を加えて無機物を溶解し、析出し
た固型分を取し、精製して４−ピペラジノ−2,5−ジ
ブチルオキシニトロベンゼン45部を得た。（融点69〜71
℃） （２） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ニトロ
フエニル）ピペラジンの合成 ４−ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシニトロベンゼ
ン49部、2,5−ジブチルオキシ−４−クロルニトロベン
ゼン45部、無水炭酸カリウム28部とN,N−ジメチルアセ
トアミド50部を三ツ口フラスコに入れ油浴上180〜200℃
で10時間反応させた。終了後反応液を水に加えて析出し
た固型分を取した。固型分にアセトンを加えて可溶分
を除き、1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ニトロ
フエニル）ピペラジン53部を得た。（融点153〜154℃） （３） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエートの
合成 還元鉄28部、塩化アンモニウム３部、水15部およびイ
ソプロピルアルコール70部を三ツ口フラスコに入れ、還
流させた。この中に1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−
４−ニトロ−フエニル）ピペラジン24.6部を少しずつ加
えた。還流を３時間続けた。反応中に還元されたジアミ
ン化合物が析出し、粘調な状態になるのでメタノール50
部を加えてほぐしたのちジアミン化合物と還元鉄の過剰
分を合せて取した。得られた固体をN,N−ジメチルホ
ルムアミドにとかし還元鉄を別した。液に水を加え
てジアミン化合物を沈でんさせ取した。N,N−ジメチ
ルホルムアミド−アセトンから再結晶して1,4−ビス
（2,5−ジブチルオキシ−４−アミノフエニル）ピペラ
ジン15.7部を得た。（融点166〜168℃） このジアミン化合物15.3部をメタノール100部、水50
部、濃塩酸35部の中に加えた。さらにヘキサフルオロリ
ン酸カリウム10.5部を加えたのち、全体を−10℃まで冷
却した。
た固型分を取し、精製して４−ピペラジノ−2,5−ジ
ブチルオキシニトロベンゼン45部を得た。（融点69〜71
℃） （２） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ニトロ
フエニル）ピペラジンの合成 ４−ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシニトロベンゼ
ン49部、2,5−ジブチルオキシ−４−クロルニトロベン
ゼン45部、無水炭酸カリウム28部とN,N−ジメチルアセ
トアミド50部を三ツ口フラスコに入れ油浴上180〜200℃
で10時間反応させた。終了後反応液を水に加えて析出し
た固型分を取した。固型分にアセトンを加えて可溶分
を除き、1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ニトロ
フエニル）ピペラジン53部を得た。（融点153〜154℃） （３） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエートの
合成 還元鉄28部、塩化アンモニウム３部、水15部およびイ
ソプロピルアルコール70部を三ツ口フラスコに入れ、還
流させた。この中に1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−
４−ニトロ−フエニル）ピペラジン24.6部を少しずつ加
えた。還流を３時間続けた。反応中に還元されたジアミ
ン化合物が析出し、粘調な状態になるのでメタノール50
部を加えてほぐしたのちジアミン化合物と還元鉄の過剰
分を合せて取した。得られた固体をN,N−ジメチルホ
ルムアミドにとかし還元鉄を別した。液に水を加え
てジアミン化合物を沈でんさせ取した。N,N−ジメチ
ルホルムアミド−アセトンから再結晶して1,4−ビス
（2,5−ジブチルオキシ−４−アミノフエニル）ピペラ
ジン15.7部を得た。（融点166〜168℃） このジアミン化合物15.3部をメタノール100部、水50
部、濃塩酸35部の中に加えた。さらにヘキサフルオロリ
ン酸カリウム10.5部を加えたのち、全体を−10℃まで冷
却した。
これに亜硝酸ナトリウム3.8部の水溶液を内温が10°
を超えない速さで加えた。加えたのち、攪拌を１時間続
け析出した結晶を取した。アセトン−酢酸エチルから
再結晶して黄色粉末6.3部を得た。（融点137〜９℃） （実施例） 実施例1. （ｉ） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート3.
5部、トリクレジルホスフエート６部、酢酸エチル５
部、トリメチロールプロパントリメタクリレート10部、
およびトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシア
ネートの反応物（タケネートＤ−110N、武田薬品工業
（株）製）18部を混合、溶解して芯物質溶液を調製し
た。
を超えない速さで加えた。加えたのち、攪拌を１時間続
け析出した結晶を取した。アセトン−酢酸エチルから
再結晶して黄色粉末6.3部を得た。（融点137〜９℃） （実施例） 実施例1. （ｉ） 1,4−ビス（2,5−ジブチルオキシ−４−ジアゾ
フエニル）ピペラジン ヘキサフルオロホスフエート3.
5部、トリクレジルホスフエート６部、酢酸エチル５
部、トリメチロールプロパントリメタクリレート10部、
およびトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシア
ネートの反応物（タケネートＤ−110N、武田薬品工業
（株）製）18部を混合、溶解して芯物質溶液を調製し
た。
この溶液をポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶
液）65部に加え、20℃で乳化分散させ平均粒子径２μｍ
の乳化液を得た。この乳化液を60℃で２時間反応させて
マイクロカプセル液を得た。
液）65部に加え、20℃で乳化分散させ平均粒子径２μｍ
の乳化液を得た。この乳化液を60℃で２時間反応させて
マイクロカプセル液を得た。
（ii） トリフエニルグアニジン56部をポリビニルアル
コール水溶液（６重量％溶液）130部に加えてダイノミ
ル（ブイリーア・バコフエン・アーゲー社製）を用いて
分散し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散液を調製し
た。
コール水溶液（６重量％溶液）130部に加えてダイノミ
ル（ブイリーア・バコフエン・アーゲー社製）を用いて
分散し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散液を調製し
た。
（iii） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド56
部をポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶液）138
部に加えてダイノミル（ブイリーア・バコフエン・アー
ゲー社製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍのカツプ
リング成分分散液を調製した。
部をポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶液）138
部に加えてダイノミル（ブイリーア・バコフエン・アー
ゲー社製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍのカツプ
リング成分分散液を調製した。
（iv） マイクロカプセル液10部、塩基性物質分散液５
部、カツプリング成分分散液6.7部および炭酸カルシウ
ム分散液（40重量％液）15部を混合し、塗布液とした。
部、カツプリング成分分散液6.7部および炭酸カルシウ
ム分散液（40重量％液）15部を混合し、塗布液とした。
（ｖ） この塗布液を平滑な上質紙（50部/m2）の表面
に塗布し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量が10部
/m2の感熱記録層をもつ感熱記録シートを作製した。
に塗布し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量が10部
/m2の感熱記録層をもつ感熱記録シートを作製した。
実施例2. ジアゾ化合物として1,4−ビス｛３−（２−エチルヘ
キシルオキシ）−４−ジアゾフエニル｝ピペラジンヘキ
サフルオロホスフェート（融点170〜174°分解）を用い
たほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを製造し
た。
キシルオキシ）−４−ジアゾフエニル｝ピペラジンヘキ
サフルオロホスフェート（融点170〜174°分解）を用い
たほかは実施例１と同様にして感熱記録シートを製造し
た。
比較例1. ジアゾ化合物として2,5−ジブチルオキシ−４−モル
ホリノ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフ
エートを用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シ
ートを製造した。
ホリノ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフ
エートを用いたほかは実施例１と同様にして感熱記録シ
ートを製造した。
比較例2. ジアゾ化合物として２−オクチルオキシ−４−モルホ
リノ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート（融点115〜116℃）を用いたほかは実施例１と同様
にして感熱記録シートを製造した。
リノ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフエ
ート（融点115〜116℃）を用いたほかは実施例１と同様
にして感熱記録シートを製造した。
次に得られた感熱記録シートを熱板で発色させた。い
ずれも青色の鮮明な画像を得た。
ずれも青色の鮮明な画像を得た。
得られた画像試料をフエードメーターで16時間光照射
した。着色濃度の変化をマクベス反射濃度計（マクベス
（株）製）で測定した。結果を第１表に示す。
した。着色濃度の変化をマクベス反射濃度計（マクベス
（株）製）で測定した。結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように本発明に係るジアゾ化合物
を用いて得られる記録画像が光退色しにくいことは明ら
かである。
を用いて得られる記録画像が光退色しにくいことは明ら
かである。
Claims (1)
- 【請求項１】マイクロカプセルに内包されているジアゾ
化合物、カップリング成分および結合剤を含む感熱記録
層を支持体上に有する感熱記録材料において、該感熱記
録層中に下記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物を
含むことを特徴とするジアゾ感熱記録材料。 Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または無置換のアルキルオキシ基を
表わし、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。Ｘ-
は酸アニオンを表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63302045A JP2517372B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | ジアゾ感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63302045A JP2517372B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | ジアゾ感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02147285A JPH02147285A (ja) | 1990-06-06 |
| JP2517372B2 true JP2517372B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=17904243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63302045A Expired - Fee Related JP2517372B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | ジアゾ感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7108142B2 (en) | 2001-03-06 | 2006-09-19 | Os Co., Ltd. | Rack with screen |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP63302045A patent/JP2517372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7108142B2 (en) | 2001-03-06 | 2006-09-19 | Os Co., Ltd. | Rack with screen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02147285A (ja) | 1990-06-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |