JPH0679867B2 - 光定着型感熱材料 - Google Patents

光定着型感熱材料

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JPH0679867B2
JPH0679867B2 JP62073192A JP7319287A JPH0679867B2 JP H0679867 B2 JPH0679867 B2 JP H0679867B2 JP 62073192 A JP62073192 A JP 62073192A JP 7319287 A JP7319287 A JP 7319287A JP H0679867 B2 JPH0679867 B2 JP H0679867B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/002Photosensitive materials containing microcapsules
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に光定着
可能なジアゾ感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、発色濃度が高く、かつ定着時、少い光露光で白
い地肌の得られる光定着型感熱記録材料に関する。
(従来の技術) 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290(1982)等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩基性成
分(熱によつて塩基性となる物質もふくむ)を用いた記
録材料に熱記録し、そのあと光照射を行つて未反応のジ
アゾ化合物を分解して発色を停止させるものである。確
かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
(以下、定着と呼ぶ)させる事が出来る。しかしこの記
録材料も保存中にプレカツプリングが徐々に進み、好ま
しくない着色(カブリ)が発生することがある。このた
めに発色成分の内いずれか1種を不連続粒子(固体分
散)の形で存在させることにより、成分間の接触を防
ぎ、プレカツプリングを防止することが行われている
が、記録材料の保存性(以下、生保存性と呼ぶ)がまだ
充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点がある。
他の対策として成分間の接触を最小にするために、ジア
ゾ化合物とカツプリング成分とを別層として分離するこ
とが知られている。(例えば前記の、特開昭57−123086
号に記載)。この方法は生保存性は良好に改善されるも
のの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い高速記録
には応答できず実用的ではない。更に生保存性と熱発色
性の両方を満足させる方法としてカツプリング成分及び
塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物質(特開昭
57−44141号、特開昭57−142636号)や、疎水性高分子
物質(特開昭57−192944号)でカプセル化することによ
り他の成分と隔離することが知られている。しかしこれ
らのカプセル化方法は、ワツクスあるいは高分子物質を
それらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成分を溶
解するかあるいは分散してカプセルを形成するものであ
つて芯物質の回りを殻でおおつた通常のカプセルの概念
とは異なる。そのために発色成分を溶解して形成した場
合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセル
化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保存中にプ
レカツプリングが徐々に進行して生保存性が充分満足さ
れない。また発色成分を分散して形成した場合は、カプ
セルの壁が熱溶解しないと発色反応を生じないので熱発
色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワツクスあ
るいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり充分満足され
るものではない。
そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうち少なくとも1種を芯物質に含有し、この
芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカプ
セル化する方法(特開昭59−190886号)によつて優れた
感熱記録材料が見いだされている。
この材料に於ては、確かに発色濃度が高くかつ保存性に
すぐれ、光定着の出来る材料が得られるが、実用上は、
十分な発色濃度を得るだけのジアゾニウム塩の量を用い
ると、光定着に要する時間が長くなり、熱記録をする部
分と光定着をする部分とを必要とするハードに於て、記
録材料の搬送スピードを落すか、定着ゾーンを大きくと
り定着ランプを多数使用するか等をせねばならず、高速
化、軽薄短小化の時代に於て、きわめて由々しい問題を
かかえていた。
ここで、定着とは光により発色成分の一つであるジアゾ
ニウム塩が分解し、その後は熱がかかつても発色しなく
なるということと、一般にジアゾニウム塩は黄色に着色
していることが多く、光によりこの黄色が消え、未印字
部の地肌部が白くなること(無色になること)の両方の
意味を指すが、実用上は、特に後者が重要なことが多
い。何故なら、この黄色い残色はユーザーにとつて不快
な黄ばみとなつて視覚に入るからであり、記録装置から
紙が出て来た時には、未印字部が真白であることが望ま
れるからである。一方、未分解のジアゾニウム塩が少し
は残つていても、その後取扱つている時間の間にオフイ
スの照明光や自然光により、自然に完全分解して行くか
ら、実用上は、ほとんど問題がない。
(発明の目的) そこで本発明の第1の目的は、生保存性が優れ、かつ熱
発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は熱記録後、未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。
本発明の第3の目的は、発色感度、濃度が高く、かつ定
着時、少い光露光で白い地肌の得られる光定着型感熱記
録材料を提供することにある。
(発明の構成) 本発明者等は鋭意研究の結果、ジアゾニウム塩と該ジア
ゾニウム塩と反応して呈色させるカプラーとを必須成分
として含む光定着型感熱材料に於て該ジアゾニウム塩と
して、少くとも最大光吸収波長が410±10nmの化合物
と、385±10nmの化合物の2種を含むことを特徴とする
光定着型感熱材料によつて本目的を達成した。
本発明に用いられるジアゾ化合物は一般式ArN2 +X-(式
中Arは芳香族部分を表わし、N2 +はジアゾニウム基を表
わし、X-は酸アニオンを表わす)で表わされる化合物で
あり、これらは、Ar部分の置換基の位置や種類によつて
様々な最大光吸収波長(以後これをλmaxと言う)を持
つものが得られる。
本発明では、それらのうち、少くともλmax=410±10nm
のジアゾニウム塩とλmax=385±10nmのジアゾニウム塩
の2種を併用するところに特徴があり、これらを満足す
る限り、どの構造を用いてもよい。
λmax=410±10nmのジアゾニウム塩の具体例としては、 2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフエート、2,5−ジブトキシ−4
−モルホリノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジア
ゾニウムクロリド−ジンククロリド、2,5−ジブトキシ
−4−{N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ}
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート、2,
5−ジエトキシ−4〔N−{2−(2,4−ジターシヤリア
ミルフエノキシ)ブチリル}ピペラジノ〕ベンゼンジア
ゾニウム1,5−ナフタレンジスルホネート、3−(2−
エチルチオエトキシ)−4−ピロリジノベンゼンジアゾ
ニウムテトラフエニルボレート、3−(2−オクチルオ
キエトキシ)−4−モルホリノベンゼンジアゾニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。
λmax=385±10nmのジアゾニウム塩の具体例としては、 4−〔N−{2−(2,4−ジターシヤリアミルフエノキ
シ)ブチリル}ピペラジノ〕ベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフエート、4−ジオクチルアミノベンゼ
ンジアゾニウムテトラフエニルボレート、4−{N−
(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ}ベンゼンジア
ゾニウム1,5−ナフタレンジスルホネート、4−ジヘキ
シルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフエート、4−N−エチル−N−ヘ
キサデシルアミノ−2−エトキシベンゾジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート、3−クロロ−4−ジオクチ
ルアミノ−2−オクチルオキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフエート等が挙げられる。
これらジアゾニウム塩の場合には、次に挙げるカプラー
類とカツプリング反応をして、短波から長波の色相まで
発色させることが出来る点にも特徴があり、一般に好ま
れる黒発色も、カプラーとの組み合せで容易に得ること
が可能である。
本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物(ジアゾニウム塩)とカツプリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン
−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジ
ヒドロキシ−6−スルフアニルナフタレン、2−ヒドロ
キシ−3−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−
ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸−2′−メチルアニリド、2−ヒドロ
キシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキ
シ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−
3−ナフトエ酸−N−ドデシル−オキシ−プロピルアミ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイ
ルアセトアニリド、1−フエニル−3−メチル−5−ピ
ラゾロン、1−(2′,4′,6′−トリクロロフエニル)
−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2′,
4′,6′−トリクロロフエニル)−3−アニリノ−5−
ピラゾロン、1−フエニル−3−フエニルアセトアミド
−5−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカツプ
リング成分を2種以上併用することによつて任意の色調
の画像を得ることができる。
本発明の感熱記録材料に発色を促進するために塩基性物
質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては、
水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱により
アルカリを発生する物質が用いられる。
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、チアゾール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、
トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としては、例えば酢酸ア
ンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジル
アミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、2−ベンジルイミダゾール、4−フエニルイミダゾ
ール、2−フエニル−4−メチル−イミダゾール、2−
ウンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−
イミダゾリン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−2−
イミダゾリン、2−フエニル−2−イミダゾリン、1,2,
3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、N,N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノ
−ベンゾチアゾール、2−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、2種以上
併用して用いることもできる。
本発明の感熱材料は、上記2種以上のジアゾニウム塩、
カプラー、塩基性物質及び必要に応じて増感剤や他の添
加剤をバインダー中に微分散しても得られるが、生保存
性等の点を考慮すると先に挙げた特開昭58−65043号に
記載された要領で上記物質の少くとも一種をマイクロカ
プセル中に包含させることが好ましい。
この場合、マイクロカプセルは、従来の記録材料に用い
られているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカ
プセルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせる
ものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する
反応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロ
カプセル壁を透過して反応させるものである。
マイクロカプセル化の一例としては、マイクロカプセル
の芯物質に含有する反応性物質を水に不溶又は難溶性の
有機溶媒によつて溶解または分散し、乳化した後その回
りにマイクロカプセル壁を重合によつて形成する方法が
特に好ましい。
マイクロカプセル中には、発色成分、すなわち、ジアゾ
ニウム塩、カプラー、塩基、増感剤のうちの少くともい
ずれか1種を含有させると、生保存性向上に顕著な効果
を持たらす。特にジアゾニウム塩もしくはカプラーをマ
イクロカプセル中に包含させるのが効果的である。ジア
ゾニウム塩を内包させる場合は、2種以上のジアゾニウ
ム塩を別々のカプセルに内包させてもよいし、同一のカ
プセル中に内包させてもよい。これら、マイクロカプセ
ルを用いる場合には、増感剤を併用するのが感度上、好
ましい。
これら増感剤の例については、特開昭60−201986号、特
願昭59−72382号、特願昭59−206832号等に記載されて
いるものを好適に用いることが出来る。
本発明に於ける410±10nmのλmaxを持つジアゾニウム塩
と385±10nmのλmaxを持つジアゾニウム塩の比率は、9:
1〜1:9重量比が適当である。これらの比率は、用いるカ
プラーの種類と発色色相及び発色濃度、定着速度の観点
から、適宜、決定すればよい。
本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。
また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、塩基性物質やその他の添加物を含有した塗布液を
作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗
布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グアビア塗布、ロ
ールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等
の塗布法により乾燥して得られる。
本発明の感熱材料は、感熱層の上にステツキング防止や
耐水性等の目的でオーバーコート層をもうけてもよい
し、支持体の裏面にカール、帯電防止、走行性耐水、耐
油性等の目的でバツク層をもうけてもよい。
本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリやCRTやバーコードプリンターのプリンター用紙
として用いることができ、しかも加熱印字後、露光して
未反応のジアゾ化合物を分解させることにより定着する
ことができる。
特に高速印字をしても高い発色濃度、白い地肌の得られ
る点が特徴である。
本発明の記録材料は、光記録後熱現象するいわゆる熱現
像型複写材料としても用いることができる。
(発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明は、これに限定されるも
のではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表
わす。
実施例 〔ジアゾニウムカプセル液−A〕の調製 を混合し ポリビニルアルコール水溶液(8重量%) 45部 蒸留水 110部 の中に添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径2μの乳化
液を得た。得られた乳化液を40℃にて3時間撹拌し、カ
プセル液Aを得た。
このカプセル液を塗布乾燥したものは、最大吸収波長が
408nmであつた。
〔ジアゾニウムカプセル液B〕
カプセル液Aの処方に於て、ジアゾニウム塩を5.3部に
する以外は、全く同様にしてカプセル液Bを得た。この
ものの最大吸収波長は、408nmであつた。
〔ジアゾニウムカプセル液C〕
カプセル液Bの処方に於て、ジアゾニウム塩を の構造を有するものに変え、かつトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを除く以外は、全く同様にしてカ
プセル液Cを得た。このものを塗布乾燥したものの最大
吸収波長は、387nmであつた。
〔ジアゾニウムカプセル液D〕
ジアゾニウムカプセル液Bに於て、ジアゾニウム塩を にする以外は、カプセル液Aと全く同じ方法でカプセル
液Dを得た。
〔分散液の調製〕 ポリビニルアルコール水溶液(15重量%) 5.5部 に を加え、サンドミルで24時間分散して平均粒径1.5μの
黒発色用分散液を得た。
上記カプセル液と分散液とをそれぞれ適量混合した後、
紙上に#12のコーテイングロツドを用いて塗布乾燥し、
表1に示す様な組成の記録紙を得た。得られた記録材料
に、GIIIモードサーマルプリンター(ハイフアツクス70
0)日立製作所(株)製)を用いて熱記録し、次にリコ
ピースーパードライ100(リコー高圧水銀灯(ジエツト
ライト:オーク(株)製)を用いて、5秒間露光して定
着した。
得られた記録画像部をマクベス濃度計にてビジユアル濃
度として測定した。又、同じく地肌部の黄色濃度を測定
した。さらに得られた画像の色層を肉眼で観察した。
これらの結果を第1表に比較例と共に示す。
比較例1、2から長波のジアゾニウム塩を用いて、画像
濃度を上げようとすると、地肌の黄ばみが極端に大きく
なつてしまうことがわかる。又、比較例1、3より短波
のジアゾニウム塩を用いた場合には、画像濃度は高く地
肌の黄ばみも少いが、黒発色が得られない。
実施例1、2、3より、本発明の2種のジアゾニウム塩
を併用することにより、画像濃度が高く、地肌の黄ばみ
が少く、かつきれいな黒発色をする記録材料が得られ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反
    応して呈色させるカプラーとを必須成分として含む光定
    着型感熱材料に於て該ジアゾニウム塩として、少くとも
    最大光吸収波長が410±10nmの化合物と、385±10nmの化
    合物の2種を含むことを特徴とする光定着型感熱材料。
  2. 【請求項2】特許請求範囲1に於て、該2種のジアゾニ
    ウム塩がマイクロカプセル中に包含されていることを特
    徴とする光定着型感熱材料。
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