JPH0688461B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH0688461B2 JPH0688461B2 JP59278859A JP27885984A JPH0688461B2 JP H0688461 B2 JPH0688461 B2 JP H0688461B2 JP 59278859 A JP59278859 A JP 59278859A JP 27885984 A JP27885984 A JP 27885984A JP H0688461 B2 JPH0688461 B2 JP H0688461B2
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- JP
- Japan
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- group
- heat
- substance
- recording material
- diazonium salt
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C235/80—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups and keto groups bound to the same carbon atom, e.g. acetoacetamides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/002—Photosensitive materials containing microcapsules
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/58—Coupling substances therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/362—Benzoyl-acetanilide couplers
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能な黒発色のジアゾ系感熱記録材料に関するものであ
る。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱
記録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な黒発
色の感熱記録材料に関するものである。
能な黒発色のジアゾ系感熱記録材料に関するものであ
る。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱
記録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な黒発
色の感熱記録材料に関するものである。
「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）、カツプリン
グ成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。確かに、この方法によれば記録不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続粒子（固体分散）の形で存在させることにより、成分
間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小にするた
めに、ジアゾ化合物とカツプリング成分とを別層として
分離することが知られている（例えば前記の、特開昭57
−123086号に記載）。この方法は生保存性は良好に改善
されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い
高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存性
と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツプリング
成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物質
（特開昭57−44141号、特開昭57−142636号）や、疎水
性高分子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られている。し
かしこれらのカプセル化方法は、ワツクスあるいは高分
子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色
成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形成する
ものであつて芯物質の回りを殻でおおつた通常のカプセ
ルの概念とは異なる。そのために発色成分を溶解して形
成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずに
カプセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保
存中にプレカツプリングが徐徐に進行して生保存性が充
分満足されない。また発色成分を分散して形成した場合
は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じない
ので熱発色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワ
ツクスあるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題があり充分
満足されるものではない。
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086
号、画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されて
いるが、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）、カツプリン
グ成分及び塩基性成分（熱によつて塩基性となる物質も
ふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射
を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止さ
せるものである。確かに、この方法によれば記録不要な
部分の発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来
る。しかしこの記録材料も保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生するこ
とがある。このために発色成分の内いずれか１種を不連
続粒子（固体分散）の形で存在させることにより、成分
間の接触を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行
われているが、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発色性が低下するという欠
点がある。他の対策として成分間の接触を最小にするた
めに、ジアゾ化合物とカツプリング成分とを別層として
分離することが知られている（例えば前記の、特開昭57
−123086号に記載）。この方法は生保存性は良好に改善
されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短い
高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保存性
と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツプリング
成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワツクス状物質
（特開昭57−44141号、特開昭57−142636号）や、疎水
性高分子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られている。し
かしこれらのカプセル化方法は、ワツクスあるいは高分
子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色
成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形成する
ものであつて芯物質の回りを殻でおおつた通常のカプセ
ルの概念とは異なる。そのために発色成分を溶解して形
成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質とならずに
カプセル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面で保
存中にプレカツプリングが徐徐に進行して生保存性が充
分満足されない。また発色成分を分散して形成した場合
は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じない
ので熱発色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワ
ツクスあるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題があり充分
満足されるものではない。
そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（特開昭59−190886号）によつて優れ
た感熱記録材料を見いだした。
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によつて壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法（特開昭59−190886号）によつて優れ
た感熱記録材料を見いだした。
「発明が解決しようとしてする問題点」 このマイクロカプセル化の方法によるジアゾ系感熱記録
材料においてジアゾ化合物と反応して異なる色相に発色
するカプラーを組み合せて黒を発色させる場合、しばし
ば保存性が劣化する場合があつた。又、黒を安定に発色
させるのは必らずしも容易でなく、特に感熱プリンター
の印字エネルギーが変動しても色相が黒からずれないよ
うにするのには、かなりの困難がみられた。
材料においてジアゾ化合物と反応して異なる色相に発色
するカプラーを組み合せて黒を発色させる場合、しばし
ば保存性が劣化する場合があつた。又、黒を安定に発色
させるのは必らずしも容易でなく、特に感熱プリンター
の印字エネルギーが変動しても色相が黒からずれないよ
うにするのには、かなりの困難がみられた。
「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の高い黒発色の感熱記録材料を提供することに
ある。
熱発色性の高い黒発色の感熱記録材料を提供することに
ある。
本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。
本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明の第４の目的は、印字エネルギーが変動しても発
色色相が安定で黒からずれない感熱記録材料を提供する
ことにある。
色色相が安定で黒からずれない感熱記録材料を提供する
ことにある。
本発明者等は鋭意研究の結果、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドとアゾカップリングしてブルーに発色
するジアゾニウム塩の少なくとも１種を含有するマイク
ロカプセルであって、該マイクロカプセルの壁は前記ジ
アゾニウム塩を乳化した後、該ジアゾニウム塩の周囲に
重合によって形成された高分子物質よりなるマイクロカ
プセルと、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導
体及び下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル醋酸アミ
ド誘導体と塩基性物質とを含む感熱層を支持体上に設け
ることを特徴とする感熱記録材料によって本発明の目的
を達成した。
フトエ酸アニリドとアゾカップリングしてブルーに発色
するジアゾニウム塩の少なくとも１種を含有するマイク
ロカプセルであって、該マイクロカプセルの壁は前記ジ
アゾニウム塩を乳化した後、該ジアゾニウム塩の周囲に
重合によって形成された高分子物質よりなるマイクロカ
プセルと、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導
体及び下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル醋酸アミ
ド誘導体と塩基性物質とを含む感熱層を支持体上に設け
ることを特徴とする感熱記録材料によって本発明の目的
を達成した。
一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル基：炭素数18以下のアルコキシ、アラルキ
ルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、Ｙ
は炭素数７〜18のアルキル、アラルキル基：炭素数６〜
18のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキシ、ナフ
チルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、フェニル
チオ基：ナフチルチオ基：スルホニルオキシ基、スルフ
ァモイル基：ウレイド基：チオウレイド基：アシルアミ
ノ基を示し、Ｘ′及びＹ′は水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル、アルコキシ基を示す。またY,Y′は一緒
になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成しても
良い。
低級アルキル基：炭素数18以下のアルコキシ、アラルキ
ルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、Ｙ
は炭素数７〜18のアルキル、アラルキル基：炭素数６〜
18のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキシ、ナフ
チルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、フェニル
チオ基：ナフチルチオ基：スルホニルオキシ基、スルフ
ァモイル基：ウレイド基：チオウレイド基：アシルアミ
ノ基を示し、Ｘ′及びＹ′は水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル、アルコキシ基を示す。またY,Y′は一緒
になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成しても
良い。
本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。
れているように熱や圧力によつて破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによつて、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。
マイクロカプセル中には、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリドとアゾカツプリングしてブルーに発色する
ジアゾニウム塩を内包する。カプセルの外には、カツプ
リング成分として黄色に発色するベンゾイル酢酸アミド
誘導体と青色に発色する２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸アミド誘導体、塩基性物質等がそれぞれ0.2〜７μの
固体分散されて存在する。
エ酸アニリドとアゾカツプリングしてブルーに発色する
ジアゾニウム塩を内包する。カプセルの外には、カツプ
リング成分として黄色に発色するベンゾイル酢酸アミド
誘導体と青色に発色する２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸アミド誘導体、塩基性物質等がそれぞれ0.2〜７μの
固体分散されて存在する。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾイル酢酸アミド誘導体は
ベンゾイル酢酸エステルとアニリン誘導体、またはナフ
チルアミン誘導体とを公知の方法で縮合させて合成する
ことができるが、この具体的な二、三の合成例について
以下に説明する。
ベンゾイル酢酸エステルとアニリン誘導体、またはナフ
チルアミン誘導体とを公知の方法で縮合させて合成する
ことができるが、この具体的な二、三の合成例について
以下に説明する。
（合成例−１） ベンゾイル酢酸エチル19.2gと４−（４−トルエンスル
ホニル）オキシアニリン26.3gとをキシレン50mlと共に
外温160〜170℃に約２時間加熱撹拌して生成するエタノ
ールを留去する。室温に放冷後メタノール50mlを加えて
晶析する。融点198〜200℃のベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリドが32.5g得
られた。
ホニル）オキシアニリン26.3gとをキシレン50mlと共に
外温160〜170℃に約２時間加熱撹拌して生成するエタノ
ールを留去する。室温に放冷後メタノール50mlを加えて
晶析する。融点198〜200℃のベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリドが32.5g得
られた。
（合成例−２） ベンゾイル酢酸エチル38.4gと2,4−ジアミノトルエン1
2.2gとキシレン50mlとを外温165〜175℃に約３時間加熱
撹拌して生成するエタノールを留去する。室温に放冷す
ると結晶化し固化する。メタノール100mlを加えて加熱
撹拌し室温に放冷後別する。融点202〜４℃の1,2−ビ
ス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼンが33g得られ
た。
2.2gとキシレン50mlとを外温165〜175℃に約３時間加熱
撹拌して生成するエタノールを留去する。室温に放冷す
ると結晶化し固化する。メタノール100mlを加えて加熱
撹拌し室温に放冷後別する。融点202〜４℃の1,2−ビ
ス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼンが33g得られ
た。
（合成例−３） １−アミノ−２−チオフエノール50gと２−ニトロクロ
ルベンゼン63gとをジメチルホルムアミド160ml中、トリ
エチルアミンを56ml脱塩酸剤として室温〜50℃に約１時
間で反応して得られる２−（２−ニトロフエニル）チオ
アニリン72.3gと２−ヒドロキシ−３−ナフトイルクロ
リド60.8gとを縮合させて２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−２′−（２−ニトロフエニルチオ）アニリド90.5
gを得た。これをヒドラジン還元法で２−ヒドロキシ−
３−ナフエ酸−２′−（２−アミノフエニルチオ）アニ
リド67gを得て、上記の合成例と同様にベンゾイル酢酸
エチル211gと縮合させて融点156〜８℃のベンゾイル酢
酸−２′−｛２−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルア
ミノ）フエニルチオ｝アニリド70gを得た。
ルベンゼン63gとをジメチルホルムアミド160ml中、トリ
エチルアミンを56ml脱塩酸剤として室温〜50℃に約１時
間で反応して得られる２−（２−ニトロフエニル）チオ
アニリン72.3gと２−ヒドロキシ−３−ナフトイルクロ
リド60.8gとを縮合させて２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−２′−（２−ニトロフエニルチオ）アニリド90.5
gを得た。これをヒドラジン還元法で２−ヒドロキシ−
３−ナフエ酸−２′−（２−アミノフエニルチオ）アニ
リド67gを得て、上記の合成例と同様にベンゾイル酢酸
エチル211gと縮合させて融点156〜８℃のベンゾイル酢
酸−２′−｛２−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルア
ミノ）フエニルチオ｝アニリド70gを得た。
本発明に係るベンゾイル酢酸アミド誘導体の具体例を下
記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
本発明に係る２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘
導体の具体例を下記に示すが、これは本発明を限定する
ものではない。
導体の具体例を下記に示すが、これは本発明を限定する
ものではない。
本発明に係わるジアゾニウム塩の中、下記一般式（II）
で表されるものが好ましい。
で表されるものが好ましい。
上式中、Ｒはジアルキル置換アミノ基、アシルアミノ
基、アリールチオ基、モルホリノ基またはピロリジノ基
を表わし、R1及びR2は水素、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。
基、アリールチオ基、モルホリノ基またはピロリジノ基
を表わし、R1及びR2は水素、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｘはアニオンを表わす。
上記一般式（II）で表されるジアゾニウム塩の中、Ｒが
モルホリノ基であるものが特に好ましい。
モルホリノ基であるものが特に好ましい。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドとアゾカツプ
リングしてブルーに発色するジアゾニウム塩の具体例を
下記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
リングしてブルーに発色するジアゾニウム塩の具体例を
下記に示すが、これは本発明を限定するものではない。
本発明の塩基性物質としては、水難溶性ないしは、水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフ
エニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジ
シクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−
ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチ
アゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾー
ルがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用
いることもできる。
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例として
は、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル
−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリ
ン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフ
エニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジ
シクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−
ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチ
アゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾー
ルがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用
いることもできる。
本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有するジアゾ
ニウム塩を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解し、乳化
した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によつて形
成するが、有機溶媒としては180℃以上の沸点のものが
好ましい。具体的には、リン酸エステル、フタル酸エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化
パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イ
ソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジタ−シ
ヤリアミノフエノール、N,N−ジブチル−２−ブトキシ
−５−タ−シヤリオクチルアニリン等が挙げられる。
ニウム塩を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解し、乳化
した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によつて形
成するが、有機溶媒としては180℃以上の沸点のものが
好ましい。具体的には、リン酸エステル、フタル酸エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化
パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキ
シル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸トリオクチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニル、イ
ソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジタ−シ
ヤリアミノフエノール、N,N−ジブチル−２−ブトキシ
−５−タ−シヤリオクチルアニリン等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステ
ル系の溶媒が特に好ましい。
本発明のマイクロカプセルは、ジアゾニウム塩を含有し
た芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。
た芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。
高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及びポリウレアである。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。
この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補強溶剤を用いることができ
る。
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補強溶剤を用いることができ
る。
この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48−4
0347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−84
086号に開示されており、それらを使用することもでき
る。
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48−4
0347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−84
086号に開示されており、それらを使用することもでき
る。
又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。
することもできる。
特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。
第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ−4.4′−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,
4′,4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−2,4,6−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテトライソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ−4.4′−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,
4′,4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−2,4,6−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテトライソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおりアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等を有する
ものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスル
ホン酸などがある。
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおりアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等を有する
ものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチ
ン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスル
ホン酸などがある。
又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液として用
いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。
いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。
特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。
マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。
本発明に用いられるジアゾニウム塩、カツプリング成
分、塩基性物質は、ジアゾニウム塩１重量部に対してカ
ツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20
重量部の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ
ニウム塩は0.05〜2.0g/m2塗布することが好ましい。
分、塩基性物質は、ジアゾニウム塩１重量部に対してカ
ツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は0.1〜20
重量部の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ
ニウム塩は0.05〜2.0g/m2塗布することが好ましい。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導体とベンゾ
イル酢酸アミド誘導体の比率は、重量比で95:5〜60:40
の範囲が好ましく、最適の比率は、印字エネルギーをか
えて印字し、その色相の中性灰色からのずれの少ないと
ころを実験験的に選択することが望ましい。
イル酢酸アミド誘導体の比率は、重量比で95:5〜60:40
の範囲が好ましく、最適の比率は、印字エネルギーをか
えて印字し、その色相の中性灰色からのずれの少ないと
ころを実験験的に選択することが望ましい。
本発明に用いるカツプリング成分及び塩基性物質はサン
ドミル等により固体分散して用いる。この場合、２種の
カツプリング成分はそれぞれ別々に或は一緒に水溶性高
分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子として
はマイクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分
子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30
wt％であり、この水溶性高分子溶液に対してカツプリン
グ成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるよう
に投入される。
ドミル等により固体分散して用いる。この場合、２種の
カツプリング成分はそれぞれ別々に或は一緒に水溶性高
分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子として
はマイクロカプセルを作るときに用いられる水溶性高分
子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜30
wt％であり、この水溶性高分子溶液に対してカツプリン
グ成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるよう
に投入される。
分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。
本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。
また同様に、ステイツキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m2である。
も使用することができる。これらの使用量としては0.2
〜7g/m2である。
更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾニウム
塩、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散し
て、固形分0.2〜7g/m2の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾニウム
塩、カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散し
て、固形分0.2〜7g/m2の量で使用される。熱融解性物質
の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化
合物、エステル等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
で特願昭59−59230明細書に記載したヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合
物特願昭59−206832明細書に記載した有機スルホンアミ
ド化合物を加えることができる。これらの化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。
で特願昭59−59230明細書に記載したヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合
物特願昭59−206832明細書に記載した有機スルホンアミ
ド化合物を加えることができる。これらの化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。
これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が使用量が少なく好ましい。いずれの場合も使用量
は、カツプリング成分１重量部に対して0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜５重量部であるが、所望の発色濃
度に調節するために、適宜選べばよい。
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が使用量が少なく好ましい。いずれの場合も使用量
は、カツプリング成分１重量部に対して0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜５重量部であるが、所望の発色濃
度に調節するために、適宜選べばよい。
本発明の感熱記録材料には光定着後の地肌部の黄着色を
軽減する目的で特願昭59−79831明細書に記載した重合
性ビニルモノマーをマイクロカプセルの芯物質として加
えることができる。
軽減する目的で特願昭59−79831明細書に記載した重合
性ビニルモノマーをマイクロカプセルの芯物質として加
えることができる。
添加する量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して、重合
性ビニルモノマーを0.2〜20重量部が好ましい。更に好
ましくは１〜10重量部の範囲である。
性ビニルモノマーを0.2〜20重量部が好ましい。更に好
ましくは１〜10重量部の範囲である。
本発明の感熱記録材料において、マイクロカプセルの外
に特願昭59−70509明細書に記載したカツプリング反応
失活剤を含有させることによつて、水相に存在するジア
ゾニウム塩及び不完全なカプセル内のジアゾニウム塩
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾニウム塩）とカップリング反応失活剤と
を反応させ、ジアゾニウム塩のカップリング反応（発色
反応）能力を失わせ、カブリ防止することができる。
に特願昭59−70509明細書に記載したカツプリング反応
失活剤を含有させることによつて、水相に存在するジア
ゾニウム塩及び不完全なカプセル内のジアゾニウム塩
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾニウム塩）とカップリング反応失活剤と
を反応させ、ジアゾニウム塩のカップリング反応（発色
反応）能力を失わせ、カブリ防止することができる。
カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。
カツプリング反応失活剤は、ジアゾニウム塩の熱発色反
応を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾニウム
塩１モルに対して失活剤を0.01〜２モルの範囲で用いら
れる。更に好ましくは0.02〜１モルの範囲で用いられ
る。
応を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾニウム
塩１モルに対して失活剤を0.01〜２モルの範囲で用いら
れる。更に好ましくは0.02〜１モルの範囲で用いられ
る。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。
工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m2である。
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m2である。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。
本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フイルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗
布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分
2.5〜25g/m2の感熱層を設ける。又、感熱記録材料は、
発色性物質を個々の層に分けて積層したり、発色性物質
を同一の層内に含んでも、その層を積層する等のように
組み合すことができる。更に感熱層の上に保護層を設け
ることができる。
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗
布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分
2.5〜25g/m2の感熱層を設ける。又、感熱記録材料は、
発色性物質を個々の層に分けて積層したり、発色性物質
を同一の層内に含んでも、その層を積層する等のように
組み合すことができる。更に感熱層の上に保護層を設け
ることができる。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。
また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載の、 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載の、 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。
また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm3以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特解昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特解昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良して紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm3以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特解昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特解昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良して紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。
本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾニ
ウム塩を分解させることにより定着することができる。
この他に熱現像型複写紙としても用いることができる。
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾニ
ウム塩を分解させることにより定着することができる。
この他に熱現像型複写紙としても用いることができる。
「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。
実施例1. 下記ジアゾニウム塩４部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部をリ
ン酸トリクレジル24部とジクロルメタン５部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾニウム塩の溶液をポリ
ビニルアルコール3.5部、ゼラチン1.7部、1,4−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解
されている水溶液に混合し、20℃で乳化分散した。
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物18部をリ
ン酸トリクレジル24部とジクロルメタン５部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾニウム塩の溶液をポリ
ビニルアルコール3.5部、ゼラチン1.7部、1,4−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解
されている水溶液に混合し、20℃で乳化分散した。
得られた乳化液に水100部を加え撹拌しながら60℃に加
温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径３μの
カプセル液を得た。
温し２時間後にジアゾ化合物を内包する平均粒径３μの
カプセル液を得た。
（ジアゾニウム塩） 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド18部と
2,4−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン２部を
５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加え、サンド
ミルで約24時間分散し平均３μの分散物を得た。
2,4−ビス（ベンゾイルアセトアミド）トルエン２部を
５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加え、サンド
ミルで約24時間分散し平均３μの分散物を得た。
次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビニルアル
コール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散
し平均３μの分散物を得た。
コール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散
し平均３μの分散物を得た。
次にｐ−ベンジルオキシフエノール20部を2.5％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで24時
間分散し平均３μの分散物を得た。
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミルで24時
間分散し平均３μの分散物を得た。
以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
50部に５％ハイドロキノンスルホン酸カリ溶液２部にカ
ツプリング成分分散物15部、トリフエニルグアニジン分
散物15部、ｐ−ベンジルオキシフエノール分散物20部を
加えて塗布液とした。
50部に５％ハイドロキノンスルホン酸カリ溶液２部にカ
ツプリング成分分散物15部、トリフエニルグアニジン分
散物15部、ｐ−ベンジルオキシフエノール分散物20部を
加えて塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50g/m2）にコーテイングロ
ツドを用いて乾燥重量で10g/m2になるようにバー塗布し
40℃で30分間乾燥して感熱記録材料を得た。
ツドを用いて乾燥重量で10g/m2になるようにバー塗布し
40℃で30分間乾燥して感熱記録材料を得た。
実施例2. 実施例１においてカツプリング成分を２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリド17部とベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリド３部に代え
た他は、実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
３−ナフトエ酸アニリド17部とベンゾイル酢酸−４′−
（４−トルエンスルホニルオキシ）アニリド３部に代え
た他は、実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
実施例 3. 実施例１においてカツプリング成分を、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−４′−メチルアニリド17部と1,2−
ビス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼン３部に代えた
他は実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
−３−ナフトエ酸−４′−メチルアニリド17部と1,2−
ビス（ベンゾイルアセトアミド）ベンゼン３部に代えた
他は実施例１と同じにして感熱記録材料を得た。
比較例 1. 実施例２においてベンゾイル酢酸アミド誘導体としてベ
ンゾイルアセトアニリドを用いた他は実施例２と全く同
じにして感熱記録材料を得た。
ンゾイルアセトアニリドを用いた他は実施例２と全く同
じにして感熱記録材料を得た。
比較例 2. 実施例２において、ベンゾイル酢酸アミド誘導体の代り
にアセトアセト４′−（４−1,1,3,3−テトラメチルブ
チルフエニルオキシ）アニリドを用いた他は実施例２と
全く同じにして感熱記録材料を得た。
にアセトアセト４′−（４−1,1,3,3−テトラメチルブ
チルフエニルオキシ）アニリドを用いた他は実施例２と
全く同じにして感熱記録材料を得た。
（試験方法） 得られた感熱記録材料にGIIIモード（UF−1000;松下電
送（株）製）を用いて印加熱エネルギーを変えながら熱
記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー
（株）製）を用いて全面露光して定着した。得られた記
録像の色相を視察した。それらの結果を第１表に示す。
一方、定着部分に対し、再度熱記録を行なつたところい
ずれも画像記録されず、定着されていることが分つた。
送（株）製）を用いて印加熱エネルギーを変えながら熱
記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー
（株）製）を用いて全面露光して定着した。得られた記
録像の色相を視察した。それらの結果を第１表に示す。
一方、定着部分に対し、再度熱記録を行なつたところい
ずれも画像記録されず、定着されていることが分つた。
次に生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）とそれらを40℃、相対湿度90％RHの条件で暗
所に24時間保存し、強制劣化テストを行つた後のカブリ
をマクベス反射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。
それらの結果を第１表に示す。
（カブリ）とそれらを40℃、相対湿度90％RHの条件で暗
所に24時間保存し、強制劣化テストを行つた後のカブリ
をマクベス反射濃度計で測定し、カブリの変化をみた。
それらの結果を第１表に示す。
「発明の効果」 第１表から明らかに本願発明である実施例１〜３は画像
の色調が黒色であり、カブリが少なく、また強制劣化後
のカブリの増加も小さく優れたものである。
の色調が黒色であり、カブリが少なく、また強制劣化後
のカブリの増加も小さく優れたものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１ Ｓ (72)発明者 田中 俊春 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−212990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−161741（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
とアゾカップリングしてブルーに発色するジアゾニウム
塩の少なくとも１種を含有するマイクロカプセルであっ
て、該マイクロカプセルの壁は前記ジアゾニウム塩を乳
化した後、該ジアゾニウム塩の周囲に重合によって形成
された高分子物質よりなるマイクロカプセルと、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸アミド誘導体及び下記一般式
（Ｉ）で示されるベンゾイル醋酸アミド誘導体と塩基性
物質とを含む感熱層を支持体上に設けることを特徴とす
る感熱記録材料。 一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル基：炭素数18以下のアルコキシ、アラルキ
ルオキシ、フェノキシおよびアシルアミノ基を示し、Ｙ
は炭素数７〜18のアルキル、アラルキル基：炭素数６〜
18のアルコキシ、アラルキルオキシ、フェノキシ、ナフ
チルオキシ、アルキルチオ、アラルキルチオ、フェニル
チオ基：ナフチルチオ基：スルホニルオキシ基、スルフ
ァモイル基：ウレイド基：チオウレイド基：アシルアミ
ノ基を示し、Ｘ′及びＹ′は水素原子：ハロゲン原子：
低級アルキル、アルコキシ基を示す。またY,Y′は一緒
になって置換もしくは無置換のベンゼン環を形成しても
良い。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278859A JPH0688461B2 (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 感熱記録材料 |
| US07/129,350 US4842979A (en) | 1984-12-27 | 1987-11-30 | Black color heat-sensitive diazo microcapsule recording material with benzoylacetic amide coupler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59278859A JPH0688461B2 (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61154887A JPS61154887A (ja) | 1986-07-14 |
| JPH0688461B2 true JPH0688461B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17603125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59278859A Expired - Lifetime JPH0688461B2 (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842979A (ja) |
| JP (1) | JPH0688461B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61273986A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| US5213939A (en) * | 1990-09-27 | 1993-05-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light- and heat-sensitive recording material |
| JP2653915B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ジアゾ感熱記録材料 |
| JP2720237B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1998-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ジアゾ型記録材料 |
| DE69635297D1 (de) * | 1995-12-04 | 2006-03-02 | Konishiroku Photo Ind | Licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Aufzeichnungsverfahren, das dieses Material verwendet |
| US5741592A (en) * | 1995-12-20 | 1998-04-21 | Ncr Corporation | Microsencapsulated system for thermal paper |
| US6054246A (en) | 1998-07-01 | 2000-04-25 | Polaroid Corporation | Heat and radiation-sensitive imaging medium, and processes for use thereof |
| US7300738B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-11-27 | Fujifilm Corporation | Azolinyl acetic acid derivative and azolinyl acetic acid derivative containing recording material |
| US20050042758A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-02-24 | Honeywell Corporation | Leak detection method using microencapsulated dye precursor |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE437025A (ja) * | 1938-12-05 | |||
| US2407210A (en) * | 1944-04-14 | 1946-09-03 | Eastman Kodak Co | Color couplers |
| US2537919A (en) * | 1948-05-05 | 1951-01-09 | Gen Aniline & Film Corp | Diazotype layer containing three coupling components for neutral black shades |
| GB894068A (en) * | 1959-09-17 | 1962-04-18 | Gen Aniline & Film Corp | Improvements in or relating to color photography |
| NL258360A (ja) * | 1960-11-25 | |||
| BE613367A (ja) * | 1961-02-01 | |||
| GB1122905A (en) * | 1965-06-09 | 1968-08-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Developing process for colour photography |
| ZA6804932B (ja) * | 1967-07-31 | |||
| BE757638A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-04-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Materiel sensible a la lumiere pour la photographie en couleur,contenant un nouveau coupleur chromogene jaune |
| JPS57161741A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-05 | Ricoh Co Ltd | Heat-developable diazo copying material |
| JPS58143336A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Ricoh Co Ltd | 熱現像型ジアゾ複写材料 |
| JPS58166345A (ja) * | 1982-03-27 | 1983-10-01 | Ricoh Co Ltd | 熱現像型ジアゾ複写材料 |
| JPS58212990A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Ricoh Co Ltd | ジアゾ系感熱記録材料 |
| JPS5991438A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
| JPS59190886A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
| US4559297A (en) * | 1984-02-07 | 1985-12-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material containing stabilizer |
| JPS60214990A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP59278859A patent/JPH0688461B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-30 US US07/129,350 patent/US4842979A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61154887A (ja) | 1986-07-14 |
| US4842979A (en) | 1989-06-27 |
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