JPS60214990A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感光感熱記録材料に関するものであり、特に定
着可能な感光感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前に耐摩擦性が優れ、しかも熱記録時の
発色濃度が高（、熱記録後光定着が可能な感光感熱記録
材料に関するものである。

（発明の技術的背景） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である。（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及している。これの感熱記録材料としては、
主として発色濃度や発色速度に優れたロイコ発色型感熱
記録材料が用いられている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着により発色し、記録
画像を汚してしまうという欠点金持つており、またセロ
テープ中の可塑剤により消色するという欠点も持ってい
る。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止するた
めに、粒状系ワックスを添加する（特公昭！０−／弘ｚ
３ｉ号）とか、可塑剤の浸透を防止するために、被覆層
を設ける（実開昭７４−１２１３１１１号）等が知られ
ている。しかしながら、まだ充分満足されるものではな
（、特に記録後の改ざんをきらう目的には用いられず、
その改良が強く望まれていた。熱記録後不要な部分の発
色を停止させる方法として、特願昭７７−２０／７弘３
号には、光重合可能なビニル化合物、光重合開始剤及び
発色反応を起す一方の成分を含むマイクロカプセルと、
該成分と反応して発色する他方の成分とを支持体の同一
面に有する感光感熱記録材料が発明されている。この記
載材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有されて
いる発色成分がカプセル壁を透過して外て出るか、ある
いはカプセルの外の発色反応を起こす他の成分がカプセ
ル壁を透過してカプセル内に入る。その結果両者の現像
のいずれの場合でも発色する。従って加熱によって加熱
部分を発色させることができ、更にその後で全面露光を
与えて、芯に含有されているビニル化合物を重合させ、
発色成分の透過を防止して発色していない部分の発色を
防止する（「定着する」ともいう）ことができる。又、
別な方法として特開昭ｊ”７−／２Ｊｏｒｔ号、特開昭
３７−／、１１０９２号等に開示されているようなジア
ゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤又は発
色助剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記録後光照
射を行って未反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停止
させる方法が知られている。しかしこの記録材料は保存
中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色
（カブリ）が発生することがあやので、特願昭５ｒ−ｔ
ｓｑｌＡ３号ではジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤のうちの少な（とも一つをマイクロカプセルの
芯に含有させることが発明されている。

以上の、マイクロカプセルを利用した感光感熱記録材料
は光定着ができるため、記録装置が簡単であり、記録材
料の記録前の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）も優れる
が、発色反応を起す成分のうちの少な（とも一つはマイ
クロカプセル壁によ。

つて隔離されているため、熱発色性の低下があり、パル
ス巾の短い高速記録では、充分発色しないことがある。

又、記録材料の加工時や取り扱い時、あるいは熱記録時
の予期しない加圧によってマイクロカプセルが破壊され
て好ましくない発色を生じることがある。

（発明の目的） そこで、本発明の第１の目的は、耐摩擦性が優れ、かつ
熱発色性の高い記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後発色不要部分の発色を
停止することができる記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた記録材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果、発色反応を起す一方の成
分を少なくとも一つ含むマイクロカプセルと該成分と反
応して発色する他方の成分とを持持体の同一面に有する
下記の感光感熱記録材料（１）及び（２）において、マ
イクロカプセルの芯に有機溶媒を含有し、かつマイクロ
カプセルの平均粒径がｔμ以下であり、かつマイクロカ
プセルの（数平均膜厚／体積平均粒子径）の値がｌｏ−
２以上であることを特徴とする感光感熱記録材料によっ
て本発明の目的を達した。

（１）光重合可能なビニル化合物、光重合開始剤及びロ
イコ染料を芯物質として含有したマイクロカプセルとロ
イコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に有した
感光感熱記録材料。

（２）ジアゾ化合物、ジアゾ化合物とカップリング反応
の可能なカップリング剤及び発色助剤のうち、少なくと
もジアゾ化合物を芯物質として含有したマイクロカプセ
ルとカップリング剤と発色助剤を支持体の同一面に有し
た感光感熱記録材料。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によって形成した場合は完全に不透過
膜にはならず透過性を有することが知られていた。この
マイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が長期てわ
たって徐々に透過してゆく現象として知られていたが、
本発明の様に加熱によって瞬間的に透過する現象は知ら
れていなかった。

従って本鈷明のマイクロカプセル壁は熱によって必らず
しも融解する必要はないし、むしろ壁の融点の高い方が
生保存性が優れて〜・、るという結果を得ている。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみてもみかげ土壁はほとんど
融解をしない。

本発明の感光感熱記録材料（１）及び【２）は、発色反
応を起す成分のうち、いずれをマイクロカプセルの芯に
入れても熱記録し、光定着が可能である。

しかしながら発色する成分である、（１）のロイコ染料
、（２）のジアゾ化合物を芯に入れた方が熱発色性が高
いことがわかった。更に発色成分を有機溶媒によって溶
解しておくことによって、生保存性に秀れ、かつ、反応
性が上り発色濃度が高（なることもわかった。

本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点のもので
は、生保存中に蒸発損失があるのでＩＩＯ’Ｃ以上のも
のが好ましく、リン酸エステル、フタル酸エステル、そ
の他のカルボン酸工不テル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。

具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリジノロへΦ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン
酸フチル、ジエチレンクリコールジベンゾエート、セパ
シン酸ジオクチル、セパシン酸ジブチル、アジピン酸ジ
オクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブ
チル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフェニル
、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ７タレン、／、
／’−ジトリルエタン、２，４ｔ−ジターシャリアミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−λ−フトキシー３−タ
ーシャリオクチルアニリン等が挙げられる。これらのう
ちフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、りん酸トリク
レジル、マレイン酸ジブチル等のエステル系の溶媒が好
ましい。

ところがマイクロカプセルに有機溶媒を用いると、取り
扱い時の摩擦カブリが大きくなる。すなわち大きいマイ
クロカプセルが塗布層の上に突出して、カプセルに外力
が直接触れて、カプセル壁が損傷し、割れたりひしゃげ
て芯物質がでてカブリとなりやすくなることがわかった
。

この対策としては、マイクロカプセルを用いた感圧記録
紙では無機あるいは有機の微粒子を記録層に添加して、
接触を防ぎ、カブリを防止することが知られている。確
かに本発明の記録材料にも無機あるいは有機の微粒子を
用いると耐摩擦性の向上が見られた。しかし微粒子を添
加すると濃度低下も起きた。

従って、カプセル自身の耐摩擦性が高いことが基本的に
重要である。カプセルの耐摩擦性は・合成樹脂カプセル
の場合には、カプセルの粒子径と、カプセル壁の膜厚と
の比を尺度として、推定できる。即ちカプセルの体積平
均粒子径Ｄ（ミクロン）と、カプセルの数平均膜厚δ（
ミクロン）を、後記の方法で測り、δ／Ｄの値が／×１
０　以上（弘Ｘ／Ｑ”−”迄の範囲）にあるカプセルが
耐圧・耐傷性に秀れることが分った。

又一方ではマイクロカプセルのサイズが太き（なると、
マイクロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触
が、短時間の加熱では少な（なり発色濃度の低下が生ず
る。

本明細書においてマイクロカプセルの体積平均粒子径り
はＬｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラ
ック（モデル７タタ１−３）粒子サイズ測定装置によっ
て測った。

マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のように行なった
。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、温度ｔｏ　０ｃで一昼夜放置固化させた
。ついで超ミクロトーム（ボータプラム社、ＭＴ−Ｉ型
）にて、マイクロカプセルが丁度半分に切断されるよう
に超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作新製ＨＵ
＝／２Ａ型、透過壓電子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜
３万倍、加速電圧１００ＫＶでフィルム（富士写真フィ
ルム製、フジ電子顕微鏡用ＦＧフィルム）を用いて撮影
し、その写真より膜厚を測定し、平均して、数平均膜厚
δ（ミクロン）を算出した。

ソコテ、マイクロカプセルのサイズと壁膜厚をかえなが
ら、耐摩擦性及び発色濃度の関係をみたところ、平均粒
子サイズがｔμ以下かつδ／Ｄ値が／ｘ１０　以上のカ
プセルが実用できる程度にかぶりが減り発色濃度も高い
ことが分った。より好ましくは、体積平均粒子サイズｔ
μ以下かつδ／Ｄ値が２×１０−２以上である本発明の
感光感熱記録材料（１）に用いられる光重合可能なビニ
ル化合物は、ビニル又はビニリデン基を一個以上好まし
くは複数個有する化合物であり、例えば、ア。

クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、不飽和ポ
リエステル基、ビニルオΦシ基、アクリルアミド基など
を有する化合物があげられる。最も代表的なものは、ポ
リオール、ポリアミン又はアミノアルコール等と不飽和
カルボン酸との反応物、ヒドロキシル基をもつアクリレ
ート又はメタクリレートとポリイソシアネートとの反応
物などであ机 たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロ／ぐンジアクリＶ−）％）ＩＪメチロール
プロノξントリアクリレ−ト、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
１．２−ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ
−アクリロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリス
リトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチ
レングリコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリールナフタレンなどである。これらは目
的に応じて複数個併用することもできる。

本発明の感光感熱記録材料（１）に用いられる光重合開
始剤とは、光の照射により、ビニル化合物の重合を開始
させる能力を有する単独もしくは複数の有機又は無機の
化合物の組み合せを包含する。

これらの素材については、既に放置に詳しく、たとえば
、Ｋｏｓａｒ　”Ｌｉｇｈｔ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙ
ｓｔｅｍｓＭＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、薬
科ら°感光性樹脂”日刊工業新聞社、角田ら１感光性樹
脂”印刷学会などに開示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチル
エーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テト
ラフェニルロフィンダイマー、フルオレノン、トリニト
ロフルオレノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなど
が含まれる。

これらはビニル化合物に対し００７重量％ないし３０重
量％程度添加される。

本発明の感光感熱記録材料（１）のロイコ染料はエレク
トロンを供与して、或いは酸などのプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、と（に限定されな
いが、通常はぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有
し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もしくは
開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリスタル
バイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタ
ム、１，３．３−トリメチル−ｔ′−エチル−ざ′−ブ
トキシイノドリノベンゾスビロピランなどがある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、粘土類などが用いられる。

特に融点がｊＯ°〜２ｓｏ０ｃであり、特に好ましくは
ｔ、　ｏ　Ｏ〜２０００Ｃの水に難溶性のフェノール、
有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、μ、μ′−イアーｆロ
ピリデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２．弘−ジニトロフェノー
ル、３．４Ａ−ジニロフェノール、弘、４Ａ′−メチレ
ン−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−−ブチルフェノール
）、ｐ−フェニルフェノール、弘、！−シクロヘキシリ
デンジ７工／　−ル、２．２′−メチレンビス（弘−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｊ　、２’　−メチレン
ビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノー
ル、４Ｃ，ｌ−チオビｘ（Ａ−ｔｅｒｔ−ブｆｋ−ｍ−
クレゾール）、スルホニルジフェノール、ｌ、ｌ−ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ−）”７’カン、ｓ、
ｐ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−！−ペンタン酸
エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホル
マリン縮合物などカする。

有機酸もしくはその金属塩としては、Ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、ｊ、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３、！−ジーα
−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、ｊ−αｌｒ−ジメチルーα−フェニルーｒ
−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩
、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用
である。

オキシ安息香酸エステルとして１４、ｐ−オキシ安息香
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

化合物の単位面積（ｍ２）当りの添加量は、ビニル化合
物がｏ、ｉ〜ｉｏｇ、好ましくは０．Ｊ〜ｚｇであり、
ロイコ染料がｏ　、　ｏｓ−ｔ　、　ｊｇ、好ましくは
ｏ：ｏｚ−ｏ、μｙであり顕色剤がθ・ｔ−ｒｇ、好ま
し、（はｏ、ｓ−４′ｇである０本発明の感光感熱材料
（２）に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２　
Ｘ　で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成
分とカップリング反応を起して発色することができるし
、また光によって分解することができる化合物である。

（式中、Ａｒｃ置換あるいは無置換の芳香族部分を表わ
し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−Ｕ酸アニオ
ンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、≠
−ジアゾー１−ジメチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−
７−ジニチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジプロ
ピルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−／−メチルベンジル
アミノベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジベンジルアミノベ
ンゼン、≠−ジアゾ−７−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、≠−ジアゾー７−ジエチルアミノー３−メ
トキシベンゼン、≠−ジアゾー／−ジメチルアミノーコ
ーメチルベンゼン、弘−ジアゾ−／　−ベンゾイルアミ
ノ−λ、！−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−７−モ
ルホリノベンゼン、弘−ジアゾ−／−モルホリノ−２Ｉ
よ一ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー７−モルホリノ
ーコ、ｊ−ジブトキシベンゼン、≠−ジアゾー／−アニ
リノベンゼン、弘−ジアゾ−／−トルイルメル力プトー
コ、！−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー１．≠−メ
トキシベンゾイルアミノ−２，！−ジェトキシベンゼン
等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、Ｃｎ”２ｎ＋１ｃｏｏ−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ２ｍ＋　１８０３　（ｍ
はλ〜ｔの整数）、（ＣＩＦ２１＋ｌ５Ｏ２）２ｃＨ（
ｌは／〜１１の整数）、 Ｃ□３Ｈ２□ＣＯＮ）１ ０Ｈ ＣＨ−ＣＨ３ （ｎは３〜りの整数） （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４　、ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはノ々−フルオロアルキル基あ
るいはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はＰＦ
６−が、生保存におけるカブリの増加が少な（好ましい
。

ジアゾ化合物（ジアゾニ町ム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ４Ｈ９ 本発明の感光感熱記録材料（２）に用いられるカップリ
ング剤としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）とカップリングして色素を形成するものであり
、具体例としてはレゾルシン、７０ログルシン、コ、３
−ジヒドロキシナフタレン−ｔ−スルホン酸ナトリウム
、／−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピル
アミド、ｌ。

！−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニ
リド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−λ′−メチル
アニリド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルー
オ午ジープロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、ペンゾイルアセトア二ＩＪ　）−％　／−
フェニル−３−メチル−ｊ−ヒ５　／ロン、／−（，２
’、ぴ／、６／　）リクロロフェニル）−３−ベンズア
ミド−よ−ピラゾロン、／−（２′　、参′　、６′−
トリクロロフェニル）−３−アニＩＪ　／　−７−ヒ５
　ソロン、ｌ−フェニル−３−フェニルアセドア、ミド
ー！−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップ
リング剤を２ｓ以上併用することによって任意の色調の
画像を得ることができる。

本発明の感光感熱記録材料（２）に用いられる発色助剤
としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や
加熱によりアルカリ’に発生する物質が用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ヒハラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
シリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例
えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、ト
リベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステ
アリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素
、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、λ−ベンジルイ
ミダゾール、≠−フェニルイミタソール、２−フェニル
−ターメチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダ
シリン、２．４４．ｊ−トリフリルーコーイミダゾリン
、／１コージフェニルーμ、４Ｉ−−ジメチルーコーイ
ミダゾリン、λ−フェニルー２−イミダシリン、ｌ。

λ、Ｊ−）ＩＪフェニルグアニジン、／、！−ジトリル
グアニジン、／、２−ジシクロへキシルグアニジン、’
　＋　２　、　Ｊ−ト１）シクロヘキシルグアニジン、
グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ／−ジベンジルピ
ペラジン、＜＜、ｌ−ジチオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、
２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。

これらの発色剤は、２種以上併用して用いることもでき
る。

カップリング剤及び発色助剤のうちの、ひとつをジアゾ
化合物と同じマイクロカプセルに含有させることができ
る。

またカップリング剤及び／又は発色助剤をジアゾ化合物
と別のマイクロカプセルに含有させてもよいし、単にジ
アゾ化合物を含有するマイクロカプセルの層に添加して
もよい。マイクロカプセルに含有させないときは、粒子
状に微分散させた方が良い。添加量としてはジアゾ化合
物１重量部に対してカップリング剤は００７〜７０重量
部、発色助剤は０．／−２０重量部の割合いで使用する
ことが好ましい。またジアゾ化合物はｏ、ｏｒ〜コ、０
９７ｍ２塗布することが好ましい。

本発明の感光感熱記録材料（１）及び（２）のマイクロ
カプセルは、芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高
分子物質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るりアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添
加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン
、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチ
レン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール等が挙ケラれる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許ｊ
　、　７２６　、ざＱμ号、同３，７り６．６６り号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）ｔ−カプセル
化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温風
を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起
して、マイクロカプセル壁全形成する。このとき油性液
体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３／３よ７７Ｇ号、同３２♂ｌＪＪ’Ｊ号、同３１Ａ
ｔｌＹ２２号、同３７７３６？ｊ号、同３７９３２４１
号、特公昭弘ｔ　−１０３≠７号、同弘ター２μノｊり
号、特開昭≠？−ｔＯ／り１号、同弘ｔ−ｒ弘ｏｒｔ号
に開示されており、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
λの壁膜形成物質であるポリオールを組合せる事によっ
て、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

本発明における第１の壁膜形成物質である多価インシア
ネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、！、＆−トリ
レンジイソシアネート、コ。

４’　−）　ＩＪレンジインシアネート、ナフタレン−
／。

≠−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−≠。

弘′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４１
’　、　ｌ−ビフェニル−ジイソシアネート、３゜３′
−ジメチルジフェニルメタン−≠、弘Ｉ−ジイソシアネ
ート、キシリレン−７，弘−ジイソシアネート、弘、ｌ
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘギサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−／。

λ−ジイソシアネート、ブチレン−／、２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−／、２−ジイソシアネート
、シクロヘキシレン−／、＜４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、ゲ、φ′　。

弘“−トリフェニルメタントリインシアネー、トルエン
−２，≠、４−４リイソシアネートのごときトリイソシ
アネート、≠、弘′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２’、ｊ、ｊ’−テトライソシアネーｔのごときテトラ
インシアネート、へ牛サメチレンジイソシアネートとト
リメチロールプ０　ハンの付加物％　’−≠−トリレン
ジイソシアネートトトリメチロールプロパンの付加物、
Φシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の付加物、トリレンジイソシアネートとへΦサントリオ
ールの付加物のごときインシアネートプレポリマーがあ
る。

本発明における第λの壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシ
ポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのご
ときものがある。好ましいポリオールとしては、２個の
水酸基の間に下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）又は（
■）の基を分子構造中に有する分子量がｚｏｏｏ以下の
ポリヒドロキシ化合物があげられる。

（Ｉ）　炭素数２〜ｔの脂肪族炭化水素基（■）　−０
−Ａｒ−Ｃ−Ａｒ　−０−ここで、（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ
）、（ＩＶ）のＡｒは置換あるいは無置換の芳香族部分
を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素基とは、−〇ｎＨ２
ｎ−を基本骨格とし、水素基が他の元素と置換されてい
てもよい。

その具体例をあげると、（１）の例としては、エチレン
クリコール、ｌ、３−プロ／Ｉ！ンジオール、ｌｌ弘−
ブタンジオール、ｌ、！−ベンタンジオール、／、Ｇ−
ヘキサンジオール、１．７−へブタンシノール、／、ｔ
−オクタンジオール、プロピレンクリコール、λ、３−
ジヒドロキシブタン、／、！−ジヒドロキシブタン、７
．３−ジヒドロ中７ブタン、コ、２−ジメチルー／、３
−プロノξンジオール、λ、≠−ベンタンジオール、２
．ｊ−へΦサンジオール、３−メチル−ｌ、！−ベンタ
ンジオール、ｌ、≠−シクロヘキサンジメタツール、ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、／
、Ｊ、４−１リヒドロキシヘキサン、フェニルエチレン
クリコール、ｉ、ｉ、ｔ−トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン
などがあげられる。

ＯＤの例としては、ｌ、≠−ジ（２−ヒドロキシニドキ
シンベンゼン、レン°ルシノールジヒドロギシエチルエ
ーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイ
ドとの縮合生成物があげられる。

（ＩＩＩ）の例としては、ｐ−キシリレン、グリコール
、ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシ
ーｐ−ジインプロピルベンゼン等がアケられる。

（ＩＶ）の例としては、≠、弘′−ジヒドロキシージフ
ェニルメタン、”　（ｐ＋１）’　Ｖヒドロキシジフェ
ニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡに
エチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロ
ビレンオ午サイドの付加物などがあげられる。ポリオー
ルはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が
００ＯＸ〜２モルで使用するのが好ましい。　９ マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおリアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−ＣＯＯ−１−ｓｏｂ基等を
有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高
分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半
合成品としてはカルボ午ジメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールナトがある。

／＝オン性嵩高分子してはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロ−ス等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／−１０ｖｒｔＴ。

の水溶液として用いられる。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分子０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのがよい。この場合、それぞ
れ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好ましい水
溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性高分
子の濃度はλ〜ｊ（７ｗｔ％であり、この水溶性高分子
溶液に対して分散される物質は！　−４ＡＯｗ　ｔ％に
なるように投入される。

本発明の感熱記録材料（１）及び（２）には熱ベッドに
対するスティッキングの防止や筆記性を改良する目的で
、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレン
ビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用すること
ができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
λ〜７ｆｌ／ｍ　である。

更に本発明の感光感熱記録材料（１）及び（２）には、
熱記録濃度を上げるために熱融解性物質を用いることが
できる。熱融解性物質としては常温では固体で、サーマ
ルヘッドによる加熱で融解する融点１０〜／！０°Ｃの
物質であり、ロイコ染料、顕色剤、ジアゾ化合物、カッ
プリング剤あるいは発色助剤を溶かす物質である。熱融
解性物質はＯ０ｌ〜１０μの粒子状に分散して、固形分
０．２〜７９７ｍ　の量で使用される。熱融解性物質の
具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、
クトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、尿素化合物
、エステル等が挙げられる。

本発明の感光感熱記録材料（１）及び（２）には適当な
バインダーを用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エールジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．２〜ｊ　１７　／　ｍ　である
。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感光感熱記録材料（１）及び（２）は発色発応
を起す一方の成分を含んだマイクロカプセルと、他方の
成分を固体分散するか、あるいは水溶液として溶解した
後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア４布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２
．ｊ〜１３　ｇ　７ｍ　２の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ４
〜りの中性紙（特開昭！！−／μ２１／号記載のもの）
全記載ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよ（するには、特開昭７７−／／１
６Ｂ’７号に記載の、 かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭ｊｒ−／３ｔｕ９２号に記載の光学的表面粗
さがｔμ以下、かつ厚みが＜１−０〜７！μの紙、特開
昭ｊ１−１２０９／号記載の密度０゜２ｇ／Ｃｍ３以下
でかつ光学的接触率が／！チ以上の紙、特開昭ｓｒ−＋
り０り７号に記載のカナダ標準炉水度（ＪＩＳ　Ｐｒ／
λｌ）でμｏｏｃａ以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭１１−６！
１．９／号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特願昭７７−／弘１１７２に記載の、原紙にコ
ロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明
に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分熱で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光してカプセルを光硬化
して不活性化するか或は未反応のジアゾ化合物を分解さ
せることにより定着することができる。この他に熱現像
型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例　１ 顕色剤分散物として次のものを調製した。

（／ｌｌ−ビス（≠−ヒドロキシ 上の組成物をサンドミルを用いて一昼夜分散し平均粒径
３μの分散液を得た。

発色剤のカプセル液は次の様に調製した。

暗室内でトリメチロールプロパントリアクリレートタ部
、酢酸エチル１．５部、メチルセロンル−ｉｏ　、ｚ部
、クリスタルバイオレットラクトンＯ０’部、／−フェ
ニル−／−キシリルエタン３部、ベンゾインブチル０．
３部、キシリレンジイソシアナートのトリメチロールプ
ロパン（Ｊ：／）付加物λ、Ｊ′部およびエチレンジア
ミンのプロピレンオキサイド（／　：　４４）付加物０
．２部を添加溶解した。これを基準処方とし、別にヤシ
リレンジイソシアナートのトリメチロールプロ／ξン付
加物とエチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物
を同時に／／２〜／／１に比例して減らした処方のもの
も調製した。

こうして得た溶液全水２り部にポリビニルアルコールλ
、を部を溶解した溶液中にホモジナイザー（日本精機■
製）を用いて乳化分散した。このときホモジナイザーの
攪拌回転数を調節して、乳化粒子の大きさを変えた。つ
いで、乳化抜水１００部を加え攪拌しつつ、約ｔ００ｃ
Ｖｃ２時間加温してカプセルを得た。

これを前述の測定法により平均粒子サイズと壁膜厚を測
定した。

顕色剤分散物１０部、ロイコ染料カプセル液！部、ｊ％
ｓＢＲラテックス３部を加えて塗布液とし、コーチイン
ブロンド２弘を用いて坪量り３ｇ／ｍ２の中性紙にバー
コードによって塗設し弘Ｏ０Ｃにて弘θ分乾燥し、感光
感熱記録材料を得た。

塗布液に約ｌ！μの粒子サイズを加えたものも含めて、
第７表に示す組合せの感光感熱記録材料（１）〜（８）
ｔ−得た。

以上の様にして得られた感熱記録材料（１）〜（８）に
ＧＩＩモード（パナファックス７２００）（松下電送■
製）を用いて熱記録し、次にリコビーハイスタート参型
（リコー■′＃）を用いて全面露光して、定着した。得
られた記録画像をマクベス反射濃度計により濃度を測定
した。それらの結果を第１表に示す。一方、定着部分に
対し／２００Ｃで７０秒間加熱したがいずれも変化せず
定着されていることが確認された。又、以上の取り扱い
によって自然に発生した擦りカブリの有無を観察して耐
摩擦性を評価した。結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、カプセルサイズの小さくかつ
、δ／Ｄ値の妥当な（１）及び（２）はカブリの発生が
なく、カプセルサイズは小さいが、イソシアナート類の
添加量の少い（δ／Ｄ値の小さい）（３）にはわずかに
カブリ発生がみられるが、これは実用できる程度である
。カプセルサイズの大きい（４ＪＩｒｉカブリがかなり
発生し濃度も低い。またこれに対しでんぷん粒子全添加
した（５）はカブリは発生しなくなるが濃度も低下する
。

実施例　２ 下記のジアゾ化合物及びキシリレンジインシアナートと
トリメチロールプロ／ｅンのＣ３：／）付加物７０部を
７タル酸ジブチル２θ部と酢酸エチル５部の混合溶媒に
添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビ
ニルアルコールよ、２部、が水！を部に溶解されている
水溶液に混合し、２ｏ０ｃで、実施例１と同じホモジナ
イザーで回転数を変えて乳化分散し、乳化液を得た。こ
のとき、キシリレンジインシアナートとトリメチロール
プロパン付加物の添加量を変えた乳化液も作つた。

得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪拌しながら約ｔ
σ０Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含
有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次にカップリング剤の分散物を作る為に、ユーヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド２θ部とポリビニルアルコ
ール５部の割合いで水／　００部に加えてサンドミルで
約コ弘時間分散し、平、均粒径約／μのカップリング剤
の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジン２０部とポリビニルアルコ
ール５部を水７００部に加えてサンドミルで約２μ時間
分散し、平均粒径約ｌμのトリフェニルグアニジンの分
散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル液３０
部、カップリング剤の分散物ｉｓ部及びトリフェニルグ
アニジンの分散物７５部を７％ステアリン酸亜鉛−２０
部に加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（
１０９７ｍ２）にコーティングロッド３２を用いて乾燥
重量でｉ４Ｌｇ７７７！２　になるようにバー塗布し、
≠３°ＣＪＯ分間−乾燥して感光感熱記録材料を作製し
た。このとき、塗布液に約／１μの粒、子サイズのでん
ぷん粒子を加えたものも作り第２表に示すような組合せ
の感光感熱記録材料（９）〜（１ηを作製し、実施例１
と同様の評価を作った。結果を第２表に示す。

第２表かられかるように、カプセルサイズの小さい（９
）〜（鴫の擦りカブリは実用′できる程度である。

しかしカプセルサイズの大きい（ロ）は擦りカブリがか
なり発生するうえ、濃度も低い。（ロ）に対してでんぷ
ん粒子を添加した（１萄は擦りカブリが発生しなくなる
が、濃度の低下がみられる。またイソシアナートの添加
量の少い（カプセル壁膜の薄い）ものは、濃度が増加す
るが、擦りカブリもまた増加する。

手続補正帯 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｚｙ年特願第！り２３１号２、発
明の名称　感光感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）　第１／頁り〜ｔｏ行目の 「ボータプラム社」を 「デュポン社」 と補正する。

（２）第７７頁ｌ参行目の 「化合物コ を削除する。

（３）第コタ頁１行目の 「温風」を 「温度」 と補正する。

（４）　第２り頁１４Ａ行目の 「できる。」の後に 「なお多価インシアネートは水と反応して高分子膜を形
成することができる。」 を挿入する。

（５）第３２頁！行目の 「分熱」を 「分野」 と補正する。

（６）　第≠Ｏ頁／Ｉ行目の 「同時に／／２、〜／／Ａに」を 「同じようにしてｌ／、２、ｌ／１％　／／１と」と補
正する。

（７）第μ１頁１０行目の 「加えて」を 「混合して」 と補正する。

（８）第０須／１行目の 「ジアゾ化合物」の後に 「２．３部」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色反応を起す一方の成分を少な（とも一つ含むマイク
   ロカプセルと該成分と反応して発色する他方の成分とを
   支持体の同一面に有する下記の感光感熱記録材料（１）
   及び（２）において、マイクロカプセルの芯に有機溶媒
   を含有し、かつマイクロカプセルの平均粒径がｔμ以下
   であり、かつマイクロカプセルの（数平均膜厚／体積平
   均粒子径）の値かｉｏ　以上であることを特徴とする感
   光感熱記録材料。 （１）光重合可能なビニル化合物、光重合開始剤及びロ
   イコ染料を芯物質として含有したマイクロカプセルとロ
   イコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に有した
   感光感熱記録材料。 （２）ジアゾ化合物、ジアゾ化合物とカップリング反応
   の可能なカップリング剤及び発色助剤のうち、少な（と
   もジアゾ化合物を芯物質として含有したマイクロカプセ
   ルとカップリング剤と発色助剤を支持体の同一面に有し
   た感光感熱記録材料。