EP0320453B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0320453B1
EP0320453B1 EP88810827A EP88810827A EP0320453B1 EP 0320453 B1 EP0320453 B1 EP 0320453B1 EP 88810827 A EP88810827 A EP 88810827A EP 88810827 A EP88810827 A EP 88810827A EP 0320453 B1 EP0320453 B1 EP 0320453B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lower alkyl
halogen
substituted
recording material
unsubstituted
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP88810827A
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English (en)
French (fr)
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EP0320453A3 (en
EP0320453A2 (de
Inventor
Jean-Marie Adam
Hans Baumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of EP0320453A3 publication Critical patent/EP0320453A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0320453B1 publication Critical patent/EP0320453B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material having a support and a heat-sensitive layer thereon which contains a cyclic diazo component and a coupling component, characterized in that the cyclic diazo component is a benzotriazine compound of the formula is what Q -CH2-, -CO or -SO2- and R is hydrogen, hydroxyl, unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano, lower alkoxy, lower alkylthio, C1-C8 acyloxy, lower alkoxycarbonyl or lower alkylsulfonyl alkyl or alkenyl having at most 12 carbon atoms, acyl, acyloxy or acylamino having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 5 up to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted by cyano, halogen, nitro, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkylthio, lower alkoxy, lower
  • Lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio in the definition of the radicals of the benzotriazines are groups or group components which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • Examples for such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl or isoamyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, isobutoxy or tert-butoxy or methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • acyl in acyl, acyloxy and acylamino particularly stands for formyl, lower alkylcarbonyl, such as e.g. Acetyl or propionyl, or benzoyl.
  • Further acyl residues or acyl components can be lower alkylsulfonyl, e.g. Be methylsulfonyl or ethylsulfonyl and phenylsulfonyl.
  • Benzoyl and phenylsulfonyl can be substituted by halogen, methyl, methoxy or ethoxy.
  • Q advantageously stands for -CO- or preferably -SO2-.
  • the alkyl and alkenyl radicals of R can be straight-chain or branched. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-heptyl, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl or n-dodecyl or vinyl, allyl, 2-methallyl, 2-ethylallyl or 2-butenyl.
  • alkyl radical in R is substituted, it is primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkylthioalkyl, alkoxyalkyl, alkylsulfonyloxyalkyl or alkoxycarbonylalkyl, each preferably having a total of 1 to 8, 2 to 8 or 3 to 8 carbon atoms, such as e.g.
  • R can also be interrupted several times by oxygen atoms or sulfur atoms.
  • cycloalkyl with the meaning of R are cyclopentyl, cycloheptyl or preferably cyclohexyl.
  • the cycloalkyl radicals can contain one or more C1-C4 alkyl radicals, preferably methyl groups, and have a total of 5 to 10 carbon atoms.
  • R advantageously has a total of 7 to 9 carbon atoms and generally represents ⁇ -methylbenzyl, phenethyl, phenisopropyl or primarily benzyl, which can preferably also be ring-substituted.
  • Preferred substituents in the benzyl group and in the phenyl group are e.g. Halogen, methyl or methoxy.
  • Examples of such araliphatic or aromatic radicals are o- or p-methylbenzyl, o- or p-chlorobenzyl, o- or p-tolyl, xylyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o- or p-methoxyphenyl, 2 , 5-dimethylbenzyl or 2,6-dimethylphenyl.
  • R is primarily a 5- or 6-membered, preferably oxygen, sulfur or nitrogen-containing heterocycle of aromatic character.
  • heterocycles are thienyl, furyl, furfuryl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl or Pyridyl residues.
  • R can also represent a multinuclear, heterocyclic ring system.
  • This preferably contains a fused benzene or naphthalene ring, e.g. an optionally substituted benzothiophene, indolyl, benzothiazolyl, coumarin, quinoline or carbazolyl radical.
  • the mono- or polynuclear, heterocyclic radicals can be substituted, in particular by halogen, hydroxyl, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl.
  • the preferred heterocyclic radicals with the meaning of R are 2-furyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, 2-thienyl, 2-, 3- or 4-pyridyl or 5-lower alkoxycarbonyl-2-thienyl, e.g. 5-carbomethoxy-2-thienyl.
  • the substituent R is preferably lower alkyl such as methyl, ethyl or butyl, hydroxy lower alkyl such as hydroxymethyl or hydroxyethyl, cyano-lower alkyl such as cyanomethyl or cyanoethyl, acetyl, acetylamino, benzoyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, chlorophenyl, tolyl, xylyl , 2,6-dimethylphenyl, naphthyl, methoxyphenyl, pyridyl or furfuryl.
  • the benzene ring A is preferably unsubstituted. However, it can have 1 to 4 (preferably 1 or 2) substituents. Preferred substituents are halogen, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl.
  • cyclic diazo components correspond to the formula wherein Q is -CO- or preferably -SO2- and R1 is lower alkyl, halogen-lower alkyl, hydroxy-lower alkyl, cyano-lower alkyl, lower alkoxycarbonyl-lower alkyl, cyclohexyl, benzyl, naphthyl, phenyl which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, trifluoromethyl or lower alkylcarbonyl or a heterocyclic radical of aromatic character and the benzene nucleus B is unsubstituted or substituted by halogen, nitro, lower alkyl, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl.
  • cyclic diazo components of the formula (2) those in which the benzene nucleus B is unsubstituted or substituted by halogen and R 1 is lower alkyl, cyclohexyl, benzyl or unsubstituted or substituted by halogen, lower alkyl or lower alkoxy are preferred.
  • Cyclic diazo components of the formula are of particular interest wherein R2 is lower alkyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, methyl or methoxy and the benzene nucleus D is unsubstituted or substituted by halogen.
  • N-methyl-benzothiatriazine N-n-butyl-benzothiatriazine, N-cyclohexyl-benzothiatriazine, N-benzyl-benzothiatriazine or N-phenyl-benzothiatriazine.
  • the cyclic diazo component of the formula (1) can be prepared by using an amino compound of the formula in which A, Q and R have the meaning given, diazotized and cyclized.
  • Cyclic diazo components of the formulas (1) to (3) and their preparation are described, for example, in US Pat. Nos. 2,834,764, 2,402,611, 2,798,055, 2,843,588 and 2,758,115. Further references are AC Mair, MFG Stevens, J.Chem.Soc. C 1971 , 2317, Helv.Chimica Acta 68 , 892 (1985), J.Am.Chem.Soc. 77 , 6562 (1955), J.Pr.Chemie [2], 51 , (1895), 113, 132, 260, 277, 280, 52 , (1896), 379, 385, 393 and 405, 55 , 356 ( 1897) and 71 , 153 (1905).
  • Suitable coupling components are all coupling components customary in azochemistry and known from the relevant literature, provided they do not contain any acidic, water-solubilizing groups such as e.g. Contain carboxyl and sulfonic acid groups.
  • Examples of the coupling components mentioned are acylacetarylamides, phenols, anilines, naphthylamines, diphenylamines, naphthols, naphtholcarboxylic acid anilides, aminopyrazoles, pyrazolones, thiophenes, aminothiazoles, hydroxypyridines, pyridones, indoles, quinolones, barbituric acids or hydroxyquinolines.
  • Particularly preferred coupling components are naphthols, naphthol carboxylic acid anilides and acylacetarylamides, e.g. 2-hydroxy-3-N-phenylcarbamoyl-naphthalene and acetylacet-2-methoxy-anilide.
  • the proportions in which the cyclic diazo components and the coupling components are used are not critical, but the cyclic diazo components and the coupling components are preferably used in equimolar amounts.
  • Both the cyclic diazo components and the coupling components can be used alone or as mixtures with one another in the heat-sensitive recording material.
  • the color tone of the printed image obtained when using heat-sensitive recording materials according to the invention can be yellow, orange, pink, red or violet, depending on the coupling component used, and the color images are sharp and clear.
  • the heat-sensitive recording materials according to the invention are used, for example, for recording information, for example in electronic computers, remote printers, teleprinters or in recording devices and measuring instruments, such as, for example, electrocardiographs.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for generating markings using heat is laser beams.
  • the heat-sensitive recording systems contain at least one support, e.g. Paper, synthetic paper or an art film and one or more temperature sensitive layers formed thereon which contain the cyclic diazo component and the coupling component.
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are normally water soluble, while the diazo component and the coupling component are insoluble in water. The binder should be able to disperse and fix the diazo and coupling components at room temperature.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or etherified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxylated butadiene-styrene copolymers, gelatin, starch or etherified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole
  • binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents
  • Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used.
  • the preferred arrangement is one in which the diazo component and the coupling component are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • thermoreactive layers can contain further additives.
  • these layers for example talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, Contain aluminum hydroxide, calcium carbonate (eg chalk), silica, clays or organic pigments such as urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal stearates, such as zinc stearate, phthalic acid nitrile or other corresponding dimethyl terephthalate products which induce the coupling of the cyclic diazo component with the coupling component.
  • thermographic recording materials preferably contain waxes, for example carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde and condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • the recording materials can also contain alkaline materials, such as hydroxides or carbonates of alkali metals, or preferably open or cyclic organic bases such as amines, alkanolamines, guanidines, pyridines or imidazole derivatives.
  • dispersion A 2.25 g of the cyclic diazo component of the formula 7.9 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) and 4.5 g of water are ground with glass balls down to a grain size of 2-4 ⁇ m.
  • a dispersion B 3.0 g of the coupling component of the formula 10.5 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Polyviol VO3 / 140) and 6.0 g of water ground with glass balls down to a grain size of 2-4 ⁇ m.
  • the two dispersions are then mixed.
  • the mixture is applied to paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade.
  • the proportion of the applied material is 5 g / m2 (dry weight).
  • Example 1 If the compound of the formula (4) described in Example 1 is replaced by 2.95 g of a diazo component of the formula and otherwise operates as described in Example 1, an intense red color is obtained with excellent lightfastness.
  • dispersion A the compound of formula (4) described in Example 1 is replaced by the compound of formula (5) according to Example 2, and in dispersion B the coupling component of formula (21) is replaced by 2.35 g of a coupling component of the formula and otherwise operates as described in Example 1, an intense yellow color is obtained.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen wärmeempfindlichen Schicht, die eine cyclische Diazokomponente und eine Kupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diazokomponente eine Benzotriazin-Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    ist, worin
    Q -CH₂-, -CO oder -SO₂- und
    R Wasserstoff, Hydroxyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Niederalkoxy, Niederalkylthio, C₁-C₈-Acyloxy, Niederalkoxycarbonyl oder Niederalkylsulfonyl substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl, Acyloxy oder Acylamino mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Cyano, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkylthio, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl ringsubstituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und der Benzolring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
  • Niederalkyl, Niederalkoxy und Niederalkylthio stellen bei der Definition der Reste der Benzotriazine solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder tert.Butoxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Der Ausdruck "Acyl" in Acyl, Acyloxy und Acylamino steht besonders für Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste bzw. Acylbestandteile können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.
  • Q steht vorteilhafterweise für -CO- oder vorzugsweise für -SO₂-.
  • Die Alkyl- und Alkenylreste von R können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl bzw. Vinyl, Allyl, 2-Methallyl, 2-Ethylallyl oder 2-Butenyl.
  • Ist der Alkylrest in R substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyloxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 8, 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyanomethyl, β-Cyanoethyl, Chlormethyl, β-Chlorethyl, Hydroxymethyl, β-Hydroxyethyl, Carbomethoxymethyl, β-Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl, γ-Methoxypropyl, Methoxybutyl oder Methylsulfonyloxyethyl. Als derartiger aliphatischer Rest kann R auch mehrmals durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von R sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
  • In der Bedeutung vom Phenylalkyl weist R vorteilhafterweise insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und steht in der Regel für α-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, das bevorzugterweise auch ringsubstituiert sein kann.
  • Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und in der Phenylgruppe sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind o- oder p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Methoxyphenyl, 2,5-Dimethylbenzyl oder 2,6-Dimethylphenyl.
  • Als heterocyclischer Rest stellt R in erster Linie einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Furfuryl, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl- oder Pyridylreste.
  • Dabei kann R auch ein mehrkerniges, heterocyclisches Ringsystem darstellen. Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophen-, Indolyl-, Benzothiazolyl-, Cumarin-, Chinolin- oder Carbazolylrest. Die ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Reste können substituiert sein, insbesondere durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl. Die bevorzugten, heterocyclischen Reste in der Bedeutung von R sind 2-Furyl, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl, 2-Thienyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl oder 5-Niederalkoxycarbonyl-2-thienyl, wie z.B. 5-Carbomethoxy-2-thienyl.
  • Der Substituent R ist vorzugsweise Niederalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Butyl, Hydroxy-Niederalkyl, wie z.B. Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, Cyanoniederalkyl, wie z.B. Cyanomethyl oder Cyanoethyl, Acetyl, Acetylamino, Benzoyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, 2,6-Dimethylphenyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Pyridyl oder Furfuryl.
  • Der Benzolring A ist vorzugsweise unsubstituiert. Er kann jedoch 1 bis 4 (vorzugsweise 1 oder 2) Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl.
  • Praktisch wichtige cyclische Diazokomponenten entsprechen der Formel
    Figure imgb0002
    worin
    Q für -CO- oder vorzugsweise -SO₂- steht und
    R₁ Niederalkyl, Halogen-Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Cyano-Niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Niederalkylcarbonyl substituiertes Phenyl oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet und der Benzolkern B unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
  • Unter den cyclischen Diazokomponenten der Formel (2) sind diejenigen, in denen der Benzolkern B unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist und R₁ Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl darstellt, bevorzugt.
  • Von besonderem Interesse sind cyclische Diazokomponenten der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    R₂ Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeutet und der Benzolkern D unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist.
  • Im Vordergrund des Interesses stehen N-Methyl-benzothiatriazin, N-n-Butyl-benzothiatriazin, N-Cyclohexyl-benzothiatriazin, N-Benzyl-benzothiatriazin oder N-Phenyl-benzothiatriazin.
  • Die cyclische Diazokomponente der Formel (1) kann hergestellt werden, indem man eine Aminoverbindung der Formel
    Figure imgb0004
    in der A, Q und R die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und cyclisiert.
  • Cyclische Diazokomponenten der Formeln (1) bis (3) und deren Herstellung werden z.B. in den US-Patentschriften 2 834 764, 2 402 611, 2 798 055, 2 843 588 und 2 758 115 beschrieben. Weitere Literaturstellen sind A.C. Mair, M.F.G. Stevens, J.Chem.Soc. C 1971, 2317, Helv.Chimica Acta 68, 892 (1985), J.Am.Chem.Soc. 77, 6562 (1955), J.Pr.Chemie [2], 51, (1895), 113, 132, 260, 277, 280, 52, (1896), 379, 385, 393 und 405, 55, 356 (1897) und 71, 153 (1905).
  • Als Kupplungskomponenten kommen alle in der Azochemie üblichen und aus der einschlägigen Literatur bekannten Kupplungskomponenten in Frage, sofern sie keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen wie z.B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten.
  • Aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien beispielsweise erwähnt:
    Kupplungskomponenten der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der offenkettigen methylenaktiven Verbindungen sowie der heterocyclischen Reihe.
  • Beispiele für die genannten Kupplungskomponenten sind Acylacetarylamide, Phenole, Aniline, Naphthylamine, Diphenylamine, Naphthole, Naphtholcarbonsäureanilide, Aminopyrazole, Pyrazolone, Thiophene, Aminothiazole, Hydroxypyridine, Pyridone, Indole, Chinolone, Barbitursäuren oder Hydroxychinoline.
  • Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten sind Naphthole, Naphtholcarbonsäureanilide und Acylacetarylamide, wie z.B. 2-Hydroxy-3-N-phenylcarbamoyl-naphthalin und Acetylacet-2-methoxy-anilid.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen die cyclischen Diazokomponenten und die Kupplungskomponenten verwendet werden, sind nicht kritisch, jedoch verwendet man vorzugsweise die cyclischen Diazokomponenten und die Kupplungskomponenten in äquimolaren Mengen.
  • Sowohl die cyclischen Diazokomponenten als auch die Kupplungskomponenten können für sich allein oder als Mischungen untereinander in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden.
  • Der Farbton des bei der Verwendung von erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Druckbildes, kann je nach der verwendeten Kupplungskomponente gelb, orange, rosa, rot oder violett sein und die Farbbilder sind scharf und klar.
  • Die erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungssysteme enthalten mindestens einen Schichtträger, wie z.B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunstfolie und eine oder mehrere darauf ausgebildete temperaturempfindliche Schichten, welche die cyclische Diazokomponente und die Kupplungskomponente enthalten.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Diazokomponente und die Kupplungskomponente in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, die Diazo- und Kupplungskomponenten bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
  • Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass die Diazokomponente mit der Kupplungskomponente in Kontakt kommt und sich durch Kupplung eine Farbe bildet. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
  • Wenn die Diazokomponente und die Kupplungskomponente in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der die Diazokomponente und die Kupplungskomponente in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Silica, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche die Kupplung der cyclischen Diazokomponente mit der Kupplungskomponente induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten die thermographischen Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin. Gewünschtenfalls können die Aufzeichnungsmaterialien auch alkalische Materialien, wie z.B. Hydroxyde oder Carbonate von Alkalimetallen oder vorzugsweise offene oder cyclische organische Basen wie Amine, Alkanolamine, Guanidine, Pyridine oder Imidazolderivate enthalten.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung einer Dispersion A werden:
    2,25 g der cyclischen Diazokomponente der Formel
    Figure imgb0005
    7,9 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO3/140) und
    4,5 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung einer Dispersion B werden:
    3,0 g der Kupplungskomponente der Formel
    Figure imgb0006
    10,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol VO3/140) und
    6,0 g Wasser mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Anschliessend werden die beiden Dispersionen vermischt.
  • Das Gemisch wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² mit einem Rakel aufgetragen. Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 5 g/m² (Trockengewicht).
  • Beim Entwickeln mit einer Heizplatte (Kontaktzeit 0,1 Sekunden) entwickelt sich rasch ein roter Farbton ab 100°C, dessen volle Farbstärke bei 200°C erreicht wird.
    • Beispiel 2
  • Ersetzt man die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung der Formel (4) durch 2,95 g einer Diazokomponente der Formel
    Figure imgb0007
    und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine intensiv rote Färbung mit hervorragender Lichtechtheit.
    • Beispiel 3
  • Ersetzt man in der Dispersion A die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung der Formel (4) durch die Verbindung der Formel (5) gemäss Beispiel 2 und in der Dispersion B die Kupplungskomponente der Formel (21) durch 2,35 g einer Kupplungskomponente der Formel
    Figure imgb0008
    und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine intensiv gelbe Färbung.
  • Entsprechende intensive und lichtechte rote bzw. gelbe Färbungen werden erhalten, wenn in den Beispielen 1 und 3 anstelle der verwendeten Diazokomponente die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten der Formel
    Figure imgb0009
    eingesetzt werden.
    Figure imgb0010

Claims (10)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen wärmeempfindlichen Schicht, die eine cyclische Diazokomponente und eine Kupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diazokomponente eine Benzotriazin-Verbindung der Formel
    Figure imgb0011
     ist, worin
    Q -CH₂-, -CO- oder -SO₂- und
    R Wasserstoff, Hydroxy, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Niederalkoxy, Niederalkylthio, C₁-C₈-Acyloxy, Niederalkoxycarbonyl oder Niederalkylsulfonyl substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl, Acyloxy oder Acylamino mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Cyano, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Niederalkyl, Niederalkylthio, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl ringsubstituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Naphthyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und der Benzolring A unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
  2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Cyano-Niederalkyl, Acetyl, Acetylamino, Benzoyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Pyridyl oder Furfuryl bedeutet.
  3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R Hydroxyl, Acetyloxy, Benzoyloxy, Vinyl, Methylsulfonyloxyethyl oder Tolylsulfonyloxyethyl bedeutet.
  4. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Q -CO- oder -SO₂- bedeutet.
  5. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Benzolring A unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
  6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diazokomponente der Formel
    Figure imgb0012
     entspricht, worin
    Q für -CO- oder vorzugsweise -SO₂- steht und
    R₁ Niederalkyl, Halogen-Niederalkyl, Hydroxy-Niederalkyl, Cyano-Niederalkyl, Niederalkoxycarbonyl-Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Naphthyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Niederalkylcarbonyl substituiertes Phenyl oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet und der Benzolkern B unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
  7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) R₁ Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bedeutet und der Benzolkern B unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist.
  8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Diazokomponente der Formel
    Figure imgb0013
     entspricht, worin R₂ Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeutet und der Benzolkern D unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist.
  9. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente eine Naphthol-, Naphtholcarbonsäureanilid- oder Acylacetarylamidverbindung ist.
  10. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zur Diazo- und Kupplungskomponente mindestens ein Bindemittel in mindestens einer Schicht enthält.
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