DE3919495C2 - Chromogene Dicyanmethylenpyrazolinone - Google Patents

Chromogene Dicyanmethylenpyrazolinone

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Dicyanmethylenpyrazolinone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die erfindungsgemässen chromogenen Dicyanmethylenpyrazolinone haben die allgemeine Formel
worin R für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest steht,
T1 und T2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl oder T1 und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff einen fünf- oder sechsglie­ drigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest bedeuten, und die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Pyrazolinone solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy oder tert. Amyloxy.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen R, T1 und T2 Alkylgruppen dar, so können sie 1 bis 12 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in T1 und T2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. β-Cyano­ ethyl, β-Chlorethyl, γ-Chlorpropyl, β-Hydroxyethyl, γ-Hydroxypropyl, β-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.
Beispiele für T1 und T2 in der Bedeutung von Cycloalkyl sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
R, T1 und T2 in der Bedeutung von Aralkyl stehen in der Regel für Phenylethyl, Phenylisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl für R, T1 und T2 zweckmässigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet. Die Benzyl- und Phenylreste können durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy­ carbonyl oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der R- und T-Reste sind z. B. Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder Carbomethoxy­ phenyl.
Als heterocyclischer Rest stellt R in erster Linie einen 5- oder 6-glie­ drigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Furfuryl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl- oder Pyridylreste. Die heteroaromatischen Reste sind zweck­ mässigerweise über ein Kohlenstoffatom des Heteroringes an den Pyrazolinonring gebunden.
Wenn T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen hetero­ cyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino, wie z. B. Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NT1T2 sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
Der Substituent R ist vorzugsweise Niederalkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, oder auch Amino, Hydroxy oder Phenyl.
T1 und T2 können identisch oder voneinander verschieden sein. T1 ist vorzugsweise C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder vor allem Niederalkyl wie Methyl, Ethyl oder Butyl. T2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und insbesondere Methyl, Ethyl oder Butyl.
Die Benzolringe A und B sind vorzugsweise unsubstituiert. Sie können jedoch 1 bis 4 (vorzugsweise 1 oder 2) Substituenten aufweisen. Be­ vorzugte Substituenten sind Halogen, Nitro, Niederalkyl (besonders Methyl) oder Niederalkoxy, wie z. B. Methoxy.
Besonders wichtige Dicyanmethylenpyrazolinone entsprechen der Formel
worin R1 für Amino, Hydroxy, Niederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
T3 Niederalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl und
T4 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl bedeuten und der Ring D unsubsti­ tuiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substi­ tuiert ist.
Unter den Dicyanmethylenpyrazolinonen der Formel (2) sind diejenigen, in denen R1 Amino oder Niederalkyl, T3 Niederalkyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten und der Benzolring D unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen substituiert ist, bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Dicyanmethylenpyrazolinone der Formeln (1) und (2) stellen 4'-Aminophenyl-4-(1-phenyl-2-pyrazolin-5-on)-malondinitrilverbin­ dungen dar. Sie werden dadurch hergestellt, dass man ein aromatisches Amin der Formel
worin B, T1 und T2 die angegebene Bedeutung haben, an eine Dicyanmethy­ lenpyrazolinonverbindung der Formel
worin A und R die angegebene Bedeutung haben, anlagert.
Die Anlagerung wird zweckmässig in protonischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, durchgeführt. Als derartige Lösungsmittel eignen sich niedere Alkanole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyliso­ propylketon oder Diethylketon sowie Acetonitril, Propionitril, Dimethyl­ formamid und insbesondere Eisessig.
Als aromatische Amine eignen sich insbesondere N-Monoalkyl- oder N,N-Di­ alkylaniline, wie z. B. N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Isopropylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dibutylanilin sowie auch N,N-Dibenzylanilin, N-Phenylanilin und N-Phenylpyrrolidine.
Als Dicyanmethylenpyrazolinonverbindungen der Formel (4), die als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können, seien insbesondere 4-Dicyanmethylen-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, Smp. 178°C, 4-Dicyanmethylen-3-methyl-1-p-tolyl-2-pyrazolin-5-on, Smp. 145°C, 4-Dicyanmethylen-3-propyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, Smp. 110-112°C, 4-Dicyanmethylen-1,3-diphenyl-2-pyrazolin-5-on, Smp. 162°C und 4-Dicyanmethylen-3-amino-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, Smp. 220°C (Zers.) genannt.
Die Ausgangsprodukte der Formel (4) sind neu. Allgemein gesagt, können sie z. B. durch Umsetzung einer Pyrazolinonverbindung der Formel
worin A und R die angegebene Be­ deutung haben, mit Tetracyanethylen zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Acetonitril, Propionitril oder niedere Alkanole, besonders Ethanol oder Isopropanol und bei einer Temperatur von 20 bis 50°C erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln (1) und (2) können als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Der Farbton des im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Druckbildes, kann je nach der Bedeutung von A und R rot, violett oder rostichig blau sein und die Farbbilder sind scharf und klar.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Fern­ druckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstru­ menten, wie z. B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungssysteme enthalten mindestens einen Schichtträger, wie z. B. Papier, synthetisches Papier oder eine Kunstfolie und eine oder mehrere darauf ausgebildete temperaturempfindliche Schichten, welche die Dicyanmethylenpyrazolinonverbindungen der Formeln (1) und (2) enthalten.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungs­ materials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Binde­ mittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Dicyanmethylen­ pyrazolinonverbindungen der Formeln (1) und (2) in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, die Dicyanmethylenpyrazolinon­ verbindung bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erfolgt aus der als Farbbildner auftretenden Dicyanmethylenverbindung die Ablösung eines Protons und eines Cyanid­ ions und bildet sich eine Farbe.
Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxy­ ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate ent­ halten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperatur­ bereichs die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzol­ sulfanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche die CN-Abspaltung induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten die thermographischen Aufzeich­ nungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin. Gewünschtenfalls können die Aufzeichnungsmaterialien auch alkalische Materialien, wie z. B. Hydroxyde oder Carbonate von Alkalimetallen oder vorzugsweise offene oder cyclische organische Basen wie Amine, Alkanolamine, Guanidine, Pyridine oder Imidazolderivate enthalten.
Durch thermische Einwirkung werden aus den erfindungsgemässen Dicyan­ methylenpyrazolinonen der Formel (1) unter Eliminierung von HCN Monocyan­ methylenpyrazolinone der Formel
erhalten, worin A, B, R, T1 und T2 die angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel (6) stellen farbige Produkte dar und können als Farbstoffe vielfältige Anwendung finden.
Die präparative Thermolyse erfolgt zweckmässigerweise durch Erhitzen auf Temperaturen von über 70°C, vorzugsweise auf Temperaturen von 80 bis 120°C. Vorteilhafterweise arbeitet man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels z. B. Eisessig oder Dimethylformamid und unter Rückfluss. Gewünschtenfalls kann auch eine Alkaliverbindung, wie z. B. Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate, Ammoniumcarbonat oder Ammonium­ hydrogencarbonat zugesetzt werden.
Die Cyanideliminierung zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (6) kann auch durch Photolyse, zweckmässig durch Bestrahlen z. B. mit ultra­ violettem Licht und insbesondere mittels eines Quecksilberniederdruck­ brenners in methanolischer Lösung durchgeführt werden. In diesem Falle ist es nicht nötig die Dicyanmethylenpyrazolinone der Formel (1) bei deren Herstellung zu isolieren.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
  • a) 1,28 g Tetracyanethylen werden in 20 ml Acetonitril gelöst, auf 40°C erwärmt und unter Rühren 0,87 g 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on langsam zugegeben. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und das Filtrat mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1 g der Verbindung der Formel
    Smp. 178°C.
  • b) 8,5 mmol 4-Dicyanmethylen-3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on der Formel (i) werden zusammen mit 16,0 mmol N,N-Dimethylanilin in 30 ml Eisessig bei Raumtemperatur gerührt, wobei rasch Niederschlagsbildung erfolgt. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30-50°C, worauf der Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol gewaschen wird. Die Verbindung ist analysen­ rein.
    Man erhält eine farblose Verbindung der Formel
    Ausbeute 86% der Theorie. Smp. 160°C.
    Eine Lösung dieser Verbindung in Methanol weist ein λmax bei 276 nm auf.
Beispiel 2
  • a) 1,75 g 3-Amino-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on werden mit 1,28 g Tetracyan­ ethylen in 60 ml Ethanol bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Alsdann werden 2,2 g des ausgefallenen Niederschlages aus Butanol umkristalli­ siert. Man erhält eine Verbindung der Formel
    Smp. 220°C (Zers.).
  • b) 8,5 mmol 3-Amino-4-dicyanmethylen-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on der Formel (ii) werden zusammen mit 16,0 mmol N,N-Dimethylanilin in 30 ml Eisessig bei Raumtemperatur gerührt, wobei rasch Entfärbung und Nieder­ schlagsbildung erfolgt. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30-50°C, worauf der Niederschlag abfiltriert und mit Essigester gewaschen wird. Die Verbindung ist analysenrein. Man erhält eine farblose Verbindung der Formel
    Ausbeute 80% der Theorie. Smp. 162°C.
    Eine Lösung dieser Verbindung in Methanol weist ein λmax bei 275 nm auf.
In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise werden bei Verwen­ dung der entsprechenden Reaktionskomponenten die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Dicyanmethylenpyrazolinone erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 7
3 mmol der Verbindung der Formel (11) gemäss Beispiel 1(b) werden in 10 ml Dimethylformamid während 30 bis 90 Minuten unter Rück­ fluss zum Sieden erhitzt. Es wird abgekühlt und unter Rühren Wasser zugefügt, wobei die Verbindung der Formel
in Form grünschwarzer Kristalle ausfällt. Die Verbindung wird aus Xylol oder Toluol umkristallisiert. Schmelzpunkt 169°C (Zers.), Ausbeute 82% der Theorie.
Eine Lösung dieser Verbindung in Methanol weist ein λmax bei 545 nm auf.
In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise werden bei Verwendung der Verbindungen gemäss Beispielen 2 bis 6 die in der Tabelle 2 angegebenen Cyanmethylenpyrazolinone der Formel (15) erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 13
Zur Herstellung der Dispersion werden
2 g der Dicyanmethylenpyrazolinonverbindung gemäss Beispiel 3,
7 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol V03/1040) und
4 g Wasser
mit Glaskugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
Diese Dispersion wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 4 g/m2 (Trockengewicht). Beim Entwickeln mit einer Präzisions-Bügelpresse "System BASF" entwickelt sich ab 140-150°C eine intensiv violette Farbe; Kontaktzeit 80 Sekunden.
Beispiel 14
Ersetzt man die in Beispiel 13 beschriebene Verbindung gemäss Beispiel 3 durch 2 g der Dicyanmethylenpyrazolinonverbindung gemäss Beispiel 6 und verfährt im übrigen wie in Beispiel 13 beschrieben, so erhält man ab 140-150°C eine intensiv brombeerrote Färbung.

Claims (10)

1. Chromogene Dicyanmethylenpyrazolinone der Formel
worin R für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest steht,
T1 und T2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl oder Phenyl oder T1 und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff einen fünf- oder sechsglie­ drigen heterocyclischen Rest bedeuten, und die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Nitro, Nieder­ alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiert sind.
2. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R Amino, Hydroxy, Niederalkyl oder Phenyl bedeutet.
3. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) T1 C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl und T2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl bedeuten.
4. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) T1 und T2 jeweils Niederalkyl bedeuten.
5. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) die Benzolringe A und B unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sind.
6. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
entsprechen, worin R1 für Amino, Hydroxy, Niederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
T3 Niederalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl und
T4 Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl bedeuten und der Ring D unsubsti­ tuiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substi­ tuiert ist.
7. Dicyanmethylenpyrazolinone gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) R1 Amino oder Niederalkyl, T3 Niederalkyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten und der Benzolring D unsubstituiert oder durch Methyl oder Halogen substituiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Dicyanmethylenpyrazolinonen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel
worin B, T1 und T2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, an eine Dicyanmethylenpyrazolinonverbindung der Formel
worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, anlagert.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf befindlichen wärmeempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eine Dicyanmethylenpyrazolinonver­ bindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Bindemittel in minde­ stens einer Schicht enthält.
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