JPH0238462A - 色原体ジシアノメチレンピラゾリノンおよび対応するシアノメチレン染料 - Google Patents

色原体ジシアノメチレンピラゾリノンおよび対応するシアノメチレン染料

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JPH0238462A
JPH0238462A JP1152442A JP15244289A JPH0238462A JP H0238462 A JPH0238462 A JP H0238462A JP 1152442 A JP1152442 A JP 1152442A JP 15244289 A JP15244289 A JP 15244289A JP H0238462 A JPH0238462 A JP H0238462A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色原体ジシアノメチレンピラゾリノンおよび
対応するシアノメチレン染料、ならびにそれらの製造方
法と使用に関する。
本発明による色原体ジシアノメチレンピラゾリノンは下
記式で表される。
式中、 Ｒは水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ジクロフ
ルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基、 Ｔ１とＴ２とは互いに独立的に水素、非置換またはハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシによ
って置換された多くとも１２個の炭素原子を有するアル
キル、５乃至１０個の炭素原子を有するシクロアルキル
、あるいは非置換またはハロゲン、シアノ、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシ基によって（環）置換されたフ
ェニルフルキルまたはフェニルを意味するか、またはＴ
。
とＴ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒で５員
または６員の複素環式基を形成する、そして 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換であるかまたはハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ
、（低級アルキル）カルボニルまたは（低級アルコキシ
）カルボニルによって置換されている。
本ピラゾリノン化合物の置換基の定義において、低級ア
ルキル基と低級アルコキシ基とは炭素原子が１乃至５個
、特に１乃至３個の基または基の部分であり、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔブチル、アミルまたは
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブト
キシ、ｔｅｒ　ｔ−アミロキシなどである。
ハロゲンは、たとえばフッ素、臭素、好ましくは塩素で
ある。
アルキル基のＲ，ＴＩ　、Ｔ２は１乃至１２個の炭素原
子を有することができ、直鎖状または分枝状でありうる
。例示すれば、メチル、エチル、ｎプロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、アミル、ｎ−ヘキサ
ン、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル
、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシ
ルなどである。
Ｔ１とＴ２が意味する置換アルキルは、特に好ましくは
全部で２乃至６個の炭素原子を有するシアノアルキル、
ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシア
ルキルであり、例示すればβ−シアノエチル、β−クロ
ロエチル、Ｔ−クロロプロピル、β−ヒドロキシエチル
、γ−ヒドロキシプロピル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチルなどである。
シクロアルキルとしてのＴ１とＴ２の例は、シクロペン
チルまたは好ましくはシクロヘキシルである。
Ｒ，Ｔ、、Ｔ２が意味するアラールキルは通常フェニル
エチル、フェニルイソプロピルまたは特にベンジルであ
る。また、Ｒ，ＴＩ　、Ｔｚが意味するアリールは好ま
しくはナフチル、ジフェニルまたは特にフェニルである
。このベンジル基およびフェニル基は、場合によっては
ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、低級
アルキル、低級アルコキシ、（低級アルコキシ）カルボ
ニルまたは（低級アルキル）カルボニルによって置換さ
れることができる。
ＲおよびＴが意味するベンジル基およびフェニル基にお
ける好ましい置換基の例は、ハロゲン、シアノ、メチル
、メトキシまたはカルボメトキシである。この種の芳香
脂肪族基または芳香族基の例は、メチルベンジル、２．
４−または２，５ジメチルペンシル、クロロベンジル、
ジクロロベンジル、シアノフェニル、トリル、キシリル
、りロロフェニル、メトキシフェニル、カルボメトキシ
フェニルである。
Ｒが意味する複素環式基としては、５員または６員の、
好ましくは酸素、硫黄または窒素を含有する芳香族性の
複素環式基が特に考慮される。例示すればチエニル、フ
リル、フルフリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、ピリジル基などである。これらの芳香族性複素環式
基は、その複素環の炭素原子を介してピラゾリノン環に
結合しているのが好ましい。
Ｔ１とＴ２とがそれらが共通に結合している窒素原子と
一緒で複素環式基を成形する場合、その複素環式基の例
はピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリン、モルホリノ、
チオモルホリノ、ピペラジノ、たとえばメチルピラジノ
などである。
ＮＴｌＴｚの好ましい飽和複素環基は、ピロリジノ、ピ
ペリジノまはたモルホリノである。
Ｎ換基Ｒは、好ましくは低級アルキルたとえばメチル、
エチル、プロピルであるか、またはアミノ、ヒドロキシ
ルまたはフェニルである。
Ｔ１とＴ２とは互いに同種または異種でありうる。Ｔ１
は好ましくはＣ１−０８−アルキル、シクロヘキシル、
フェニル、トリル、ベンジルまたは特にメチル、エチル
、ブチルなどの低級アルキルである。Ｔ２は好ましくは
水素、低級アルキルまたはベンジルであり、特に好まし
くはメチル、エチルまたはブチルである。
ベンゼン環ＡとＢとは非置換であるのが好ましい。しか
し、１乃至４個（好ましくは１または２個）の置換基を
有することができる。好ましい置換基はハロゲン、ニト
ロ、低級アルキル（特にメチル）または低級アルコキシ
たとえばメトキシである。
本発明によるジシアノメチレンピラゾリノンの中でも特
に重要なものは下記式（２）のものである。
式中、 Ｒ１はアミノ、ヒドロキシル、低級アルキル、シクロヘ
キシルまたはフェニル、 Ｔ３は低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、トリ
ルまたはベンジル、 Ｔ４は水素、低級アルキルまたはベンジルを意味し、そ
して 環りは非置換あるいはハロゲン、ニトロ、低級アルキル
または低級アルコキシによって置換されている。
式（２）のジシアノメチレンピラゾリノンの中では、Ｒ
１がアミノまたは低級アルキル、Ｔ３が低級アルキル、
Ｔ４が水素または低級アルキルを意味し、そしてベンゼ
ン環りが非置換、あるいはメチルまたはハロゲンによっ
て置換されているものが好ましい。
式（１）および（２）のジシアノメチレンピラゾリノン
は、４′−アミノフェニル−４−（１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン）マロジニトリル化合物である。
これらの化合物は、式 （式中、Ｂ、Ｔ、　、Ｔ２は上記に定義した意味を有す
る）の芳香族アミンを、式 のジシアノメチレンピラゾリノン化合物に付加すること
によって製造することができる。
この付加反応は、プロトン溶剤中で２０乃至６０℃の温
度において好ましくは３０乃至５０℃の温度において有
利に実施される。適当なプロトン溶剤は、低級アルカノ
ール類たとえばメタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ケトン類たとえばアセトン、メチル
イソプロピルケトン、ジエチルケトン、およびアセトニ
トリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、そ
して特に氷酢酸である。
適当な芳香族アミンは、特にＮ−モノアルキルアニリン
またはＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンである。たとえば、
以下のものである。
Ｎ−メチルアニリン、 Ｎ−エチルアニリン、 Ｎ−イソプロピルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジエチル７ニリン、 Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、 Ｎ−フェニルアニリン、 Ｎ−フェニルピロリジン。
出発物質として使用されうる式（４）のジシアノメチレ
ンピラゾリノン化合物としては、特に下記のものが例示
される。
４−ジシアノメチレン−３−メチル−１−フェニル−２
−ピラゾリン−５−オン、融点１７８°Ｃ１４−ジシア
ノメチレン−３−メチル−１−ｐ−）ジル−２−ピラゾ
リン−５−オン、 融点１４５°Ｃ１ ４−ジシアノメチレン−３−プロピル−１−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オン、 融点１１０−１１２℃。
４−ジシアノメチレン−１，３−ジフェニル−２ビラプ
リン〜５−オン、　　　融点１６２°Ｃ２４−ジシアノ
メチレン−３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン
−５−オン、 融点２２０°Ｃ（分解）。
式（４）の出発物質は新規化合物である。−船釣にいえ
ば、この化合物は、たとえば式 （式中、ＡおよびＲは上記に定義した意味を有する）の
ピラゾリノン化合物をテトラシアノエチレンと反応させ
ることによって得ることができる。
この反応はアセトニトリル、プロピオニトリルまたは低
級アルカノール特にエタノールまたはイソプロパツール
のごとき不活性有機溶剤の存在下において２０乃至５０
°Ｃの温度で有利に実施される。
本発明による式（１）および（２）の化合物は、熱反応
性記録材料の中に発色剤として使用することができる。
その感熱記録材料で得られる印画の色相は、上記式の符
号ＡとＲとの定義によって赤、紫または赤青色でありう
る。そのカーラ−・イメージは鮮明である。
この感熱記録材料は、たとえば電子計算機、テレプリン
タ−、テレックスにおける情報記録のため、あるいは記
録装置や計測装置たとえば心電図装置における情報の記
録のために使用される。像形成（マーキング）は、加熱
ペンによる手書きで行なうこともできる。熱によるマー
キングのいま１つの手段はレーザ光線の使用である。
本感熱記録系は少なくとも１つの基板たとえば紙、合成
紙またはプラスチックシートと、該基板上に配置された
１つまたはそれ以上の、式（１）または（２）のジシア
ノメチレンピラゾリノンを含有する感熱層とを含有して
いる。
熱反応性記録材料の製造のためには、好ましくは溶融可
能なフィルム形成性結合剤が使用される。
このような結合剤は通常水溶性であり、他方、式（１）
および（２）のジシアノメチレンピラゾリノン化合物は
水に不溶性である。結合剤は室温でジシアノメチレンピ
ラゾリノン化合物を分散および固着しうるちのでなけれ
ばならない。
熱が印加されると、本ジシアノメチレン化合物からプロ
トンとシアナイドイオンとが離脱し、該化合物が発色剤
として働きそして色が形成される。
水溶性または少なくとも水に湿潤可能な結合剤の例は、
親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン／
スチレン共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル
化コーンスターチなどである。
熱反応性層は、その他の添加剤を含有することかできる
。たとえば、白色度向上のため、紙の印刷性向上のため
、および加熱ペンの粘着防止のために、たとえばタルク
、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム（たとえばチョーク）、粘土、または尿素／
ホルムアルデヒド重合生成物のごとき有機顔料を含有す
ることができる。限定された温度範囲内でのみ発色が確
実に起こるようにするため、尿素、チオ尿素、ジフェニ
ルチオ尿素、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼン
スルホアニリド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸、
金属ステアリン酸塩たとえばステアリン酸亜鉛、フタロ
ニトリル、ジメチルテレフタレート、あるいはＣＮの離
脱を誘起するようなその他の適当な溶融性生成物を添加
することもできる。好ましくは、感熱記録材料はワック
ス、たとえばカルナバワックス、モンタナヮソクス、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸
アミドとホルムアルデヒドとの縮合物、高級脂肪酸とエ
チレンジアミンとの縮合物などを含有する。さらにまた
、所望の場合には、本記録材料は、アルカリ性物質たと
えばアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を、あるいは
好ましくは開環または環式有機塩基たとえばアミン、ア
ルカノールアミン、グアニジン、ピリジンまたはイミダ
ゾール誘導体を含有することができる。
熱の作用を受けると、式（１）のジシアノメチレンピラ
ゾリノンからＨＣＮが離脱されて下記式のモノシアノメ
チレンピラゾリノンが生成される。
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ，Ｔ、　、Ｔ２は上記の意味を有す
る）。
この式（６）の化合物は着色化合物であり、そして染料
として各種用途に使用することができる。
この製造用の熱分解は、７０℃以上の温度、好ましくは
８０乃至１２０℃の温度に加熱することによって都合よ
〈実施される。この場合、たとえば氷酢酸またはジメチ
ルホルムアミドのごとき不活性有機溶剤の存在下におい
て還流しながら実施するのが有利である。所望の場合に
はアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩また
はアルカリ金属重炭酸塩、炭酸アンモニウムまたは重炭
酸アンモニウムを添加することもできる。
式（６）の染料を製造するためのシアナイドの離脱は、
光分解によっても実施することができる。
この光分解は、たとえば紫外線の照射によって、特にメ
タノール性溶液中で低圧水銀ランプを使用して有利に実
施することができる。この場合、製造中に式（１）のジ
シアノメチレンピラゾリノン化合物を単離する必要はな
い。
以下、本発明を説明するための実施例を記載する。実施
例中のパーセントは重量パーセントであり、部は重量部
である。
実脂拠↓ ａ）　テトラシアノエチレンの１．２８　ｇをアセトニ
リトルの２０　ｍｊ！に溶解し、４０°Ｃまで加温し、
そして攪拌しながらゆっくりと３−メチル−１フェニル
−２−ピラゾリン−５−オンの０．８７　ｇを添加する
。この混合物を冷却して濾別し、その濾液に水を加える
。生じた沈澱を濾別し、エタノルから再結晶する。これ
により下記式の化合物１ｇが得られる。
ｂ）上記式（ｉ）の４−ジシアノメチレン−３メチル−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンの８．５ミリ
モルを室温の氷酢酸３０ｍ６中でＮ。
Ｎ−ジメチルアニリンの１６．０ミリモルと一緒に攪拌
する。直ちに沈澱が生成する。３０乃至５０°Ｃでさら
に２時間攪拌を続けた後、この沈澱を濾別し、エタノー
ルで洗う。この化合物は分析的に純物質である。すなわ
ち、下記式の無色の化合物が得られる。
実画ｌ」λ ａ）　　３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン５
−オンの１．７５ｇを、室温のエタノールの６０ｍβ中
でテトラシアノエチレンの１．２８　ｇと一緒に３０分
間攪拌する。生じた沈澱２．２ｇをブタノールから再結
晶する。これにより下記式の化合物が得られる。
収率は理論値の８６％。融点１６０°Ｃ０この化合物の
メタノール溶液は２７６ｎｍにλｍａｘを有する。
融点２２０℃（分解）。
ｂ）　上記式（ｉｉ）の３−アミノ−４−ジシアノメチ
レン−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンの８．
５ミリモルを室温の氷酢酸の３０ｍβ中でＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリンの１６．０ミリモルと一緒に攪拌する。直
ちに色が消え、沈澱が生成する。
３０乃至５０°Ｃでさらに２時間攪拌を続けた後、この
沈澱を濾別し、酢酸エチルで洗う。この化合物は分析的
に純物質である。すなわち、下記式の無色の化合物が得
られる。
収率は理論値の８０％。融点１６２°Ｃ０この化合物の
メタノール溶液は２７５ｎｍにλｍａｘを有する。
対応する反応成分を使用して実施例１および２に記載し
た操作を反復実施して、下記の表１に記載したジシアノ
メチレンピラゾリノンが得られた。
実施例１の（ｂ）に記載した式（１１）の化合物の３ミ
リモルを１０ｍｊ！のジメチルホルムアミド中で３０乃
至９０分間還流加熱する。この混合物を冷却し、攪拌し
ながら水を添加する。下記式の化合物が沈澱する。
この沈澱は緑黒色結晶の形状を呈する。この化合物をト
ルエンまたはキシレンから再結晶する。
融点１６９°Ｃ（分解）。収率は理論値の８２％。
この化合物のメタノール溶液は５４５ｒ＋ｍにλｍａｘ
を有する。
実施例２乃至６に記載した化合物を使用し、実施例７に
記載した操作を反復実施して、下記の表２に記載した式
（１５）のシアノメチレンピラゾリノンが得られた。
実施例３で得られたジシアノメチレンピラゾリノン化合
物　　　　　　　　　　　　　　　２ｇへポリビニルア
ルコール〔ポリビオール（Ｐｏｌｙν１ｏｎ）Ｖ０３／
１０４０）の１０％水溶液　　　　　　　７ｇ、水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
・この分散物を、秤量が５０ｇ／ｍの紙にコーティング
ナイフで塗布した。塗布量は４ｇ／ｍ（乾燥重量）であ
った。精密ホントプレス“システム（Ｓｙｓｔｅｍ）Ｂ
ＡＳＦ　″を使用して１４０乃至１５０℃の開始温度で
現像したところ、濃い紫色に発色した。接触時間は８０
秒であった。
尖施拠↓↓ 実施例１３に記載した操作を実施した。ただし、今回は
実施例１３で使用された実施例３の化合物の代りに実施
例６で得られたジシアノメチレンピラゾリノン化合物の
２ｇを使用した。１４０乃至１５０℃の温度で開始して
濃いフラックベリイ赤色の発色が得られた。
多ニー影 ガラス玉ミルを使用して下記成分を粒子サイズが２乃至
４μｍとなるまで摩砕して分散物を調製した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基、 Ｔ＿１とＴ＿２とは互いに独立的に水素、非置換または
    ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシ
    基によって置換された多くとも１２個の炭素原子を有す
    るアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル、あるいは非置換またはハロゲン、シアノ、低
    級アルキルまたは低級アルコキシ基によって（環）置換
    されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味するか
    、またはＴ＿１とＴ＿２とはそれらが結合している窒素
    原子と一緒で５員または６員の複素環式基を形成する、
    そして 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換であるかまたはハロ
    ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ
    、（低級アルキル）カルボニルまたは（低級アルコキシ
    ）カルボニル基によって置換されている）の色原体ジシ
    アノメチレンピラゾリノン。 ２、式（１）中のＲがアミノ、ヒドロキシル、低級アル
    キルまたはフェニル基である請求項１記載のジシアノメ
    チレンピラゾリノン。 ３、式（１）中のＲがフリル、フルフリル、チエニル、
    ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリルまたはピリジル基
    である請求項１記載のジアノメチレンピラゾリノン。 ４、式（１）中のＴ＿１がＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル、
    シクロヘキシル、フェニル、トリルまたはベンジル基で
    あり、Ｔ＿２が水素、低級アルキルまたはベンジル基で
    ある請求項１記載のジシアノメチレンピラゾリノン。 ５、式（１）中のＴ＿１およびＴ＿２がそれぞれ低級ア
    ルキル基である請求項１記載のジシアノメチレンピラゾ
    リノン。 ６、式（１）中のベンゼン環ＡおよびＢが非置換である
    かまたはハロゲン、ニトロ、低級アルキルまたは低級ア
    ルコキシ基によって置換されている請求項１記載のジシ
    アノメチレンピラゾリノン。 ７、式 （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１はアミノ、ヒドロキシル、低級アルキル、シクロ
    ヘキシルまたはフェニル基、 Ｔ＿３は低級アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ト
    リルまたはベンジル基、 Ｔ＿４は水素、低級アルキルまたはベンジル基を意味し
    、そして 環Ｄは非置換あるいはハロゲン、ニトロ、低級アルキル
    または低級アルコキシ基によって置換されている）の請
    求項１記載のジシアノメチレンピラゾリノン。 ８、式（２）中のＲ＿１がアミノまたは低級アルキル基
    、 Ｔ＿３が低級アルキル基、 Ｔ＿４が水素または低級アルキル基を意味し、ベンゼン
    環Ｄは非置換あるいはメチルまたはハロゲンによって置
    換されている請求項７記載のジシアノメチレンピラゾリ
    ノン。 ９、請求項１記載の式（１）のジシアノメチレンピラゾ
    リノンの製造方法において、式 （３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ、Ｔ＿１、Ｔ＿２は請求項１において定義し
    た意味を有する）の芳香族アミンを、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＢは請求項１において定義した意味を
    有する）のジシアノメチレンピラゾリノン化合物に付加
    することを特徴とする方法。 １０、基板とその上に配置された少なくとも１つの感熱
    層とを有し、その層の１つが請求項１記載のジシアノメ
    チレンピラゾリノン化合物を含有している感熱記録材料
    。 １１、さらに付加的に少なくとも１つの層の中に少なく
    とも１つの結合剤が含有されている請求項１０記載の感
    熱記録材料。 １２、式 （６）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基、 Ｔ＿１とＴ＿２とは互いに独立的に水素、非置換または
    ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシ
    基によって置換された多くとも１２個の炭素原子を有す
    るアルキル基、５乃至１０個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル、あるいは非置換またはハロゲン、シアノ、低
    級アルキルまたは低級アルコキシ基によって（環）置換
    されたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味するか
    、またはＴ＿１とＴ＿２とはそれらが結合している窒素
    原子と一緒で５員または６員の複素環式基を形成する、
    そして 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換であるかまたはハロ
    ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ
    、（低級アルキル）カルボニルまたは（低級アルコキシ
    ）カルボニル基によって置換されている）のシアノメチ
    レンピラゾリノン。 １３、請求項１２記載の式（６）のシアノメチレンピラ
    ゾリノンの製造方法において、式（１）▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、 Ｒは水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基、 Ｔ＿１とＴ＿２とは互いに独立的に水素、非置換または
    ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキシ
    基によって置換された多くとも１２個の炭素原子を有す
    るアルキル、５乃至１０個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基、あるいは非置換またはハロゲン、シアノ、低
    級アルキルまたは低級アルコキシによって（環）置換さ
    れたフェニルアルキルまたはフェニル基を意味するか、
    またはＴ＿１とＴ＿２とはそれらが結合している窒素原
    子と一緒で５員または６員の複素環式基を形成する、そ
    して 環ＡとＢとは互いに独立的に非置換であるかまたはハロ
    ゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ
    、（低級アルキル）カルボニルまたは（低級アルコキシ
    ）カルボニル基によって置換されている）のジシアノメ
    チレンピラゾリノンを熱的または光化学的に処理するこ
    とを特徴とする方法。 １４、式 （４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは水素、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アラールキルまたは複素環式基、そ
    して ベンゼン環Ａは非置換であるかまたはハロゲン、シアノ
    、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、（低級アル
    キル）カルボニルまたは（低級アルコキシ）カルボニル
    基によって置換されている）のジシアノメチレンピラゾ
    リノン。 １５、請求項１４記載の式（４）のジシアノメチレンピ
    ラゾリノンの製造方法において、式 （５）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡとＲとは請求項１４において定義した意味を
    有する）のピラゾリノン化合物をテトラシアノエチレン
    と反応させることを特徴とする方法。
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