DE2602405A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE2602405A1
DE2602405A1 DE19762602405 DE2602405A DE2602405A1 DE 2602405 A1 DE2602405 A1 DE 2602405A1 DE 19762602405 DE19762602405 DE 19762602405 DE 2602405 A DE2602405 A DE 2602405A DE 2602405 A1 DE2602405 A1 DE 2602405A1
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DE
Germany
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carbon atoms
alkyl
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radical
methyl
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Withdrawn
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DE19762602405
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English (en)
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Robert Dr Garner
Jean Claude Dr Petitpierre
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

f.
7602405
Case 1-9778/+
Deutschland
Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindUches Aufzeichnungsmaterial enthaltend ein Farbbildnersystem bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(D
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26Π2405
und einer Triazenverbindung der allgemeinen Formel
D-N=N-N- A2 (2)
worin bedeuten:
R, und IL,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
Ro Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Z Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aralkenyl oder den Rest einer reaktionsfähigen organischen Methylenverbindung oder einer von aktivierten Methylengruppen freien, heterocyclischen Verbindung,
D den Rest einer Diazokomponente,
Aw und A9, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Ärälkylrest oder
A, und Α« zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls ein weiteres
76Π2405
Heteroatom enthält.
Stellen die Substituenten A, , A2, R-, und R^ Alkylgruppen dar, so können sie verzweigtkettige oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste sein. Beispiele fllr solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in A,, A2, R-. und R2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl und Cyanoalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Chioräthyl und /3-Cyanoäthyl.
Stellen R1 und R^ Alkoxyalkylgruppen dar, so können diese 1 bis-4 Kohlenstoffatome in jeder der Alkyleinheiten aufweisen; bevorzugte Alkoxyalkylreste sind ß-Methoxyäthyl und ß-Aethoxyäthyl.
Als Alkyl und Alkoxy stellt R- vorzugsweise Methyl bzw. Methoxy oder Aethoxy dar.
Alkenyl in Z steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Aethylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Äralkenyl in Z und Aralkyl in der Bedeutung von A, , A2 und.Z kann Styryl, Phenylethyl oder vorzugsweise Benzyl sein. Ist der Benzolkern dieser araliphatischen Reste substituiert, so kann er beispielsweise Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4
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_ ί± —
?6Π2405
Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bedeutet der Substituent Z den Rest einer organischen Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe, so ist er Über die Methylengruppe an den Bis-Arylmethanrest gebunden. Die Methylenverbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein. Bei den aliphatischen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, welche der Formel X-CIU-Y entsprechen, wobei X eine elektrophile Gruppe und Y eine Inerte, d.h. nicht-reaktionsfähige und nicht-aktivierende, organische Gruppe, beispielsweise eine Alkyl- oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe oder ebenfalls eine elektrophile Gruppe bedeuten. Die elektrophilen Gruppen in der Bedeutung von X und Y können gleich oder voneinander verschieden sein.
Als elektrophile Gruppen kommen dabei z.B. Nitro, Cyan, Acylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Alkanoyl oder Benzoyl, Carbonsäureestergruppen wie Garbalkoxy- mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls ringsubstituierte Carbophenoxygruppen, die Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Benzyl- und/oder C,-C,-Alkylgruppe, wobei die N,N-Substituenten dieser Amidgruppen zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden können, ferner negativ substituierte aromatische Reste wie Nitrophenylreste oder tertiären Stickstoff enthaltende, aroma-
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26D2405
tische Heterocyclen in Betracht. Beispielsweise seien genannt Malonsäuredinitril, Benzylcyanid, Cyanessigsäure-ester und -arylamide. Besondere Erwähnung verdienen die Methylenverbindungen, welche eine reaktionsfähige Ketomethylengruppe aufweisen. Dabei kommen sowohl solche in Frage, welche die Gruppe in offener Kette als auch solche, in welchen dieselbe den Bestandteil eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bildet.
Aus der Klasse der offenen Ketomethylenverbindungen seien zum Beispiel folgende genannt:
aliphatische 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Malonsäure-C,-C,-alkyl- und -phenyl-ester und -amide, Acylessigsäure-C,-C,-alkyl- und -phenyl-ester und -amide, deren Benzolkerne gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Cyano, Halogen oder Nitro substituiert sind, wie Acetessigsäureanilid, Acetessigsäure-chloranilide, Acetessigsäuretoluidide, Acetessigsäure-xylidide, Acetessigsäure-anisidide, Acetessigsäure-phenetidide oder Benzoylessigsä'ureanilid.
Ringförmige, d.h. cycloaliphatische oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen sind zum Beispiel 1,3-Indandion, 5,S-Dimethyl-ljS-dioxo-cyclohexan, 2,4-Dioxopyrrolidine, 2,4-Dioxo-Tetrahydrofurane, Thiazolone, 5-Pyrazolone, 3,5-Dioxo-pyrazolidine, Oxindole, Pyronone, 4-Hydroxy-2-chinolone,
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?6Π24.05
Hydroxypyridone, Hydantoine, Dihydrouracile, 4,6-Dioxopyrimidine und Barbitursäuren. Dabei sind jedoch Bis-aryl-leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) bevorzugt, in denen Z den Rest eines in 4-Stellung gebundenen l-Aryl-5-pyrazolones, besonders eines gegebenenfalls z.B. durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen weitersubstituierten 1-Phenyl-5-pyrazolone darstellt, wie z.B. l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'~, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 31- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methoxyphenyl)-S-
Als von Methylengruppen freier, heterocyclischer Rest stellt Z in erster Linie einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisenden Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Pyridyl-, Thiazinyl- oder Oxazinylreste. Dabei kann Z auch ein mehrkerniges, heterocyclisches Ringsystem darstellen. Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazole Benzotriazol-, Naphthotriazole Chinolin-, Carbazol-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Die ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Reste können Substituenten der oben aufgezählten Art aufweisen, insbesondere Halogen, Cyano, Nitro,
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760 2 405
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acy! mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl
oder Phenyl.
Die bevorzugten, von Methylengruppen freien, heterocyclischen Reste in der Bedeutung von Z sind die 3-Indolylreste, die gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituiert sind, insbesondere 1- (C,-Cg-Alkyl)- oder 1-Benzyl-2-methyl-3-indolyl. Beispiele von 3-Indolylreste sind 3-Indolyl, l-Acetyl-3-indolyl, l-Aethyl-2-methyl-3-indolyl,
l-Benzyl-2-methyl-3-indolyl und l-n-Octyl^-methyl-S-indolyl.
Als Rest einer Diazokomponente kann D ein gegebenenfalls substituierter carbocycüscher oder heterocycüscher
Arylrest sein. Bedeutet D einen carbocyclischen Arylrest, so ist dieser ein- oder mehrkernig, kondensiert oder nicht-kondensiert, besonders ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Vorzugsweise bedeutet D einen substituierten Phenylrest, wobei zum Beispiel folgende Substituenten in Betracht kommen können:
Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy, alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenoxy- oder Phenoxy carbonylgruppen, Acylgruppen und zwar Alkanoyl oder Alkenoyl,
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Aroyl wie Benzoyl, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonylgruppen, die SuI-fonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder N5N-disubstituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenyl- und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, besonders Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxyalky1-, Cyanalkyl- oder Benzylgruppe, V7obei die Ν,Ν-Substituenten der Amidgruppen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch 5- bis 8-, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, wie z.B. Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethyleneimino-, Heptamethyleneimino- oder Morpholino-Ringe bilden können, die annellierte Benzolringe enthalten können, ferner Acylaminogruppen wie z.B. Alkanoylamino, Benzoylamino oder auch Alkylsulfonylamino oder Phenylsulfonylamino.
Bedeutet D einen Naphthylrest, so kann es sich sowohl um einen unsubstituierten als auch um einen substituierten 1- oder 2-Naphthylrest handeln. Als Substituenten kommen "hierbei vor allem Halogene, Alkyl und Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, Alkoxycarbony1, Alkoxysulfonyl oder Phenoxysulfonyl oder gegebenenfalls N-substituierte SuI-fonsäureamidgruppen der oben aufgezählten Art.
Bedeutet D einen heterocyclischen Arylrest, dann handelt es sich vor allem um Reste 5- oder 6-gliedriger, besonders N-haltiger Heterocyclen, die beispielsweise der Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol- oder Pyridin-
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? 6 η ? 4 O 5
•Reihe angehören. Auch Reste mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können in Betracht kommen, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen Heterocyclen können ebenfalls Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogene, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Alkylsulphonyl und gegebenenfalls durch Alkyl oder Dialkyl substituierte Sulfonsäureamidgruppen aufweisen.
Die in Verbindung mit D angegebenen AlkyIreste und Alkyleinheiten z.B. in Alkoxy oder Alkoxycarbonylgruppen, weisen in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Halogenatome, sowohl bei den vorstehenden als auch bei den nachfolgenden Substituenten sind beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Der Arylrest in der Bedeutung von A, oder A2 kann Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl sein. Diese aromatischen Carbocyclen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl und/oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder durch Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter den in D, A-. , A2 und Z allfällig vorhandenen Acylgruppen sind die Alkanoylgruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Acetyl oder
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Propionyl, besonders bevorzugt.
Beispiele für die aromatischen Reste von A, und A^ sind Phenyl, o-, m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Fluorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 3,4-Dirnethoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl oder Naphthyl.
Wenn die Reste A-, und A^ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so kann dieser 3 bis 15, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder aufweisen. Der heterocyclische Rest ist beispielsweise eine Pyrrolidinyl-, Piperidino-, Pipecolino-, Perhydroazepinyl-, Hexamethylenimine-, Octamethylenimino-, 1,2,3,4,-Tetrahydrochinolinyl-, Indolinyl- oder HexahydrocarbazoIy!gruppe. Der heterocyclische Rest kann auch zwei Heteroatome enthalten. In diesem Falle ist er z.B. eine Morpholino-, Thiomorpholino-, Piperazino-, N-Alkylpiperazinogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Pyrazolinyl- oder 3-Methylpyrazoliny!gruppe.
Praktisch wichtige Verbindungen der Bis-aryl-leukomethylenfarbstoffe der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
ί\ R.
(3)
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*"* JLJ
worin bedeuten:
R, und R1-, unabhängig voneinander, Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
R,- Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
Z- einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituierten Indolylrest, einen 5-Amino-pyrazolrest oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest einer offenen oder cyclischen Ketomethylenverbindung, insbesondere einer l-Aryl-5-pyrazolonverbindung.
Besonders wertvolle Leukomethylenverbindungen, die im Farbreaktantensystem des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, , R,- und R,- die für Formel (3) angegebene Bedeutung haben und
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2 1g- oder l~Benzyl-2-met:hyl-3-indolyl, 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, l-Aryl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl oder den Über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäure· anilids bedeutet.
Der für Z^ über die Methylengruppe gebundene Rest eines offenen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäureanilids hat vorzugsweise die Formel
^l
-CH L (4.1)
X-, und Y-. , unabhängig voneinander Acyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetyl oder Benzoyl oder die Gruppe der Formel
-CO- NH-f A x> (4.2)
bedeuten und der Benzolring A durch Methyl, Methoxy, Halogen, oder Nitro substituiert sein kann. Dabei ist X-, vorzugsweise Acetyl oder Benzoyl und Y, bevorzugt Acetyl oder die Gruppe der Formel (4.2).
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? 6 η ? 4 η 5
Als Rest eines cyclischen 1,3-Diketons stellt Zj vorzugsweise einen 5 ,5-Di-C-, -C, -alkyl-1,3-Dioxo-cyclohex}5"!-, 1-C-, -C,-Alkyl-4-hydroxy-2-chinolonylrest oder den Rest eines o-Hydroxy-S-cyano- oder -carbonamido-4-C-, -C,-alkyl-2-pyridons , das in 1-Stellung durch C,-C,-Alkyl substituiert sein kann, dar,
Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen bevorzugt, bei denen R, und R1- beide Methyl oder Aethyl, R,- Wasserstoff und Z^ l-Aethyl^-methyl-indol-S-yl, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, l-Phenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol-4-yl, Acetyl-acetonyl, 5 ,S-dimethyl-ljS-dioxo-cyclohex^-yl, l-Methyl-4-hydroxy-2-chinolon-3-yl oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest von Acetessigsäureanilid der Formel
- CH - CONH —(' N) (4.3) COCH0
bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln (1), (3) und (4) sind zum Teil bekannt, z.B. aus J.Gen.Chem. U.S.S.R., 2_3_, 1103 1106, (1953), stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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7607405
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), worin Z einen gegebenenfalls substituierten 3-Indolylrest oder den Rest einer reaktionsfähigen Methylenverbindung bedeutet, besteht darin, dass man eine Carbinol- bzw. -ätherverbindung der Formel
1\
CH
I O-R
n:
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?ßn?405
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl und R,, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit einer gegebenenfalls substituierten Indolverbindung oder mit einer organischen Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe umsetzt.
Die Reaktion erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Methanol und bei Rückflusstemperatür.
Verbindungen der Formel (1), in der Z einen definitionsgernässen Alkenyl-, Aralkenyl- oder Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, können durch Umsetzung von zwei Molen einer aminosubstituierten Benzolverbindung der Formel
R3-
mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
Z - CHO
worin R-, , R2 und Ro die angegebene Bedeutung haben und Z den fUr Formel (1) angegebenen Alkenyl-, Aralkenyl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, hergestellt werden.
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? 6 Π 2 4 O 5
Die bevorzugten Triazenverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel
D1 - N = N - N - A, (5)
- 1 I
A3
worin bedeuten:
D.. einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen
A ' A '
-CO-N\ oder -SO0N. substituierten Phenyl- oder
A/ 2 %'
4 4
Naphthylrest und A-, A,, A-' und A,', unabhängig voneinander, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare A~ und A, und A-1 und A,' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom und/ oder einen ankondensierten Benzolring aufweist.
Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen erhalten, die der allgemeinen Formel
(6) yj ^A6.
V,
-60 9 83/=/0645
/»602405
entsprechen, worin
V, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Carbonsäure-N,N-dimethyl- oder -diäthylamid oder die Gruppe
A ' A6
V? Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
A5, kr, A5', Ag1, unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare A^ und A^- und Ar' und Ag1 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom jeweils einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimino- oder Morpholinorest
darstellen.
Die in den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthaltenen Triazenverbindungen sind zum Teil bekannt, z.B. aus der DT-OS 2 244 610 oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Triazenverbindungen der Formel (2) besteht darin, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel D-NiL, mit einem kupplungsfähigen Amin der Formel HN-A1 kuppelt. '
I L A2
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- ia -
? R η ? 4 η 5
Die Farbbildnergemische aus den Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie blaue bis grline Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthalide, 3-(Amino-phenyl)-3-indoiyl-phthalide, 2,6-Diaminofluorane oder Benzoylleucomethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Farbbildnergemische aus den Verbindungen der Formeln (1), (3) und (4) mit den Triazenverbindungen der Formeln (2), (5) und (6) eignen sich für die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens ein Farbbildnergemisch aus Verbindungen der Formeln (1) und (2) oder der Untergruppenformeln gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler aufweisen.
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? R η ?-k η F>
Typische Beispiele für solche Elektronenakzeptoren sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulphat, Aluminiumphosphat. Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger, saurer Ton oder ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolyethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Die Farbbildner liefern an den Punkten, an denen 'sie mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommen, in einem Zeitraum von z.B. 1 bis 4 Minuten, eine gefärbte Markierung (Abdruck).
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7602405
Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, aktiv werden, sind sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlö'sung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektronenmagnetischen Spektrums absorbiert.
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201, 2 800 457,
2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878, 3 265 630, 3 405 071,
3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und 3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der Farbbildner.
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? B η ?·4 η 5 ■
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele fUr geeignete Lösungsmittel sind nichtflüchtige Lösungsmittel» z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Din-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Naphthalin oder Diphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmassig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.
Die Kapseln können auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.
Die die Farbbildner der Formeln (1) und (2) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
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?6Π2·405
Eine bevorzugte Anordnung ist die» bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und
die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form
einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe
vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582,
3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben.
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_ 9"
7602Λ05
Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formeln (1) und (2) enthalten', eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Farbbildnergemische aus Verbindungen der Formeln (1) und (2) werden in der Regel in äquimolaren Mengen eingesetzt und zeichnen sich überraschenderweise durch eine hohe Geschwindigkeit bei Färbentwicklung mit sauren Entwicklern in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial und gleichzeitig durch hohe Lichtechtheit aus. Dieses Auszeichnungsmaterial besteht mindestens aus einem Träger, einem Farbbildner, einer Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls einem Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen,
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7 B Π ? 4 O S
z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugungen) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht die Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmässig erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Buty!phenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, a-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol,
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76Π7405
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxy» phenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ρ-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure. Vorzugsweise werden als Entwickler auch Gemische von zwei oder mehr der genannten Coreaktanten eingesetzt.
Zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials werden vorzugsweise schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe erzeugen kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bin-
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7602405
demittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die Beschichtungen des thermoreaktiven Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades , zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Beschichtungen, z.B. Talk, TiO2, ZnO oder CaCO- oder auch organische Pigmente enthalten.
Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise
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- 21'-
? 6 Π 2 4 O 5
in den deutschen Offenlegungsschriften 2 110 854 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 184, 444 196 und 444 197 beschrieben.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. 2,7 g Bis-(4-dimethylaminophenyl) carbinol und 1,59 g l-Aethyl-2-methylindol werden in 50 ml Methanol bei Rlickfluss tempera tür während 5 Stunden gerlihrt. Nach Abkühlen auf 2O°C filtriert man das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, welches mit 30 ml Methanol gewaschen und bei 600C getrocknet wird. Man erhält 3,82 g eines Farbbildners der Formel
/CH3
CH,
(H)
welcher bei 159 - 1600C schmilzt.
609834/0645
76024.05
B. Ersetzt man in der Herstellungsvorschrift A jeweils das l-Aethyl-2-methylindol durch äquimolare Mengen von 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-Methyl-2,4-dioxo-chinolin, 5,5-Dime thy1-1,3-dioxo-cyclohexan, Acetylaceton, Acetessigsäureanilid oder Malonsäuredinitril und verfährt ansonst wie in der Herstellungsvorschrift A beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Farbbildner der Formeln (12) bis (18). In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne mit Absorptionsmaxima, die die Farbbildner in Kontakt mit Silton-Ton entwickeln, angegeben.
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Tabelle 1
Formel Nr.
CH-Z.
Schmelzpunkt 0C
Silton-Ton
Farbe 614
violett 616
blau
blau 616
blau 616
blau 616
blau 616
blau 616
blau
11
14
15
16 17
CH,
CH,
CH.
CH,
CiL
CH,
CIL
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH-
159-160
575
C2H5
192-193
CH
NH--
146-147
OH
198-200
O t
170-174
-CH(COCH3)
CO-CH3 -CH-CONH -/"^
-CH(CN)9 142-144 201-202
167-169
580
573
575
573
578
576
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- 3
2405
Beispiel 1
6 g einer wässerigen Dispersion, die 1,57% eines Leukomethylenfarbstoffes der Formel
(15)
und einer Triazenverbindung der Formel
CH,.-/ \_N=N—N H \ V=/ \—J
SO0-N H
2
(50)
im äquimolaren Verhältnis und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässerigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet.
609834/0645
Bringt man das beschichtete Papier in Berührung mit einem erhitzten Kugelschreiber, so wird sofort eine intensive dunkelblaue Farbe entwickelt, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Zusätzlich zum 4,4-Isopropylidendiphenol können auch Silton- oder Attapulgus-Ton beigemischt werden, was zu besonders guten Resultaten führt.
609834/0645
B η ? 4 O 5
Beispiel 2
Verwendet man im Beispiel 1 den Leukomethylenfarbstoff der Formel (11) durch äquimolare Mengen einer weiteren Verbindung der Formel
ν:
,CH,
XH,
und verfährt ä'nsonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so wird durch Berührung mit einem erhitzten Kugelschreiber sofort eine türkisblaue Farbe entwickelt, die ebenfalls eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
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? 6 η 2 4 O 5
Beispiel 3
Verwendet man im Beispiel 1 den Leukomethylenfarbstoff der Formel (11) durch äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel
(CH3)
N(CH3),
(H)
-N-
'CH,
und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so wird durch Berührung mit einem erhitzten Kugelschreiber sofort eine graublaue Farbe entwickelt, die ebenfalls eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung der Triazenverbindung der Formel (50) mit irgendeinem der anderen in der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formeln (13), (14) und (16) bis (18) erhalten.
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? 6 Π 2 4 O 5
Beispiel 4
Eine Lösung von 3 g des Farbbildners der Formel (15) und der Triazenverbindung der Formel (50) in 100 g Trichlordiphenyl wird bei 500C in einer Lösung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird die Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser bei 500C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 200C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Blatt werden mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Mit Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt langsam eine dunkelblaue Farbe. Die erhaltene dunkelblaue Kopie hat eine gute Intensität und ist lichtecht.
Anstelle des Farbbildners der Formel (15) können auch die in der Tabelle angegebenen Farbbildner der Formeln (11) bis (14) und (16) bis (18) mit der Triazenverbindung der Formel (50) eingesetzt werden, wobei auch lichtechte Kopien entstehen.
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? 6 Π 2 4 O 5
Anstelle der Triazenverbindung der Formel (50)
können in den Beispielen 1 bis 4 auch die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Triazenverbindungen mit den Leukomethylenfarbstoffen der Formeln (11) bis (18) eingesetzt werden.
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Tabelle 2
?6Π?405
V3 J5
-f~S- N-H-H-i 		^7 V4 V5 A7 ' H A8 CH3 ) CH3
CH3 I
V4 ' 		-SO9N(CHo)9 H CH3 CH3 C2H5
Formel
Nr.		 do. do. H C2H5 © C2H5
51 do. do. H r~\
\iL/
52 do. do. H
53 doC do. H O
54 do. cn fj (η u "\ H CH3 S
55 do. do. H C2H5 H
56 do. do. H
57 do. do. H ©
58 do. do. H
59 do.
* 		-SO2N H H CH3
60
61
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?6Π?405
Formel
Nr.
Vc
62 63 64 65
66 67
68 69
70 71
72
73
CH.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
-SO2-N H
do.
do.
-SO0-N H \ 2 ^27
do. do.
-SO2-N H
-SO2-N H
do.
do
-SO2-NH
-SO2-N
CH
CH.
CiL
\1
C2H5 C2H5
CH3 CH3
609834/0645
7602405
Formel
Nr.		 ' V3 V4 V5 A7 A8
74 CH3 -SO2-N-/ \ H
75 do. do. H
76 do. do. H
77 do. do. H
78 -N-COCHo H H
CH3 Q
79 -CO-N(CH3)2 H H H 0
80 Cl H CH3 v>
81 H OCH3 OCH3
82 -SO0N(C0H^)0
ί. Δ D Δ 		H H do.
83 -SO2-N H \ H H do.
84 H -SO2N(C2H5)2 OCH3 do.
85 Cl H CH3 do.
do.
do.
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7602405
Formel
Nr.		 V3 V4 H V5 A7 Ag
86 -OCH3 -SO2N (C2H5 )2 -OCH3 CH3 __/~~\
87 H -NO2 H CnHj- C^Kc-
88 H H
609834/0645

Claims (15)

  1. 7602405
    Patentansprüche
    '· 1. Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend ein Farbbildnersysteiti bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (D
    und einer Triazenverbindung der allgemeinen Formel
    D-N = N-N-A0 (2)
    R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,
    Ro-Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    60983 4/0645
    Z Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aralkenyl oder den Rest einer reaktionsfähigen organischen Methylenverbindung oder einer von aktivierten Methylengruppen freien, heterocyclischen Verbindung ,
    D den Rest einer Diazokomponente,
    A, und A„, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder AralkyIrest oder A, und A^ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, bedeuten.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, welches mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel
    R6 R6
    Zl
    enthält, worin
    R, und R1-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1
    .bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
    e.09834/0645
    ? 6 Π ? 4 Q 5
    Rß Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
    Z.. einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl substituierten Indolylrest, einen 5-Amino-pyrazolrest oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest einer offenen oder cyclischen Ketomethylenverbindung, bedeuten.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, welches mindestens einen Farbbildner der allgemeinen Formel
    R6 «6
    K A
    /1X-CH
    Z2
    enthält, worin R, , Rc und R,- die im Anspruch 2 für Formel (3) angegebene Bedeutung haben und
    Z2 l-(C1-Cg-Alkyl)-2-methyl-3-indolyl, l-Benzyl-2-methyl-3-indolyl, l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, l-Aryl-3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl oder den über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen oder cyclischen 1,3-Diketons oder eines Acyl· essigsäureanilids bedeutet.
    609834/0645
    7602405
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als einen über die Methylengruppe gebundenen Rest eines offenen 1,3-Diketons oder eines Acylessigsäure· anilids Zn einen Rest der Formel
    -CH L (4.1)
    darstellt, worin
    X, und Y,, unabhängig voneinander Acyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Formel
    -CO- NH-f A x) (4.2)
    bedeuten und der Benzolring A unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy, Halogen oder Nitro substituiert ist.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest eines cyclischen 1,3-Diketons Zr, einen 5 ,5-Di-C,-C,-alkyl-l^-dioxo-cyclohexyl oder 1-C^-C,-Alkyl-4-hydroxy-2-chinolonylrest oder den Rest eines 6-Hydroxy-3-cyano- oder -carbonamido-4-C-,-C/-alkyl-2-pyridons , das in 1-Stellung durch C, -C,-Alkyl substituiert sein kann.
    609834/0645
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches mindestens eine Triazenverbindung der allge meinen Formel
    D1-N=N-N-A4
    enthält, worin
    D, einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen
    /"3 /3
    -CO-N^ oder -SO9Nn^ substituierten Phenyl- oder
    A ' A '
    A4 A4
    Naphthylrest urid A^, A,, A«1 und A,1, unabhängig voneinander, jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare Ao und A, und Ao' und A,' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom und/ oder einen ankondensierten Benzolring aufweist, bedeuten.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, welches mindestens eine Triazenverbindung der allgemeinen Formel
    (6)
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    ? 6 η 2 4 O 5
    enthält, worin
    V-, Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Carbonsäure-N,N-dimethyl- oder -diäthylamid oder die Gruppe
    SO2--NC^ 5 V
    V2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
    Ar, kr, A1-1, Aß', unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare Ac- und A,- und Ar! und A,-' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom jeweils einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethyleneimino- oder Morpholinorest
    darstellen.
  8. 8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Farbbildnersystem bestehend aus mindestens einer der in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Methanverbindungen der Formeln (1), (3) und (4) mit mindestens einer Triazenverbindung der Formeln (2), (5) und (6) enthält.
    809834/0645
    ?6Π?405
  9. 9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Farbbildnersystem aus den in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Methanverbindungen und Triazenverbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzept orsubs tanz enthält.
  10. 10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten sind.
  11. 11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
  12. 12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselten Farbbildner in Form einer Schicht auf die RUckseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.
    609834/0645
  13. 13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprliche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten sind.
  14. 14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in mindestens einer Schicht mindestens eine Farbbildnerkombination aus den in einem der Patentansprüche 1 bis 7 angegebenen Methan- und Triaζenverbindungen, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
  15. 15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbentwickler Attapulgus-Ton, .Silton-Ton, phenolische Verbindungen oder Harze oder eine feste organische Säure enthält.
    6Q983A/06U
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