DE2514934A1

DE2514934A1 - Heterocyclisch substituierte laktone, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2514934A1
Application number: DE19752514934
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; Jean-Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1975-10-23
Also published as: CH602354A5; FR2267323B1; GB1467898A; JPS598302B2; ATA263775A; US4046776A; JPS50158617A; BE827673A; AT334407B; IT1036887B; ES436383A1; FR2267323A1

Description

Heterocyclisch substituierte Laktone, ihre Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclisch substituierte Laktone, die tiefblaue Färbungen geben, wenn sie mit einer Elektronen aufnehmenden Reaktionskomponente in Berührung gebracht werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Laktone der Phthalid- und Azaphthalid-Reihe mit einer Phenylgruppe in der 3-Stellung, welche in der para-Stellung einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest auf v/eist, der über das Stickstoffatom mit dem Benzolring verbunden ist. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger Laktone sowie ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder thermoreaktiven Kopiermaterialien.

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Die erfindungsgemäßen neuen Laktone entsprechen der allgemeinen Formel (1)

worin X einen Alkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Acyloxy-Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

Y ein gegebenenfalls substituierter 2-Pyrrolyl-, 3-Indolyl- oder 3-Carbazolyl-Rest ist,

der stickstoffhaltige Ring A einen heterocyclischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom als Ringglied enthält^ und der Ring B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 6 Ringatomen darstellt, der einen aromatischen anneliierten Ring auf v/eisen kann, wobei sowohl der'Ring B als auch der anneliierte Ring substituiert sein kann. Der Rest X kann eine g^adkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder der Dodecylrest, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe wie der Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, tert.-Butoxy-, Octoxy- oder der Dodecyloxyrest, eine Acyloxygruppe wie der Rest einer

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Alkancarbonsäure, vorzugsv.'eise eine Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie die Acetoxy- oder Propionyloxygruppe sein.

Der heterocyclische Rest Y kann, ein gegebenenfalls substituierter 2-Pyrrolyl-, 3-Indolyl- oder 3-Carbazolylrest sein, wobei gegebenenfalls Substituenten mit dem Stickstoffatom oder mit einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder, falls vorhanden, in dem Benzolri'ng vorhanden sein können. Derartige Substituenten können Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acylres-fe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Benzylrest sein. Auch der Benzolring des heterocyclischen Restes Y kann Halogen, Nitro oder eine durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls mono^ oder disubstituierte Aminogruppe enthalten.

Halogen steht in jedem der vorstehenden Definitionen vorzugsweise für Fluor, Brom oder Chlor, insbesondere Chlor.

Der Stickstoffring A stellt einen heterocyclischen Rest dar, der mit dem Benzolring über das Stickstoffatom verbunden ist. Der heterocyclische Rest kann 3 bis 12 oder 15_f vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder aufweisen, wobei 1 oder 2 Hetero-

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atome als Ringglieder enthalten sein können. Beispielsweise steht A für einen Pyrrolidinyl-, Piperidino-, Pipecolino-, Perhydroazepinyl-, Hexamethyleniminyl-, Heptaraethyleniminyl-, Octamethyleiiirninyl-, 1,2,3, 'f-Tetrahydrochinolinyl-, Indolinyl-, Phthalimidinyl- oder Hexahydrocarbazolylrest oder ist, wenn der Heteroring ein weiteres Heteroatom enthält, ein Morpholino-, Thiomorpholine-, Piperazino-, N-Alkylpiperazino- oder N--Alkylimidazolino-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ein N-Phenylpiperazino-, Pyrazolino- oder 3-Methylpyrazolinorest. Vorzugsweise ist der stickstoffhaltige Ring A ein Piperidino- oder Pyrrolidinylrest und ganz besonders bevorzugt ein Pyrrolidinylrest.

Als 6-gliedriger aromatischer Ring stellt B vorzugsweise einen Benzolring dar, der unsubstituiert oder durch Halogen wie Chlor oder Brom, Nitro oder eine wie vorstehend definiert gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist. Als 6-gliedriger heterocyclischer Ring stellt B insbesondere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit aromatischem Charakter wie einem Pyridin-oder Pyrazinring dar. Der Ring B kann auch einen anneliierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring enthalten und stellt somit z.B. einen Naphthalin- oder Chinolin-Ring dar.

Die durch B wiedergegebenen bevorzugten 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Reste sind der 2,3-Pyridino-,

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2,3-Pyrazino, 2,3-Naphthalino oder 1,2-Benzo-Rest, der unsubstituiert oder durch Nitro oder 4 Chloratome substituiert ist, wobei der unsubstituierte oder wie angegeben substituierte 1,2-Benzorest besonders bevorzugt ist.

Praktisch wichtige Gruppen von Verbindungen der Formel (1) können auch durch die folgende Formel (2)

(2)

CO ·

wiedergegeben werden, worin

X^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl

oxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Y₁ einen der heterocyclischen folgenden Reste darstellen

(2.1)

oder

(2.2)

(2.3)

worin R ein V/asserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff-

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atomen oder den unsubstituierten oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituierten Phenyl- oder Benzylrest.bedeutet,

Z ein. Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,

die Benzolringe E und E¹ getrennt voneinander weiter durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro substituiert sein können, der stickstoffhaltige Ring A einen heterocyclischen Rest darstellt, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom als Ringglied aufweist, und der Ring B* einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, Pyridin oder Pyrazin-Ring darstellt.

Unter den Verbindungen der Formel (2) können diejenigen Verbindungen, die von besonderer praktischer Bedeutung und damit besonders bevorzugt sind, durch die folgende Formel (3) wiedergegeben werden:

(3)

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Xp einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Zy. ein Wasser stoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

IL· ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkanoylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl darstellen,

der stickstoffhaltige Ring A^ einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Pyrrolidino- oder Piperidino-Ring darstellt und der Ring B~ einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyridin-Ring darstellt, wobei der Benzolring Bp unsubstituiert oder durch Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist.

Weitere besonders wertvolle, unt°r die Formeln (1) und (2) fallende Phthalide können durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben v/erden

worin A und X>. die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

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einen der folgenden Reste

U-

oder

(4.1)

(4.2)

(4.3)

darstellen,

FL. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkanoylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

Rp ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

R., ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Z* ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind und

der Benzolring D durch Nitro oder 1 bis 4 Halogenatome substituiert sein kann.

Von besonderem Interesse sind die Phthalide, die unter die Formeln (1) bis (4) fallen und die allgemeine Formel (5) haben

— 9 —

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worin D, X2 und Z. die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Acetylrest oder Benzyl darstellt und der stickstoffhaltige Ring Ap den Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder einen N-Alkylpiperazino-Rest bedeutet, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält.

Unter diesen Verbindungen der Formel (5) sind die Verbindungen der Formel (6)

(6)

ganz besonders bevorzugt, worin

X, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Acetyloxy, Z₂ Methyl oder Phenyl,

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- ίο - ' 25U934

Rn ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl darstellen und der stickstoffhaltige Ring A^₅ den Pyrrolidino- oder Piperi-' dinorest darstellt und der Benzolring D^ unsubstituiert oder durch Nitro oder 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome substituiert ist.

in den vorstehenden Formeln (5) und (6) sind die Benzolringe D bzw» D^ vorzugsweise unsubstituiert oder enthalten vorteilhafterweise 4 Chloratome oder eine Nitrogruppe. Im Falle einer Substitution mit einer Nitrogruppe stellen die Phthalide der Formeln (5) und (6) vorzugsweise Gemische von zwei Isomeren dar, wobei die Nitrogruppen des Phthalsäureanhydridrests entweder in den Stellungen 4 und 7 oder 5 und 6 angeordnet sind.

Die neuen Laktone gemäß den Formeln (1) bis (6) sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich. Ein Verfahren zur Herstellung der Laktone der Formel (1) besteht darin, daß in beliebiger Reihenfolge ein MqI eines Anhydrids der Formel (7)

( VC

_B V-CO

mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel

Y-H

- 11 -

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" ¹¹ " . 25U934

und einem Kol einer Verbindung der Formel (9)

umgesetzt werden, wobei in den Formeln (7) bis (9) A, B, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X auch eine Hydroxygruppe darstellen kann. Stellt X eine Hydroxygruppe dar, wird das Reaktionsprodukt'nachfolgend alkyliert oder acyliert.

Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Laktone dadurch hergestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (10)

C=O

" -COOH

mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (8) Y-H umgesetzt, wobei in den Formeln (10) und (8) A, B, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X auch eine Hydroxygruppe darstellen kann; stellt X eine Hydroxygruppe dar, wird das Reaktionsprodukt nachfolgend 'alkyliert oder acyliert.

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Die Reaktion wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Phosphoroxychlorid. Andererseits können die erfindungsgemäßen Laktone auch dadurch hergestellt werden, daß eine Verbindung der Formel (11)

;co - γ

C~COOH

mit einer Verbindung der Formel (9) umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt alkyliert oder acyliert wird, wenn X eine Hydroxygruppe darstellt.

Die Alkylierung bzw. Acylierung der Reaktionsprodukte, bei denen X eine Hydroxygruppe darstellt, wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels wie eines Alkalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase wie Pyridin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels wie Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt. Vorzugsweise enthält das Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel höchstens 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. reaktionsfähige funktioneile Derivate von aliphatischen

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Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und -anhydride wie Acetylbroraid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, oder von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesaurehalogenide. Geeignete Alkylierungcmittel sind Alky!halogenide "wie Hethy Ιο der Äthyljodid oder -Chlorid oder Dialkylsulphate wie Dimethyl-oder Diäthylsulphat.

Die Ausgangsprodukte der Formeln (10) und (11) sind neu oder sind z.B. in der britischen Patentanmeldung 49 331/73 beschrieben, die der belgischen Patentschrift 820 305 entspricht. Allgemein gesagt werden sie durch Umsetzung eines Anhydrids der vorstehenden Formel (7) mit einer Verbindung der vorstehenden Formel (9) bzw. mit einer heterocyclischen Verbindung der vorstehenden Formel (8) erhalten, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Lewissäure durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Unter den Lewissäuren ist Aluminiumchlorid bevorzugt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen bei oder unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (10), worin X eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe ist, werden vorzugsweise durch Alkylierung bzw. Acylierung des Zwischenproduktes nach üblichen Methoden hergestellt, das durch Umsetzung eines Anhydrids der

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Formel (7) mit einer Verbindung der Formel '(9) erhalten wurde, worin X eine Hydroxygruppe ist. Die Acylierungs- und Alkylierungsmittel können die gleichen sein, wie sie für die Herstellung der Endprodukte der Formel (1) und der untergeordneten Formeln angegeben sind.

Die Verbindungen der Formel (9) können durch Kondensation der heterocyclischen Base ( A NH, in welcher der Ring die

Ca nh,

vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit Resorcin oder einem Monoalkyl- oder Monoacyläther hiervon oder einem m-Alkylphenol bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C und gegebenenfalls unter Druck hergestellt werden. Diese Umsetzung kann - jedoch braucht nicht - durch den Einsatz eines Kondensationsmittels gefördert werden. Beispiele hierfür sind Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Sulphanilsäure. Andererseits können die Verbindungen der Formel (9) dadurch hergestellt werden, daß ein m-Alkyl-, m-Hydroxy-, m-Alkoxy- oder m-Acyloxy-anilin mit einem alpha, omega-Dihalogenalkan umgesetzt wird, in dem Halogen z.B. Brom oder Chlor, jedoch im allgemeinen Brom ist.

Die neuen Laktone gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders wertvoll als sogenannte Farbbildner, Der Ausdruck "Farbbildner" wird zur Beschreibung einer Verbindung verwendet, die normalerweise farblos oder sehr schwach gefärbt ist, jedoch eine starke Färbung ergibt, wenn sie mit einem umsatz-

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fähigen Substrat in Berührung gebracht wird, das einen Elektronenakzeptor darstellt. Typische Koreaktanten sind z.B. Attapulguston, Siltonton, Kieselerde, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Kaolin oder -jeder saure Ton oder ein sauer reagierendes Polymeres wie ein phenolisches Polymerisationsprodukt, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisationsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylenen.

Die bevorzugten Koreaktanten sind Attapulguston, Siltonton, Kieselerde oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz. Diese Elektronenakzeptoren sind vorzugsweise auf der Vorderseite des Empfängerblattes aufgeschichtet.

Mit den erfindungsgemäßen Farbbildnern läßt sich eine große Anzahl verschiedener grün-blauer, blauer oder violett-blauer Färbungen erzeugen.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner haben eine verbesserte Lichtechtheit, und zwar sowohl auf Ton- als auf phenolischen Substraten. Mit den erfindungsgemäßen neuen Laktonen wird ein weiterer Bereich von Farbbildnern mit derartigen Löslichkeiten geschaffen, daß eine größere Beweglichkeit in Bezug auf die Auswahl des für die Einkapselung oder anderer

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Anwendungsmöglichkeiten eingesetzten Lösungsmittel gegeben wird.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können der verschiedensten bekannten Art sein. Z.B. können sie aus einem Papierblatt bestehen, das mit Mikrokapseln beschichtet ist, welche eine Lösung des Farbbildners enthalten. Werden diese Kapseln durch den beim Schreiben, Drucken oder Schreibmaschinenschreiben auftretenden Druck zerrissen, wird der Farbbildner mit einer sauren Substanz in Berührung gebracht, die auf der gleichen oder einem benachbart angeordneten Blatt aufgetragen ist, so daß ein Bild entsteht, das eine genaue Kopie des Originals darstellt.

Das vorstehende Beispiel ist nur eine der verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. So können die Mikrokapseln auch in einem Grundgewebe enthalten sein. Als Alternative zur Einkapselung kann die Lösung der Farbbildner auch in jeder anderen geeigneten Weise vor einer zu frühen Reaktion geschützt sein, z.B. durch Einlagerung in eine schaumähnliche Schicht oder als Emulsion in einen ausgehärteten Film.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Farbbildner insbesondere für die Verwendung in sogenannten druckempfindlichen Kopier- und Aufzeichnungsmaterialien geeignet. Derartige Materialien umfassen z.B. mindestens ein Paar von Blät-

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tern, das mindestens einen Farbbildner der Formel (1) oder einer der nachfolgenden Formeln in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in durch Druck zerreissbaren Mikrokapseln vorgesehen, und eine Elektronen aufnehmende Substanz (Elektronenakzeptor) enthalten. Die Farbbildner bilden bei Berührung mit der Elektronen aufnehmenden Substanz eine Farbmarkierung an denjenigen Punkten, auf die Druck angewandt wird. Daß die in den druckempfindlichen Kopiermaterialien enthaltenen Farbbildner vorzeitig aktiv v/erden, wird dadurch verhindert, daß sie von der Elektronen aufnehmenden Substanz separiert werden. Dies geschieht dadurch, daß die Farbbildner in eine ßchaum-schwamm- oder bienenwabenähnliche Struktur eingelagert werden. Vorzugsweise werden die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingehüllt.

Werden dia Kapseln durch Druck z.B. von einem Schreibstift zerrissen und die Farbbildnerlösung somit auf das benachbarte Blatt übertragen, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor zu reagieren vermag, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die Färbung resultiert aus dem hierbei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Art und Weise, wie Mikrokapseln bestimmter Eigenschaften hergestellt werden, ist lange bekannt. Derartige Methoden sind z.B. in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201,

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2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 171 878,

3 265 630, 3 405 071, 3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und

3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in den britischen Patentschriften 989 264 und insbesondere 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben. Alle diese und andere bekannte Methoden sind geeignet, die erfindungsgemäßen Farbbildner in Mikrokapseln einzulagern.

Vorzugsweise werden die Farbbildner in organischen Lösungsmitteln gelöst in Mikrokapseln eingelagert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht-flüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl wie Trichlordiphenyl und seine Gemische mit flüssigem Paraffin, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichioräthylphosphat, Benzin, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, alkylierte Derivate des Naphthalins oder Diphenyls, Terphenyle, teilweise hydrierte Terphenyle und chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung erhalten werden, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine bestehen kann, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 800 beschrieben ist.

Alternativ und vorzugsweise können die Kapseln aus Aminoplasten oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensa-

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tion hergestellt werden, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

Eine bevorzugte Anordnung ist eine solche, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes (einer Übertragungsfolie) aufgebracht und die Elektronen akzeptierende Substanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes (einer Empfangsfolie) aufgebracht ist.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Laktone gemeinsam mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern wie Kristallviolettlakton, 3_}3-Bis-(1'-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid oder Benzoylleukomethylenblau eingekapselt.

Die die Farbbildner der Formel (1) oder untergeordneter Formeln enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kppiermaterialien der verschiedensten bekannten Typen verwendet. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, die Farbreaktanten und das Trägermaterial voneinander.

Die Mikrokapseln können in dem unteren Überzug des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in dem oberen Überzug

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des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe enthalten sein.

Eine andere Anordnung liegt in den selbstfärbenden Papieren vor. Hier befinden sich die die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form eines oder mehrerer Einzelüberzüge oder in der Papierpulpe.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 3 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599. 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes an dem Träger fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen überwiegend um Papierbeschichtungsmittel wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

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Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern teilweise oder vollständig durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die erfindungsgemaßen Laktone können auch als Farbbildner in thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien verv/endet v/erden, die aus mindestens einem Träger, einem Farbbildner, einer Elektronen aufnehmenden Substanz und gegebenenfalls einem Binder bestehen. Thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien umfassen hitzeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden z.B. zur Aufzeichnung von Informationen wie in Computern, Teledruckern oder Fernschreibern oder in Messvorrichtungen verv/endet. Die Bildung der Markierung kann auch mit Hand mit Hilfe eines erhitzten Stiftes durchgeführt werden. Ein weiteres Mittel, durch Hitze ausgelöste Markierungen zu erzeugen, sind Laserstrahlen. Die thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien können so angeordnet sein, daß der Farbbildner in einer Schicht aus dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und die Elektronen aufnehmen_T de Substanz in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, sowohl den Farbbildner als auch den Entwickler in einer einzigen Schicht zu dispergieren. Durch die Einwirkung der Hitze wird das Bindemittel in den speziellen Bereichen dem Bild entsprechend aufgeweicht

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und an den Stellen, auf die Hitze angewandt wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronen aufnehmenden Substanz in Berührung, so daß sich sofort eine Färbung bildet.

Die Entwicklersubstanzen sind die gleichen Elektronen aufnehmenden Substanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren eingesetzt v/erden. Vorteilhafterweise ist der Entwickler Dei Zimmertemperatur ein Feststoff und schmilzt oder erweicht oberhalb 50⁰C. Beispiele für derartige Verbindungen sind die schon genannten Tone, Phenolharze, Phenolverbindungen wie 4-tert.-Butylphenol, 4-Pheny!phenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, (^-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, ß-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopro-

Jl*

pyliden-diphenol, 4,4'-IsopKpyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m- und o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure und die aliphatischen zweibasischen Säuren wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden schmelzbare filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind im allgemeinen wasserlöslich, während die Laktone und Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Zimmertemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Nach Anwendung von Hitze erweicht bzw. schmilzt das Bindemittel, wodurch der Farbbildner mit dem Entwickler

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in Berührung kommt und no einen Farbstoff bilden kann.

Wasserlösliche oder zumindest in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisationsprodukte wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine oder Stärke.

Wird der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorgesehen, können Bindemittel verwendet v/erden, die in Wasser unlöslich sind, d.h. Bindemittel, die in nichtpolaren oder nur schwach-polaren Lösungsmitteln wie natürlichem Gummi, synthetischem Gummi, chloriertem Gummi, Alkydharzen, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymerisationsprodukten, Polymethylmethacrylaten, Äthylcellulose, Nitrocellulose oder Polyvinylcarbazol löslich sind. Vorzugsweise werden der Farbbildner und der Entwickler jedoch in wasserlöslichen Bindemitteln in einer einzigen Schicht vorgesehen.

Die Schichten der thermoreaktiven Materialien können weitere Zusatzstoffe enthalten. Um den Weißheitsgrad zu verbessern, um das Bedrucken des Papiers zu erleichtern und das Ankleben des erhitzten Schreibstiftes zu verhindern, können die Materialien z.B. Talk, TiO₂, ZnO oder CaCO, enthalten. Damit der Farbstoff nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs entsteht, können Verbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff,

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Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte zugesetzt werden, die ein gleichzeitiges Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers bewirken.

Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Farbbildner eingesetzt v/erden können, sind z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 22 28 581, der französischen Patentschrift 1 524 826, der schweizerischen Patentschrift 407 185, der deutschen Patentanmeldung P 21 10 854 und in den schweizerischen Patentschriften 164 976, 444 196 und 444 197 beschrieben.

Folgende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Proζentzahlen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

3-(2'-Äthoxv-4'-N-pyrrolidiny!phenyl)-5-(1"-äthyl-2"-methvl-

indol-3"-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid

Ein Gemisch von 2,87 g N-(3'-Äthoxyphenyl)-pyrrolidin, 6,67 g 3-(2'-Carboxy-3^f,4',5',6'-tetrachlorbenzoyl)-1-äthyl-2-methylindol und 7,7 g Essigsäureanhydrid wird 4 Stunden bei 125°C gerührt. Nach Zugabe von 1,1 ml Wasser und 5 ml Aceton bei 80⁰C wird das Gemisch auf 20⁰C abgekühlt, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird ein farbloses

- 25 -B09843/0950

25U934

Lakton in einer Ausbeute von 60 % d.Th. erhalten. F.p.: 181°C (aus Äthylmethylketon).

Eine Lösung dieses Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt Λ τη_Ο·ν ^bei 595 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol ergibt eine tiefblaue Färbung, wenn man sie mit Attapulguston, Silton-Ton oder einem phenolischen Harz in Berührung bringt,

ei spiel 2

3-(2'-Äthoxv-4'-N-OvrrolidinvlOhenyl)-3-(1"-n-propyl-2"-methvlindol-3"-yl)-phthalid

Ein Geraisch aus 0,865 g 1-n-Propyl-2-methylindol, 1,695 g 2-(2'-Äthoxy-4'-N-pyrrolidinylbenzoyl)-benzoesäure und 5 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Hiernach wurden 10 ml Methanol zugegeben. Nach Kühlen auf 20 C wurde das ausgefallene Lakton abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden so 2,18 g (88 % d.Th.) weiße Kristalle erhalten. F.p.: 218-219,5°C (aus Aceton-Wasser).

Eine Lösung des Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt

bei
λ\ S~379 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol ergibt eine tiefe violett-blaue Färbung, wenn man sie mit Attapulguston oder Silton-Ton in Berührung bringt, und ergibt eine tiefblaue Färbung mit einem phenolischen Harz.

- 26 509843/0950

-26- 25U93A

Beispiel 3

3-(2'-Acetoxy-4'-^T-pyrrolidl·nylΌhenyl)-3-(1"-n-hexyl·-2^Γ'- methylindol-3"-yl)-Phthalid

Ein Gemisch aus 1,075 g 1-n-Hexyl-2-methylindol, 1,555 g 2-(2^l-Hydroxy-4^t-N-pyrrolidinylbenzoyl)-benzoesäure und 4 ml Essigsäureanhydrid wurde 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Hiernach wurden 15 ml Methanol zugegeben. Nach Kühlen auf 20°C wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden so 2,3 g (84 % d.Th.) des Laktons in Form eines weißen Feststoffes erhalten. F.p.: 124-125°C (aus Methanol). Eine Lösung des Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt "λ- bei 600 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol gibt eine blaue Färbung, wenn man sie mit ,Attapulgus oder Silton-Ton in Berührung bringt, und ergibt eine türkisblaue Färbung mit einem phenolischen Harz.

Im wesentlichen in der gleichen Weise wie in irgendeinem der Beispiele 1 bis 3 beschrieben wurden die folgenden Verbindungen der Formeln (12) und (13) erhalten, die in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben sind. Die Verbindungen der Beispiele 16 bis 23 und 26 bis 27 in Tabelle II sind isomere Gemische, die die Nitrogruppen entweder in den Stellungen 4 und 7 oder 5 und 6 des Phthalsäureanhydridrestes aufweisen. In der drittletzten Kolonne jeder Tabelle sind die beobachteten \max in 95 96-iger Essigsäure angegeben. Bringt man die Farbbildner der Formeln (12) und (13) mit

- 27 509843/0960

Silton-Ton bzw. einem phenolischen Harz in Berührung, v/erden die in den letzten beiden Kolonnen der Tabellen angegebenen Farbtöne gebildet.

(12)

0 9 8 £ 3 / 0 9 5 0

- 28 -

Tabelle I

	Bei spiel Nr.	^A3	^X4	^Z2	^R6	^W1	F.p. (⁰C)	X max in 95 % CH₃COOH	Farbb Silton- Ton	blau	ildung auf Phenol harz
on	4	N-Pyrrolidinyl	-OC₂H₅	CH₃-	-C₂H₅	-H	217-218	578	violett- blau	blau	blau
CJ to	5	tt	It	CH₃-	n-C₄H_g-	-H	186-187	579	Il	blau	It
KaJ ί- Ca)	6	It	ti	CH₃-	H-C₆H₁₃-	-H	114-115	580	Il	blau	Il
O	7	ti	tt	CH₃-	ⁿ"^C8^H17"	-H	141-142	580	It	blau	tt
<O cn O	8	Il	-OCOCH₃	CH₃-	-C₂H₅	-H	206-207	599	violett blau	türkisblau
	9	ti	-CH₃	CH₃-	-C₂H₅	-Cl	124-127	625	blau	tt
	10	N-Piperidino	-OCH₃	CH₃-	"^C2^H5	-Cl	118-124	601	violett blau	blau
	11	N-Pyrrolidinyl	-OCOCH₃	CH₃-	-C₂H₅	.-Cl	234-235	625	türkisblau
	12	Il	tt	CH₃-	-C₂H₅	-Br	260 (Zers. )	624	grün
	13	tt	-OC₂H₅	3	-COCH₃	-H	233-235	570	violettblau
	14	Il	tt	-O	n- y^5~	-H	93-95	585	blau
	15	It	tt	CH₃-	"CH₂^	-H	212-214	575	blau

25H934

509843/0950

Tabelle II

cn ο cc

Beispiel N^Tr.	^A3	^X5	R₇	W₂	F.p. I⁰C)	Aniax in 95 % CH₃COOH (nm)	Farbbildi Silton- T on	mg auf . Phenol harz
16	N-pyrrolidinyl	-OCOCH₃	11-C₃H₇-	4- und 7- Nitro-	236 Zers.)	614	blau	türkisblau
17	Il	-OCOCH₃	-O₂H₅	5- und 6- Nitro-	152- 156	6I8	blau	grün
18	11	-CH₃	-P Ή ^υ2^π5	4- und 7- Nitro-	251 Zers.)	613	blau	blau
19	Il	-CH₃	-C₂H₅	5- und 6- Nitro-	249- 250	620	türkis blau	türkis blau
20	N-piperidino	-OCH₃	-C₂H₅	4- und 7- Nitro-	121- 124	590	blau	blau
21	It	-OCH₃	-C₂H₅	5- und 6- Nitro-	141- 144	590	blau	blau
22	It	"CH₃	η-C₃H₇-	4- und 7- Nitro-	164- 167	616	blau	blau
23	ti	-CH₃ ·	ⁿ-^C6^H13"	5- und 6- Nitro-	108- 112	619	türki s- blau	grün
24	N-pyrrolidinyl	-OCH₃	n-C₃H₇-	4-Nitro-	128- 130	586	blau	blau
IA VO OJ OJ	tt Il	tt Il	H H-C₄H₉-	7-Nitro- 5- und 6- Nitro-	191- 194 128- 135	588 591	blau blau	blau blau'
27	ti	Il	H-C₆H₁₃-	5- und 6- Nitro-	119- 126	592	blau	blau

25U934

Beispiel 28

Ein Geraisch aus 0,407 g 1-Äthyl-2-methylindol, 0,78 g 2-(2'-Hydroxy-4^f-N-pyrrolidinylbenzoyl)-picolinsäure und 4 ml Essigsäureanhydrid werden 2 Stunden bei 70 C gerührt. Hiernach v/erden 15 ml Methanol zugegeben. Nach Kühlen auf 20 C wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden so 0,56.g des Laktons der Formel

(14)

in Form eines v/eißen Feststoffes erhalten. F.p.: 159-162 C. Eine Lösung des Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt Xmax bei 612 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol ergibt

man
eine blaue Färbung, wenn/sie mit Attapulgus- oder Silton-Ton in Berührung bringt, und eine türkisblaue Färbung auf einem Phenolharz.

Beispiel 29

Ein Gemisch von 1,59 g 1-A'thyl-2-methylindol, 589 g 2-(2'-Äthoxy-4^l-N-pyrrolidinylbenzoyl)-naphthoesäure und 5 nil Essigsäureanhydrid werden 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Hier-

5098^3/0950

251493A

nach werden 10 ml Methanol zugegeben. Nach Kühlen auf 20⁰C wird das ausgefallene Lakton abfiltriert, mit CH₃OH gewaschen und getrocknet. Es wurden 4,72 g einer Verbindung der Formel ·

(15)

erhalten, die einen Schmelzpunkt bei 220-221 C hat. Eine Lösung des Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt Xmax bei 578 und 415 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol ergibt eine tiefe violettblaue Färbung, wenn man sie mit Attapulgus-Ton oder Silton-Ton in Berührung bringt, und eine tiefblaue Färbung auf einem Phenolharz.

Beispiel 30

3-(2'-Acetoxv-4'-N-pyrrolidinvlphenvl)-3-(1"-äthvl-2"-methylindol-3"-vl)-naOhthalid

Ein Gemisch aus 0,795 g 1-Äthyl-2-methylindol, 1,805 g 2-(2'-Hydroxy-4'-N-pyrrolidinylbenzoyl)-naphthoesäure und 4 ml Essigsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Hiernach wurden 15 ml Methanol zugegeben. Nach Kühlen auf

- 33 -

509843/0950

25U934

20⁰C wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden so 1,85 g (68 % d.Th.) des Laktons in Form eines weißen Feststoffes erhalten. F.p.: 243 C (aus Methanol). Eine Lösung des Laktons in 95 %-iger Essigsäure zeigt Xmax bei 597 und 434 nm. Eine Lösung des Laktons in Toluol ergibt eine blaue Färbung,. wenn man sie mit Attapulgus-Ton oder Silton-Ton in Berührung bringt, und ergibt eine grüne Färbung auf einem Phenolharz.

Anwendunpsbeispiele Beispiel 31 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g 3-(2'-Äthoxy-4^!-N-pyrrolidinylphenyl)-3-(i"-n-propyl-2"-methylindol-3"-yl)-phthalid gemäß Beispiel 2 in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser bei 50 C emulgiert, sodann eine Lösung von 12 g Gummi arabicum in 88 g Wasser bei 50 C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser bei 50⁰C verdünnt und Coacervation dadurch zustande gebracht, daß sie in 600 g Eiswasser gegossen und das Gemisch 3 Stunden gerührt wurde. Die erhaltene Suspension wird auf Papier aufgeschichtet und getrocknet. Wird dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf diejenige Seite eines Papierblattes gebracht, die entweder mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Kieselerde oder einem Phenolharz beschichtet ist, und auf dem Deckblatt mit der Hand oder mit der Maschine geschrie-

- 34 -

509843/0950

ben, wird eine stark blaue Kopie auf dem koreaktiven Blatt

erzeugt. Ähnliche Effekte können erhalten werden, wenn man

-andere Farbbildner einsetzt, wie sie in den Beispielen 1 und 3 bis 30 angegeben sind.

Beispiel 32 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung.von 1,8 g 3-(2'-Acetoxy-4^f-N-pyrrolidinylphenyl)-3-{i"-n-hexyl-2"-methylindol-3"-yl)—phthalid gemäß Beispiel 3 und 1,5 g Benzoylleukomethylenblau in 97 g hydriertem T:.rphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehaμtgelatine in 88 g Wasser bei 50⁰C emulgiert und sodann eine Lösung von 12 g Gummi arabicum in 88 g Wasser bei 50°C zugefügt. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser bei 50⁰C verdünnt und Coacervation dadurch zustande gebracht, daß die Emulsion in 600 g Eiswasser gegossen, das Gemisch 3 Stunden gerührt wird. Mit der erhaltenen Suspension wird ein Papier beschichtet und getrocknet. Bringt man dieses Papier mit seiner beschichteten Seite in Nachbarschaft zu derjenigen Seite eines Papierblattes, das entweder mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder Kieselerde beschichtet ist, und schreibt auf dem oberen Blatt mit Hand oder Maschine, wird eine stark blaue Kopie auf dem koreaktiven Blatt erzeugt. Ähnliche Effekte können erhalten werden, wenn irgendein anderer der in den Beispielen 1, 2 und 4 bis 30 beschriebener Farbbildner eingesetzt wird.

- 35 -

509843/09

25U934

Beispiel 33 Herstellung eines thermoroaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57 % des Farbbildners gemäß Beispiel 2 und 6,7 % Polyvinylalkohol enthält, v/erden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14 5>6 4,4'-Isopropyliden-diphenol und 6 % Polyvinylalkohol enthält. Mit diesen Gemisch wird ein Papier beschichtet und bedruckt. Bringt man das Papier mit einem erhitzten Schreibstift in Berührung, entsteht eine stark blaue Markierung, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweist.

Ähnliche Effekte können erhalten v/erden, wenn man irgendeinen anderen der in den Beispielen 1 und 3 bis 3P aufgeführten Farbbildner einsetzt.

-36 -

509843/0950

Claims

worin X eine Alkylgruppe mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Υ eine gegebenenfalls substituierte 2-Pyrrolyl-, 3-Indolyl- oder 3-Carbazolyl-Gruppe bedeuten,

der stickstoffhaltige Ring A einen heterocyclischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom als Ringglied enthält, und der Ring B einen 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen hieran anellierten aromatischen Ring aufweisen kann^ und sowohl der Ring B als auch der anellierte Ring substituiert sein können.

2. Laktone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel

509843/0950

25U934

entsprechen, worin

X^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, Y.. einen der heterocyclischen Reste

(2.1)

und

(2.2)

(2.3)

darstellt,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit höchstens Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzyl darstellt, wobei der Phenyl- und Benzylrest durch Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, ^N:

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt, die Benzolringe E und E' unabhängig voneinander als weitereJSubstituenten Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- 38 509843/0950

25H93A

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro tragen können, der stickstoffhaltige Rest A einen heterocyclischen Rest darstellt, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom als Ringglied enthält, und der Ring B^ einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Pyrazinring darstellt.

3. Laktone gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

νγ-γ- 2 VNr^

co

entsprechen, worin

Xp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und

R,. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten,
der stickstoffhaltige Ring A^ einen 5- oder 6-gliedrigen

50984 3/0950

25U93A

- -39 -

heterocyclischen Ring und der Ring B₂ einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituierten Benzol ring oder einen Naphthalin- oder Pyridinring bedeutet.

4. Laktone gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel " ^s

(4)

entsprechen, worin

A und X^ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben,

Xp einen der Reste

LJL

und

(4.1)

(4.2)

(4.3)

_-bedeuten,

R., ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit X bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

1*2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

-40 509843/0950

25U934

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und

Z₁ ein Wasεerstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten und

der Benzolring D mit Nitro oder 1 bis 4 Halogenatomen substituiert sein kann.

5· Laktone gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel

4 ·

(5)

entsprechen, worin D und Z,, die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 4 haben,

Xp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alka-

>ylexygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und -JU ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl oder Benzyl darstellen und der stickstoffhaltige Ring A2 den Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest oder einen N-Alkyl-piperazino-Rest darstellt, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

- 41 -.

5098 A3/095 0

25U93A

6. Laktone gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel

CO

entsprechen, worin

X, Methyl, Methoxy, Xthoxy oder Acetyloxy, Zp Methyl oder Phenyl,

Rr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

der stickstoffhaltige Ring A^ den Pyrrolidino- oder Piperidinorest und der Benzolring D-, unsubstituiert oder durch Nitro oder 1 bis 4 Chlor- oder Bromatome substituiert ist.

7. Laktone gemäß Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,

daß . der JBenzolring D bzw.-D- unsubstituiert ist oder 4 Chloratome oder eine Nitrogruppe enthält, wobei für den Fall, daß der Benzolring D bzw. D- eine Nitrogruppe trägt, die Laktone ein Gemisch aus zwei Isomeren darstellen können, in denen die Nitrogruppe entweder in der 4- und 7-Stellung oder in der 5- und 6-Stellung des Phthalsäurean-Kyöridrestes stehen.

50984 3/0950

- 42 -

25U934

8. Verfahren zur Herstellung von Laktonen gemäß Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man in.beliebiger Reihenfolge ein Mol eines Anhydrids der allgemeinen Formel

CO

mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (8) Y - H
und einem Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

⁰XX

- umsetzt, worin A, B, X und Y die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und X zusätzlich eine Hydroxygruppe sein kann, und das erhaltene Reaktionsprodukt für den Fall, daß X eine Hydroxygruppe ist, mit einer geeigneten Verbindung alkyliert oder acyliert.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

50984 3/0950

25U93A

mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (8) Y-H

umsetzt, worin A, B, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X zusätzlich eine Hydroxygruppe darstellen kann, und für den Fall, daß X eine Hydroxygruppe ist, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer geeigneten Verbindung alkyliert oder acyliert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO-Y

C—COOK

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)

umsetzt, worin A,' B, X und Y die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und X zusätzlich eine Hydroxygruppe darstellen'kann und man das erhaltene !Produkt für den -Fall, daß X eine Hydroxygruppe ist, mit einer geeigneten Verbindung alkyliert oder acyliert.

11. Verwendung der Laktone gemäß Ansprüchen 1 bis 7 als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmereaktiven Auf-

zeichnungsmateri. alien. , ,

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25U934

12. Vervrendung gemäß Anspruch 11 in druckempfindlichen Kopiersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß das druckempfindliche Kopiersystem Mikrokapseln und eine Elektronen aufnehmende Substanz enthält.

13· Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß -der Farbbildner in den Mikrokapseln enthalten ist.

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