JPS598302B2 - フクソカンシキチカンラクトンカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子受容性共反応物と接触すると強い青色を
呈する新規な複素環式の置換されたラクトン化合物を提
供する。

もつと特定的に言えば、本発明は窒素原子を介してベン
ゼン環に結合した窒素含有複素環式残基をパラ位置に含
有する３フエニル基をもつフタリドおよびアザフタリド
系のラクトン化合物、そのようなラクトン化合物の製法
、およびそれらの感圧性または熱反応性複写材料中にお
ける発色剤としての用途に関する。本発明の新規ラクト
ン化合物は次の一般式（式中、Ｘは１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシル基、または２乃至４個の炭素原子を有する
アルカノイルオキシ基であり、Ｒは水素、１乃至８個の
炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基または２乃至
４個の炭素原子を有するアルカノイル基であり、Ｚはメ
チル基またはフエニル基であり、 窒素含有環ＡはＮ−ピロリジニル基またはピペリジノ基
であり、環Ｂはナフタレン環、ピリジン環、非置換ベン
ゼン類、またはハロゲンまたはニトロによつて置換され
たベンゼン環である）。

で表わされる化合物である。

基Ｘは直鎖または分枝鎖のアルキル基たとえばメチル基
、エチル基、イソプロピル基、第２ブチル基、第３ブチ
ル基、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基たとえばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、第３ブトキシ基
、の基好ましくは２ないし４個の炭素原子をもつアルカ
ノイルオキシ基たとえばアセトキシ基またはプロピオニ
ルオキシ基であることができる。

上記の定議に従つてハロゲン原子が置換基として使用さ
れる場合、それはふつ素原子または臭素原子またはとり
わけ塩素原子であることが好ましい。

窒素含有環Ａはピペリジノ基を形成するのが好ましく、
ピロリジニル基を形成するのが最も好ましい。

芳香族６員環としては、Ｂは上記の定議に従つて置換さ
れないかまたはハロゲン原子たとえば塩素原子または臭
素原子、によつて置換されたベンゼン核を表わすのが好
ましい。

複素環式６員環としては、Ｂは主として芳香族性の窒素
含有へゼロ環たとえばピリジン環を表わす。環Ｂはまた
縮合芳香族環好ましくはベンゼン環を含んで、かくして
たとえばナフタリン環を表わしてもよい。式（１）で表
わされる化合物の中で最も実用性の高い化合物は次の式
（式中Ｘ２は１ない？盾固の炭素原子をもつアルキル基
、１ないし４個の炭素原子をもつアルコキシル基、また
は２ないし４個の炭素原子をもつアルカノールオキシ基
を表わし、Ｚ１はメチル基、またはフエニル基を表わし
、Ｒ１は水素原子、１ないし８個の炭素原子をもつアル
キル基、２ないし４個の炭素原子をもつアルカノイル基
、またはベンジル基を表わし、ピロリジノ基またはヒペ
リジノ基を表わし、そして環Ｂ２はベンゼ７環、ナフタ
リン環またはピリジン環を表わし、Ｂ１のベンゼン環は
置換されていなかもしくは塩素原子、臭素原子またはニ
トロ基によつて置換されているものとする）で表わされ
る化合物である。

式（１）ないし（２）で表わされるフタリド化合物の中
で特に墾があるものは次式 与．（式中２とＺ１とは
前記の意味を有し、ベンゼン環Ｄはユトロ基もしくは１
乃至４個のハロゲン原子によつて置換されていてもよい
、Ｒ４は水素原子、１ないし８個の炭素原子をもつアル
キル基、アセチル基またはベンジル基を表わし、そして
窒素含有環Ａ，はピロリジニノ嘔はたはピペリジノ基で
ある）で表わされる化合物である。

式（３）で表わされるこれらの化合物の中でさらに好ま
しいものは次式（式中Ｘ３はメチル基、メトキシ基、エ
トキシ基またはアセチルオキシ基を表わし、Ｚ，はメチ
ル基またはフエニル基を表わし、Ｒ，は水素原子、１な
いし８個の炭素原子をもつアルキル基、またはベンジル
基を表わし、窒素含有環Ａ３はピロリジニル基またはピ
ペリジノ基を表わし、そしてベンゼン環Ｄ１は置換基を
もたないかもしくはニトロ基または１ないし４個の塩素
原子または臭素原子によつて置換されていてもよいもの
とする）で表わされる化合物である。

上式（３）および（４）においては、ベンゼン環Ｄおよ
びＤ１がそれぞれ置換基をもたないか、さらに有利には
４個の塩素原子または１個のニトロ基を含むことが好ま
しい。

ニトロ置換の場合は、式（３）および（４）のフタリド
化合物は無水フタル酸残基のニトロ基か４−および７ー
位置にあるか５−および６一位置にあるような２つの異
性体の混合物であることが好ましい。式（１）ないし式
（４）で表わされる新規なラクトン化合物は公知の方法
によつて製造し得る。

式（１）のラクトン化合物の製法は、式（式中、Ｂは前
記の意味をもつ） で表わされる無水化合物１モルと式 Ｕ Ｒ （式中旦及びＺは前記の意味をもつ） で表わされる複素環式化合物１モルと式 （式中、Ａは前記の意味を有し、はヒドロキシル基、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個の
炭素原子を有するアルコキシル基、または２乃至４個の
炭素原子を有するアルカノイルオキシ基である）で表わ
される化合物１モルとを任意の望まれる順序で反応させ
、そしてＸがヒドロキシル基の場合にはついでこの反応
生成物をアルキル化もしくはアシル化することからなる
。

有利なのは、本発明のラクトン化合物を、式〜、−″（
式中Ａ＜１５Ｂ（５Ｘ′とは前記の意味をもつ）で表わ
される化合物と式且
）Ｖ′（式中Ｒ及びＺは前記の意味をもつ）で表
わされる複素環式化合物とを反応させ、そしてＸ′ｌ）
１ヒドロキシル基の場合にはついで反応生成物をアルキ
ル化もしくはアシル化することによつ製造することであ
る。

この反応は酸性脱水剤の存在下において反応物を共に反
応させることによつて遂行するのが望ましい。

適当な縮合剤の例としては無水酢酸、硫酸、塩化亜鉛お
よびオキシ塩化りんが挙げられる。別法として、本発明
のラクトン化合物を、式（式中、Ｂ，Ｚ及びＲは前記の
意味である）で表わされる化合物と式（７）の化合物と
を反応させ、そしてＸ′がヒドロキシル基の場合にはつ
いで反応生成物をアルキル化もしくはアシル化すること
によつて製造してもよい。

一般に、Ｘ勿≦ヒドロキシル基の場合反応生成物のアル
キル化およびアシル化は公知の方法により、たとえば酸
性結合剤たとえばアルカリ金属炭酸塩または第３窒素塩
基たとえばビリジンの存在下において、かつ所望により
不活性有機溶媒たとえばアセトン、イソプロピルアルコ
ール、クロロベンゼンまたはニトロベンゼンの存在下に
おいて行われる。

アルキル化およびアシル化剤は４個以上の炭素原子を含
まないことが望ましい。ここで使用し得るアシル化剤は
たとえば脂肪族カルボン酸の反応性官能性誘導体とりわ
け脂肪酸ハロゲン化物および無水物たとえば臭化アセチ
ル、塩化アセチルまたは無水酢酸、である。アルキル化
剤はハロゲン化アルキルたとえばよう化または塩化メチ
ルまたはエチル、あるいは硫酸ジアルキルたとえば硫酸
ジメチルまたはジエチルであつてよい。式（８）および
式（９）で表わされる出発物質は新規なものであるかま
たはたとえばペルキー特許第８２０３０５号明細書に対
応する英国特許出願第４９３３１／７３号明細書に記載
されるものである。一般にそれらは、望ましくは有機溶
媒中で場合によりルイス酸の存在下において式（５）の
無水物を式（７）の化合物あるいは式（６）の複素環式
化合物と反応させることによつてそれぞれが得られる。
適当な有機溶媒の例はベンゼン、トルエン、キシレンお
よびクロロベンゼンである。ルイス酸の中では塩化アル
ミニウムが好まれる。反応は使用される溶媒の沸点を超
えない温度で遂行するのが好ましい。Ｘ′がアルコキシ
基またはアシルオキシ基であるような式（８）の化合物
は、式（５）の無水物をＸ′がヒドロキシル基であるよ
うな式（７）の化合物と反応させることによつて作られ
た中間生成物を上述の常とう手段によつてアルキル化ま
たはアシル化することによつて得るのが好ましい。アシ
ル化およびアルキル化剤は式（１）およびそれに付属す
る諸式で表わされる最終生成物を作るに使用される上述
のものと同一であつてよい。式（７）で表わされる化合
物は、複素環式塩基（式中環Ａは前記の意味をもつ）と
レ＼、２／ ゾルシノールまたはそのモノアルキルまたはモノアシル
・エーテル誘導体またはメタアルキルフエノールとを５
０ないし２５０℃の温度でそして場合により加圧下で縮
合させることによつて作ることができる。

この反応は縮合剤たとえば塩化亜鉛、塩化アルミニウム
またはスルフアニル酸の使用によつて助けられても良い
。代るべき方法として、式（７）の化合物をメタアルキ
ル一、ヒドロキシ一、アルコキシまたはアシルオキシ−
アニリンとα，ω−ジハロゲノアルカン（ただしハロゲ
ンはたとえば臭素または塩素であるが通常は臭素である
）との反応によつて作つてもよい。本発明の新規ラクト
ンはいわゆる発色剤としてとりわけ有用である。

「発色材」という用語は、常態では無水であるか非常に
弱く着色しているに過ぎないが電子受容体である共反応
性基質と接触すると強く発色する化合物を意味する。代
表的な共反応体の例としては、アタパルガス粘土、シル
トン粘土、シリカ、ベントナイト、ハロイサイト、酸化
アルミニウム、りん酸アルミニウム、カオリンまたは任
意の酸性粘土、あるいは酸性反応をする高分子物質たと
えばフエノール系ポリマー、アルキルフエノールアセチ
レン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂、または無水マレイ
ン酸とスチレン、エチレン、ビニルメチルエーテルまた
はカルボキシポリメチレンとの重合体の部分的または全
体的に加水分解されたものが挙げられる。好まれる共反
応体はアタパルガス粘土、シルトン粘土、シリカおよび
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂である。

これらの電子受容体は受容シートの前而に塗布されるの
が好ましい。本発明の新規発色剤を使用すれば、非常に
さまざまの帯緑青色、青色または帯紫青色を作ることが
できる。

これらの発色剤は粘土基質上でもフエノール系基質上で
も改善された耐光性を示す。

これらの新規ラクトンを使用すれば、カプセル化および
その他の応用形式に使用すべき溶媒選択においてより大
きな自由を与えるようなさまざまの溶解度をもつ広範囲
の発色剤が提供される。感圧性記録材料は当該技術分野
で公知のいくつかの種類のものであつてよく、たとえば
発色剤溶液を含有するミクロカプセルを塗布した紙片で
あることができる。

これらのカプセルが筆写、印刷またはタイプの圧力によ
つて破裂すると、発色剤は同一紙片または隣接紙片上に
塗布された酸生物質と接触して原画の正確なコトである
像を生じる〇上記の例はさまざまな応用方式の１つにす
ぎず、その代りにミクロカプセルを基材ウエブ中に含有
させてもよく、さらにカプセル化にかえて任意の他の手
段によりたとえばウオーム状の層中に捕そ トくしたり
硬化フイルム中のエマルジヨンとして発色剤溶液を早す
ぎる反応から保護してもよい。既述の如く、これらの発
色剤はとりわけいわゆる感圧性の複写または記録用材料
に使用するのに適している、そのような材料の１例とし
て、少な 二くとも式（１）またはそれに付属する諸式
によつて表わされる発色材の有機溶媒溶液で好ましくは
圧力によつて破裂させることのできるミクロカプセル中
に収められたものと電子受容性物質とを含む少くとも１
対のシートが挙げられる。発色剤は電子 ５受容性物質
と接触すると直ちに圧力が加えられた諸点において着色
したマークを生ずる。感圧性複写材料中に含まれるこれ
らの発色剤は電子受容性物質から分離しておくことによ
つて活性化を防ぐことができる。

これは、これらの発色 Ｊ剤をフオーム状、スポンジ状
または蜂房状構造中に収めることによつて達成し得る。
しかし、発色剤をミクロカプセル化するのが好ましい。
カプセルが鉛筆などの圧力によつて破裂し、かくして発
色剤溶液が電子受容体としての役目を呆 ４し得る物質
が塗布された隣接するシート上に移されると、着色した
像が生じる。

この着色は電磁波スペクトルの可視領域に吸収部をもつ
染料の生成によるものである。ある性格をもつミクロカ
プセルの一般的製法は古くから知られている。

公知の方法はたとえば米国特許第２１８３０５３号、第
２７９７２０１号、第２８００４５７号、第２８００４
５８号、第２９６４３３１号、第３０１６３０８号、第
３１７１８７８号、第３２６５６３０号、第３４０５０
７１号、第３４１８２５０号、第３４１８６５６号、第
３４２４８２７号および第３４２７２５０号各明細書に
開示されている。それらはさらに英国特許第９８９２６
４号、とりわけ第１１５６７２５号、第１３０１０５２
号および買１３５５１２４号各明細書に開示されている
。これらの方法およびその他の方法のいずれも本発明に
従つて使用される発色剤をカプセル化する目的に適当し
ている。発色剤は有機溶媒に溶かしてカプセル化するの
が好ましい。

溶媒は非揮発荘のものが好ましく、適当な溶媒の例はポ
リハロゲン化ジフエニルたとえばトリクロロジフエニル
およびそれと液状パラフインとの混合物、りん酸トリク
レシル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジオクチル、
トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、りん酸トリクロ
ロエチル、ベンジン、炭化水素油たとえばパラフイン、
ナフタリンまたはジフエニルのアルキル化誘導体、テル
フエニル類、部分的に水添されたテルフエニル類、およ
び塩素化または水添された芳香族炭化水素縮合物である
。カプセル壁は発色剤溶液の小滴を一様に取り巻くコア
セルベーシヨンカによつて形成され、そしてカプセル化
材料はたとえば米国特許第２８００４５７号明細書に記
述されるようにゼラチンからなることができる。それに
代るべきものとしては、カプセルはたとえば英国特許第
９８９２６４号および第１１５６７２５号各明細書に記
述されるように重縮合によつてアミノプラストまたは変
性アミノプラストから作つてもよい。

１つの好ましい実施態様においては、カプセル化された
発色剤が転写シートの裏側に塗布され、そして電子受容
性物質が受容シートの上面に塗布される。

もう１つの好ましい実施態様においては、本発明の新規
ラクトンが１つまたはそれ以上の公知の発色剤たとえば
クリスタル・ヴアイオレツト・ラクトン、３，３−ビス
（１′−ｎ−オクチル−２′一メチノピンドル一３′−
イル）−フタリドまたはベンゾイル・ロイコ・メチレン
ブルーと一しよにカプセル化される。

式（１）またはそれに付属する諸式によつて表わされる
発色剤を含有するミクロカプセルは当該技術分野で知ら
れているさまざまの型式の感圧性複写用材料を作るのに
使用される。

さまざまの方式は主としてカプセルの配列、発色反応物
および支持材料の如何によつて区別される。ミクロカプ
セルを上方のシートの下塗り層中に置き、そして発色反
応物すなわち電子受容体とカプラーとを下方のシートの
上塗り層中に置いてもよい。

ただし、諸成分はまた紙パルプ中において使用されても
よい。それ自身で完備した紙を使用するもう１つの配列
法がある。

この場合は発色剤と発色反応物とを含有するミクロカプ
セルが同一のシート内または上に１つもしくはそれ以上
の個々の塗層として置かれるかあるいは紙パルプ中に置
かれる。上記の感圧性複写用材料はたとえば米国特許第
３５１６８４６号、第２７３０４５７号、第２９３２５
８２号、第３４２７１８０号、第３４１８２５０号およ
び第３４１８６５６号各明細書に記述されている。

゛さらにそれらは英国特許第１０４２５９６号、第１０
４２５９７号、第１０４２５９８号、第１０４２５９９
号、第１０５３９３５号および第１５１７６５０号各明
細書にも開示されている。式（１）の発色剤を含有する
ミクロカプセルはこれらおよびその他の方式のいずれに
も適当している。カプセルは適当な接着剤によつてキヤ
リヤ一に固定されるのが好ましい。

紙がキヤリヤ一材料として好まれるので、これらの接着
剤は圧倒的に紙用塗装剤たとえばアラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイ
ン、メチルセルロースまたはテキストリンである。本明
細書においては、「紙」の定義はセルロースせんいから
作られた通常の紙ばかりでなく、セルロースせんいを部
分的または完全に合成ポリマーのせんいによつておきか
えた紙をも包含する。本発明の新規ラクトン化合物はま
た、少なくとも支持材、発色剤、電子受容性物質および
場合により結合剤からなる感熱性記録材料中の発色剤と
して使用し得る。感熱性記録系は感熱性記録および複写
用材料および紙からなる。これらの系はたとえば情報の
記録に、たとえば電子計算機、テレプリンタ一またはテ
レライタ一中においてあるいは測定器具中において使用
される。マークの形成はまた加熱されたペンを使つて手
で行うこともできる。熱によつて開始されるマークを誘
導するもう１つの手段はレーザー・ビームである。感熱
性記録用材料は、発色剤が結合剤層中に溶解または分散
され、そして第２の層において顕色剤と電子受容性物質
が結合剤中に溶解または分散されるような工合に配列さ
れるだろう。もう１つの可能性としては、発色剤と顕色
剤との両者を１つの層中に分散させる方法が考えられる
。熱により原画の通りの特定の区域において結合剤が軟
化し、そして熱の加えられたこれらの諸点において発色
剤は電子受容性物質と接触して直ちに色素を形成する。
顕色剤は感圧紙に使用されるものと同一の電子受容性物
質である。顕色剤は室温において固状であつて５０℃以
上では融けるかまたは軟化するものが有利である。その
ような化合物の例としては、既に挙げた粘土類、フエノ
ール樹脂類、フエノール化合物たとえば４一第三ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエニルオキシド、α−ナフトール、４−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステル、β−ナフトール、４−ヒドロ
キシアセトフエノン、２，２′−ジヒドロキシジフエニ
ル、４，４′−イソプロピリデンジフエノール、４，４
′−イソプロピリデンービス（２−メチルフエノール）
、４，４′−ビス（ヒドロキシフエニル）吉草酸、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ｐ−、ｍ−
およびｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、ほう酸、そして脂肪族ジカルボ
ン酸たとえば酒石酸、しゆう酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸またはこはく酸を挙げることができる。可融性で膜
を形成し得る結合剤を使用するのが好ましい。

これらの結合剤は一般に水溶性であるが、これに反して
ラクトンと顕色剤とは水に不溶性である。結合剤は室温
において発色剤と顕色剤とを分散しかつ固定することが
できなければならない。熱を加えると結合剤は軟化また
は融解し、そのために発色剤が顕色剤と接触して染料を
形成し得る。水溶性または少くとも水によつて膨潤され
得る結合剤の例は親水性ポリマーたとえばポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチン
およびでんぷんである。

発色剤と顕色剤とが２つの別々の層に塗られる限り、水
に水溶性の結合剤すなわち非極性またはわずかに極性の
溶媒に可溶な結合剤を使用してよい。その例は天然ゴム
、合成ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、
スチレン／ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル、エチルセルロース、ニトロセルロースおよびポリビ
ニルカルバゾールである。しかしながら、好まれる配列
は１つの水溶性結合剤中に分散した発色剤および顕色剤
で単一層を形成することである。熱反応性材料の塗層は
さらに添加物を含有することができる。

白度を改善し、紙への印刷を容易にし、かつ加熱された
ペンの粘着を防止するために、これらの材料にたとえば
滑石、ＴｉＯ２，ＺｎＯまたはＣａｃＯ３を含有させて
よい。限られた温度範囲においてのみ染料を形成させる
ために、たとえば尿素、チオ尿素、アセトアニリド、無
水フタル酸またはその他の同様の温度範囲内で可容な化
合物のように発色剤と顕色剤との同時融解を誘起する物
質を添加してよい。その成分として本発明の発色剤を使
用し得る代表的な熱反応性記録材料はたとえばドイツ特
許出願第２２２８５８１号、フランス特許如５２４８２
６号、スイス特許第４０７１８５号、ドイツ特許出願第
２１１０８５４号、およびスイス特許第１６４９７６号
、第４４４１９６号および第４４４１９７号各明細書に
記述されている。

以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが、こ
れは本発明を限定するものではない。百分率は特に断ら
ない限り重量百分率である。例１３−（２′一エトキシ
一４′−Ｎ−ピロリジニルフエニル）−３−（１しエチ
ルーJメ[メチルインドノト３／−イル）−４，５，６，
７−テトラクロロフタリドＮ−（３′−エトキシフエニ
ノリピロリジン２．８７９と３−（２′一カルボキシ一
３′，４′，５′，６′−テトラクロロベンゾイル）−
１−エチル−２−メチルインドール６．６７９と無水酢
酸７．７９との混合物を１２５℃で４時間かきまぜる。

水１．１ｍ１とアセトン５ｍ１とを８０℃で加えてから
、混合物を２０℃まで冷却して固体を沈殿させる。固体
をろ過によつて分離し、メタノールで洗つてから乾燥す
る。無色のラクトンが得られ、その収量は理論値の６０
％である。エチルメチルケトンで再結晶したものは融点
１８１℃を示す。このラクトンを９５％酢酸に溶かした
溶液は５９５ｎｍにおいて最大吸収を示す。このラクト
ンのトルエン溶液はアタパルガス粘土、シルトン粘土ま
たはフエノール樹脂と接触した時に深い青色を呈する。
例２３−（２′−エトキシ−４′−Ｎ−ピロリジニルフ
エニル）−３−（１しｎ−プロピル−１−メチルインド
ル一３″−イノりフタリド１−ｎ−プロピル−２「メチ
ルインドール０．８６５９と２−（２′−エトキシ−４
しＮ−ピロリジニルベンゾイル）安息香酸１．６９５９
と無水酢酸５Ｔｆ１１との混合物を７０℃で１時間かき
まぜてから、メタノール１０ｍ１を加える。

それを２０℃まで冷却してから、沈殿するラクトンをろ
過によつて分離し、メタノールで洗つてから乾燥すると
白色結晶が得られる。収量２．１８９（理論値の８８％
）。アセトン／水から再結晶したものは融点２１８〜２
１９．５水Ｃを示す。このラクトンを９５０！）酢酸に
溶かした溶液は５７９ｎｍにおいて最大吸収を示す。

このラクトンのトルエン躊液はアタパルガス粘土または
シルトン粘土と接触した際に深いすみれ青色を呈し、フ
エノール樹脂と接触すると深青色を呈する。例３３−（
２′−アセトキシ−４′−Ｎ−ピロリジニルフエニノリ
一３−（１″−ｎ−ヘキシルーJメ[メチルインドルーヅ
ーイノりフタリド１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインド
ール１．０７５９と２−（２しヒドロキシ−４′−Ｎ−
ピロリジニルペンゾイル）安息香族１．５５５９と無水
酢酸４ｍ１との混合物を７０℃で２時間かきまぜてから
、メタノール１５ｍ１を加える。

それを２０℃まで冷却してから、生成物をろ過によつて
分離し、メタノールで洗つてから乾かすと、白色固体と
してラクトン２．３ｆ１（理論値の８４０１））が得ら
れる。メタノールから再結晶したものは融点１２４〜１
２５℃を示す。このラクトンを９５（ｆ）酢酸に溶かし
た溶液は６００ｎｍにおいて最大吸収を示す。このラク
トンのトルエン溶液はアタパルガス粘土またはシルトン
粘土と接触すると青色を呈し、フエノール樹脂と接触す
るとトルコ玉青色を呈する。例１ないし３の中のいずれ
かに記述されたものと実質的に同一の手順に従つて、次
の表１およびに示される式σ０）および（自）の化合物
が得られる。

表に示される例１６ないし２３および２６ないし２７の
化合物は、無水フタール酸残基の４および７位置あるい
は５および６位置にニトロ基をもつ異性体の混合物であ
る。各表の終りから３番目の欄には９５（：ｆ）酢酸溶
液において観察された最大吸収波長が示される。シルト
ン粘土またはフエノール粘土と接触すると式（自）およ
び（自）で表わされる発色剤は表の最後およびその１つ
手前の欄に示される色を呈する。例２８ １−エチル−２−メチルインドール０．４０７９と２−
（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ−ピロリジニルベンゾイ
ル）ピコリン酸０．７８９と無水酢酸４ｍ１との混合物
を７０℃で２時間かきまぜてから、メタノール１５ｍ１
を加える。

２０℃に冷却後、生成物をろ過によつて分離しメタノー
ルで洗つてから乾かすと、式で表わされるラクトン０．
５６９が融点１５９〜１６２℃をもつ白色固体として得
られる。

ラクトンを９５（ｆｌ酢酸に溶かした溶液は６１２ｎｍ
において最大吸収を示す。ラクトンのトルエン溶液はア
タパルガス粘土またはシルトン粘土と接触すると青色を
呈しそしてフエノール樹脂と接触するとトルコ玉青色を
呈する。例２９ １−エチル−２−メチルインドール１．５９９と２−（
２１−エトキシ−４′−Ｎ−ピロリジニルベンゾイル）
ナフトエ酸３．８９ｆ！と無水酢酸５７ｒＬ１との混合
物を７０℃で１時間かきまぜてから、メタノール１０ｍ
１を加える。

２０℃に冷却後、沈殿したラクトンをろ過によつて分離
し、メタノールで洗つてから乾かすと、融点２２０〜２
２１℃をもつ、の化合物４，７２９が得られる。

ラクトンを９５０ｆ）酢酸に溶かした溶液は５７８およ
び４１５ｎｍにおいて最大吸収を示す。ラクトンのトル
エン溶液はアタパルガス粘土またはシルトン粘土と接触
するとすみれ青色を呈し、フエノール樹脂と接触すると
深青色を示す。例３０ ３−（２Ｌアセトキシ−４′−Ｎ−ピロリジニルフエニ
ル）−３−（１″一エチル一！−メチルインドル一３″
−イル）ナフリド１−エチル−２−メチルインドール０
．７９５９と２−（２′−ヒドロキシ−４ＬＮ−ピロリ
ジニルベンゾイノリナフトエ酸１．８０５９と無水酢酸
４ｍ１との混合物を７０℃で２時間かきまぜてから、メ
タノール１５ｍ１を加える。

２０℃に冷却してから生成物をろ過によつて分離し、メ
タノールで洗つてから乾かすと、ラクトン１、８５９（
理論値の６８０１））が白色固体として得られる。

これをメタノールから再結晶すると融点１２４３℃を示
す。このラクトンを９５％酢酸に溶かした溶液は５９７
および４３４ｎｍにおいて最大吸収を示す。このラクト
ンのトルエン溶液はアタパルガス粘土またはシルトン粘
土と接触すると青色を呈し、そしてフエノール樹脂上で
は緑色を呈する。以下は応用例である。

例３１ 感圧性複写紙の調製 例２に従つて得られる３−（２Ｌエトキシ一４′Ｎ−ピ
ロリジニルフエニル）−３−（１″−ｎプロピルーJメ
[メチルインドル一！−イル）フタリド３９を水素化テ
ルフエニル９７９に溶かした溶液を豚皮ゼラチン１２ｙ
を５０℃の水８８９に溶かした溶液に加えて乳化し、つ
いでそれにアラビアゴム１２９を５０℃の水８８９に溶
かした溶液を加える。

この乳濁液を５０℃の水２００ｍ１を加えることによつ
て希釈し、氷水６００９中に注下し３時間かきまぜると
コアセルベーシヨンが起る。その結果得られる懸濁液を
紙に塗布してから乾かす。この紙の塗布面の側をアタパ
ルガス粘土、シルトン粘土、シリカまたはフエノール樹
脂のいずれかを塗布した紙片に隣接して置き、上側のシ
ート上に筆記またはタイピングを行なうと、共反応性シ
ート上に強い青色複写が得られる。例１および３ないし
３０にリストされている発色剤のいずれを使用しても同
様の効果が得られる。例３２ 感圧性複写紙の調製 例３に従つて得られる３−（２Ｌアセトキシ一４ＬＮ−
ピロリジニルフエニノリ一３−（１／Ｌｎーヘキシル−
ｉ−メチルインドル一ｆ−イル）−フタリド１．８９と
ベンゾイル・ロイコ・メチレンブルー１．５９とを水素
化されたテルフエニル９７９に溶かした溶液を豚皮ゼラ
チン１２ｆ１を５０７Ｃの水８８９に溶かした溶液に加
えて乳化してから、アラビアゴム１２ｆ！を５０℃の水
８８９に溶かした溶液を加える。

この乳濁液を５０℃の水２００ｍ１を加えることによつ
て希釈し、氷水６００９中に注下してから３時間かきま
ぜるとコアセルベーシヨンが起る。その結果得られる懸
濁液を紙に塗布してから乾かす。この紙の塗布面側をア
タパルガス粘土、シルトン粘土またはシリカのいずれか
を塗布した紙片に隣接して置いてから上側のシート上に
筆記またはタイピングを行なえば、共反応性シート上に
強い青色複写が得られる。例１，２および４ないし３０
にリストされる発色剤のいずれを使用しても同様な効果
が得られる。例３３ 感熱性紙の調製 例２に従つて得られる発色剤１．５７０１）とポリビニ
ルアルコール６．７０１）とを含有する水性分散液６９
と４，４Ｌイソプロピリデンージフエノール１４０１）
とポリビニルアルコール６０！）とを含有する水性分散
液１３４９とを混ぜてから、その混合液を紙に塗布しつ
いで乾かす。

それが加熱された針と接触すると、光に極めて堅ろうな
濃青色のマークが得られる。例１および３ないし３０に
リストされる発色剤のいずれを使用しても同様な効果が
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、環Ｂはナフタレン環、ピリジン環、非置換ベン
   ゼン環、またはハロゲンまたはニトロによつて置換され
   たベンゼン環である）で表わされる無水物１モルを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１乃至８個の炭素原子を有するアル
   キル基、ベンジル基、または２乃至４個の炭素原子を有
   するアルカノイル基であり、Ｚはメチル基またはフェニ
   ル基である）で表わされるインドール化合物１モル、及
   び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′はヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシル基、または２乃至４個の炭素原子を有するア
   ルカノイルオキシ基であり、窒素含有環ＡはＮ−ピロリ
   ジニル基またはピペリジノ基である）で表わされる化合
   物１モルと反応させ、Ｘ′がヒドロキシル基である場合
   には反応生成物をアルキル化またはアシル化することを
   特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、及びＺは前記の意味を有し、Ｘは
   １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個
   の炭素原子を有するアルコキシル基、または２乃至４個
   の炭素原子を有するアルカノイルオクシ基である）で表
   わされるラクトン化合物の製造方法。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′はヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシル基、または２乃至４個の炭素原子を有するア
   ルカノイルオキシ基であり、窒素含有環ＡはＮ−ピロリ
   ジニル基またはピペリジノ基であり、環Ｂはナフタレン
   環、ピリジン環、非置換ベンゼン環、またはハロゲンま
   たはニトロによつて置換されたベンゼン環である）で表
   わされる化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１乃至８個の炭素原子を有するアル
   キル基、ベンジル基、または２乃至４個の炭素原子を有
   するアルカノイル基であり、Ｚはメチル基またはフェニ
   ル基である）で表わされるインドール化合物と反応させ
   、Ｘ′がヒドロキシル基である場合には反応生成物をア
   ルキル化またはアシル化することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、及びＺは前記の意味を有し、Ｘは
   １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個
   の炭素原子を有するアルコキシル基、または２乃至４個
   の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基である）で表
   わされるラクトン化合物の製造方法。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１乃至８個の炭素原子を有するアル
   キル基、ベンジル基、または２乃至４個の炭素原子を有
   するアルカノイル基であり、Ｚはメチル基またはフェニ
   ル基であり、環Ｂはナフタレン環、ピリジン環、非置換
   ベンゼン環、またはハロゲンまたはニトロによつて置換
   されたベンゼン環である）で表わされる化合物を▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′はヒドロキシル基、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシル基、または２乃至４個の炭素原子を有するア
   ルカノイルオキシ基であり、窒素含有環ＡはＮ−ピロリ
   ジニル基またはピペリジノ基である）で表わされる化合
   物と反応させ、Ｘ′がヒドロキシル基である場合には反
   応生成物をアルキル化またはアシル化することを特徴と
   する、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、及びＺは前記の意味を有し、Ｘは
   １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個
   の炭素原子を有するアルコキシル基、または２乃至４個
   の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基である）で表
   わされるラクトン化合物の製造方法。