DE2313679C2 - Chromogene Naphthalidverbindungen - Google Patents
Chromogene NaphthalidverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen, die insbesondere zur Verwendung in druckempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Diese Verbindungen sind Naphthalid-Verbindungen, die als
Feststoff annähernd farblos sind und als flüssige Lösung einen farblosen Zustand aufweisen, die jedoch bei einem
Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand übergehen.
Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird die Markierung in den gewünschten Bereichen des
Aufzeichnungsträgers durch Herbeiführen eines örtlichen Reaktionskontaktes zwischen dem chromogenen
Stoff und dem sauren Stoff bewirkt. Hierbei kann sich der saure Stoff bereits in oder auf dem zu markierenden
Aufzeichnungsblatt befinden, während der chromogene Stoff entweder durch Übertragung in Berührung mit
diesem Blatt gebracht wird oder sich ebenfalls auf oder in diesem Blatt befinden kann. Durch den Reaktionskontakt
wird in dem gewünschten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.
Bei den bekannten druckempfindlichen, markierungsbildenden Systemen sind die farbbildenden Komponenten
auf und/oder in einem oder mehreren Blättern enthalten, wobei die farbbildenden Komponenten
mittels durch Druck aufbrechbaren Wänden voneinander isoliert sind. Sind alle Komponenten in einem
einzigen Blatt vorhanden, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als »selbstfärbendes« oder »autogenes«
Aufzeichnungsmaterial bezeichnet. Sind dagegen die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern
angeordnet, dann bezeichnet man dieses Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungsblattsystem«. Mehrfachdurchschreibesysieme
werden durch Übereinanderlegen mehrerer Blätter hergestellt, von denen die
Oberseite jeweils eine Aufnahmefläche und die Unterseite jeweils eine Übertragungsfläche darstellt
In den am häufigsten verwendeten Aufzeichnungssystemen ist eine Lösung eines basischen, chromogenen
Stoffes, wie beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, als Schicht auf einer Fläche eines Übertragungsblattes
in mikroskopisch kleinen Kapseln enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer
Lewis-Säure, d. h. einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert
ist Als Reagenzien des Lewis-Säure-Typs, die in Verbindung mit den basischen, chromogenen Stoffen
verwendet werden können, steht eine Vielzahl von Stoffen zur Verfügung. Die gebräuchlichsten sind saure
Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliciumdioxid. In den letzten
Jahren wurden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren
Tonerden verwendet Beispiele für solche polymeren Stoffe sind Phenolpolymere wie Phenol-FormaldehydundPhenol-Acetylen-Polymere.Maleinsäure-Terpentinharze,
teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoiymere, Carboxypolymethylen
und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Mischungen dieser Stoffe. Eine Vielzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die
chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen sind zur Verwendung in den oben beschriebenen
druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen geeignet und besitzen eine wesentlich größere Farbbeständigkeit
als das als chromogener Stoff am häufigsten verwendete Kristallviolettlacton (KVL).
Die Erfindung betrifft somit neue chromogene Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
N—< O >—C C = O
R'
worin X die Reste
oder
und R Wasserstoff, ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Benzyl-Radikal
und R' Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 b5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Vorzugsweise ist R Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyloder Phenyl-Radikal und R' ein Methyl- oder Äthyl-Radikal.
Einige spezielle Beispiele für diese Phthalide sind
(a) 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-{ 1,2-dimethylindo-l-3-yl)naphthalid;
(b) 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)naphthalid;
(c) 3-(4-Diäthylaminophenyl-3-(2-phenylindol-3-yl)naphthalid;
(d) 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l -methylpyrrol-2-yl)naphthalid;
und
(e) 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-( 1 -phenylpyrrol-3-yl)naphthalid
Die mit diesen Verbindungen entwickelten Farben sind blau, blau-grün und purpur.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für die Herstellung einiger Verbindungen
näher erläutert Andere Verbindungen können unter Verwendung von entsprechend substituierten Reagenzien
in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Zunächst wird die Hersteilung von 4-Diäthylaminophenyl-2'-carboxynaphthyl-keton
beschrieben, das als Ausgangsstoff für die folgenden Beispiele verwendet
wird.
2,5 g (1,07 Mol) Magnesiumspäne werden in einem Kolben mit einem motorgetriebenen Teflon-Rührer 6
Stunden lang gemahlen. Nunmehr werden 20,4 g (0,9 Mol) p-Brom-N, N-Diäthylanilin in 125 cm3 trockenem
Tetrahydrofuran zugesetzt. Diese Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren tropfenweise
einer aus 19,8 g (0,1 Mol) in 250 cm3 Tetrahydrofuran bestehenden Lösung zugesetzt Das Zusetzen erstreckte
sich über eine Dauer von 1 Stunde. Die Mischung wurde filtriert, der pH auf 2,6 eingestellt und mit Benzol
extrahiert Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung
extrahiert. Der Bicarbonatextrakt wurde mittels einer 6-normalen Salzsäure auf einen pH von 4
eingestellt, und es kristallisierten 11,6g (27%) der
gewünschten Ketosäure, deren Schmelzpunkt 174 _ 180° C betrug. Durch wiederholte Rekristallisation
dieses Stoffes erhielt man einen Schmelzpunkt von 2O0-201°C
Herstellung von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-naphthalid
Eine Mischung von 1,0 g (3 mMol) 4-DiäthyIaminophenyl-2'-carboxynaphthyl-keton,
1,2-Dimethylindol und 10 cm3 Essigsäureanhydrid wurden eine halbe
Stunde einer Rückflußbehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit
Benzol extrahiert Das Benzol wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend nochmals
mit Wasser gewaschen. Danach ließ man das Benzol 48 Stunden stehen. Eine Ablagerung von 0,25 g (17,6%) mit
einem Schmelzpunkt von 227-228° C wurde abfiltriert.
Nach Verdampfen des Benzols erhielt man 1,45 g, die nochmals in Benzol aufgelöst und mit n-Heptan
verdünnt wurden. Auf diese Weise erhielt man 0,65 g (46%) des Stoffes mit einem Schmelzpunkt von
221 -2220C. Wiederholte Rekristallisation aus Benzol-Heptan
ergab eine Probe mit einem Schmelzpunkt von 225-2270C. Theoretische Analyse von C32H30N2O2:
C 80,98, H 637, N 5,90; tatsächliche Analyse: C 80,81, H 6,41, N 5,88. Beim Aufbringen einer Lösung dieses
Stoffes auf ein mit einem Phenolharz (p-Phenyl-Phenol)
beschichtetes Papierblatt erhielt man eine blaue Farbe. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes
Papierblatt erhielt man eine purpurne Farbe.
Herstellen einer Lösung von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-naphthalid
Es werden einige Milligramm 4-Diäthylaminophenyl-2'-carboxynaphthyl-keton,
2-Methylindol und einige Tropfen Essigsäureanhydrid miteinander eine Minute
lang in einem Reagenzglas erwärmt Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt mit Wasser verdünnt mit
verdünntem Ammoniak basisch gemacht und mit Benzol extrahiert Das Benzol wurde mit Wasser
gewaschen. Beim Aufbringen dieser Lösung auf ein mit Phenolharz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue
Färbung. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung.
Herstellen einer Lösung von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-naphthalid
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl-2'-carboxy-naphthyI-keton,
2-Piienylindol und einigen
Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen der erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes
jo Blatt konnte eine blaue Färbung beobachtet werden. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes
Blatt erhielt man eine purpurne Färbung.
5' Herstellen einer Lösung von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(
1 -methyl-pyrrol-2-yl)-naphthalid
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl-2'-carboxy-naphthyl-keton,
1-Methylpyrrol und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen
der erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue Färbung.
Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung.
Herstellen einer Lösung von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l-phenyIpyrrol-2-yl)-naphthalid
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl-2'-carboxynaphthyl-keton,
1-Phenylpyrrol und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen der
erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue Färbung. Beim Aufbringen
auf ein mit Tonerde beschichtetes Ii latt erhielt man eine purpurne Färbung.
Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen dem nach Beispiel 1 hergestellten 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-naphthalid
und einem sehr häufig verwendeten Farbbildner, nämlich 33-bis(4-Dihr)
methylaminophenyl)-6-dimethylamiinophthalid. Diese zuletzt genannte Verbindung ist unter dem Namen
Kristallviolettlacton oder KVL bekannt Auf mit 80-20-Harz (80 Gewichtsteile tertiäres para-Butylphe-
nol und 20 Gewichtsteile para-Chlorophenol) sensibilisiertem
Papier wurden Abdrucke erzeugt Es wurde jeweils die Reflexionsintensität der frischen Abdrucke
und dieser Abdrucke nach 4stündiger Belichtung in einer Tageslicht-Fluoreszenz-Vorrichtung gemessen.
Die Reflexionswerte in der folgenden Tabelle geben das Verhältnis der Intensität der Farbe zu der Intensität des
Hintergrundes wieder. Ein Wert von 1,000 würde eine weiße Farbe bedeuten. Wenn der Reflexionswert mit
der Z?it steigt, dann bedeutet dies ein Verblassen des
Druckes. Verbindungen mit einer guten Farbbeständigkeit zeigen ein geringeres Ansteigen des Reflexionswertes
R in Abhängigkeit von der Zeit Man erhielt folgende Reflexionswerte:
3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-naphthaliri
KVL
KVL
Frischer
Druck
Druck
4 Stunden alter Druck
0,420 0,438
0,110
0,165
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Naphthalid-Verbindung eine höhere
Farbbeständigkeit aufweist als der bisher am häufigsten verwendete Farbbildner, nämlich Kristallviolettlacton.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen FormelR' X\
N
/Reste \c/
IO
\
C
I= 0 /
R'j) oder ) worin X die —\N.
R)
RI
Rund R Wasserstoff, ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Benzyl-Radikal und R' Wasserstoff oder ein Alkyl-Radial mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. - 2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das markierungsbildende System eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblichen sauren Stoff enthält.
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