DE2318403C3

DE2318403C3 -

Info

Publication number: DE2318403C3
Application number: DE19732318403
Authority: DE
Inventors: Sheldon Appleton Wis. Farber; Arthur John Jamestown Ohio Wright
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Oldapco Inc
Priority date: 1972-04-13
Filing date: 1973-04-12
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE2318403B2; FR2180017A1; JPS4948411A; JPS5123203B2; GB1386216A; CA1010884A; BE798135A; FR2180017B1; IT981920B; DE2318403A1

Description

Die Erfindung betrifft basisch substiuierte Fluoranverbindungen gemäß Patentanspruch 1 sowie ein diese Verbindungen als Farbbildner enthaltendes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im einfachsten Falle aus zwei Papierblättern, von denen die untere Seite des oberen Blattes mit einer eine flüssige Lösung eines Farbbildners enthaltenden Mikrokapselschicht und die obere Seite des unteren Blattes mit einem festen Farbentwickler beschichtet ist. Durch Übereinanderlegen mehrerer Papierblätter, welche auf der Oberseite mit der zuletzt genannten und auf der Unterseite mit der zuerst genannten Schicht versehen ist, können sogenannte Mehrfachdurchschreibesätze hergestellt werden. Es ist ferner möglich, beide Komponenten, d. h. die in den Mikrokapseln enthaltene Farbbildnerlösung und den festen Farbentwickler auf der gleichen Blattseite aufzubringen. Durch Einwirken von Schreib- oder Typendruck werden die Mikrokapseln aufgebrochen, so daß die dadurch freigegebene Farbbildnerlösung mit dem Farbentwickler in Berührung gelangt und mit diesem unter Farbbildung reagiert.

Als Farbbildner werden in der Regel basische chromogene Stoffe, beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane verwendet, wobei als Farbentwickler Lewis-Säuren, d. h. Elektronenakzeptoren, verwendet werden. Die gebräuchlichsten Farbentwickler dieser Art sind saure Tone, wie Attapulgit, Silton-Clay, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Neuerdings werden auch saue- reagierende polymere Stoffe, entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonen, verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind Phenolpolymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentin-Harze, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-CopoIymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere sowie Mischungen dieser Stoffe. Eine große Anzahl solcher saurer Polymere sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben.

Von den basischen chromogenen Stoffen wird gefordert, daß sie neben einer hohen Farbbeständigkeit eine hohe Farbdichte und eine gute Färbekraft besitzen, d. h. daß mit einer möglichst geringen Stoffmenge eine möglichst intensive Farbbildung erzielt wird. Ferner ist es erwünscht mit einander möglichst ähnlichen Verbindungen eine möglichst große Farbtonskala abzudecken.

ίο Nun sind zwar aus der US-PS 34 42 908 bereits die A lkylaminofluoran-Verbindungen, beispielsweise das 2-Chlor-13-Dimethyl-6'-Diäthylaminofluoran, bekannt, welche jedoch — wie aus dem weiter unten wiedergegebenen Versuchsbericht hervorgeht — eine relativ geringe Färbekraft aufweist.

Auch aus der US-PS 35 06471 sind bereits die Alkylaminofluoran-Verbindungen, wie beispielsweise das 3-Diäthylamino-5,6-DimethyIfluoran, bekannt, welches jedoch ebenfalls eine vergleichsweise niedrige Färbekraft aufweist, wie dies aus dem erwähnten Versuchsbericht hervorgeht

Schließlich sind auch aus der DE-OS 2018 279 Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt, wie beispielsweise das 2'-Phenyl-6'-Diäthylaminofluoran und das 2'-Phenyl-6'-Dimethylaminofluoran, welche jedoch ebenfalls eine relativ geringe Färbekraft besitzen.

Der F-findung liegt die Aufgabe zugrunde, neue basische substituierte Fluoranverbindungen zu schaffen, welche sich durch eine hohe Färbekraft auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ein wesentlicher Vorteil dieser Verbindungen besteht auch darin, daß mit ihnen eine orange bzw. orange-rote Farbe erzielt wird.

Aus dem Beispiel 6 und den Vergleichsversuchen sind die Vorteile von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in üblicher Weise durch Umsetzen eines entsprechenden 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophenons mit einem entsprechenden Trimethylphenol hergestellt.

Beispiel 1

l',2',3'-TrimethyI-6'-diäthylaminofluoran
(Fig. 1)

Eine Mischung aus 46,95 g (0,15 Moh 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-carboxybenzophenon, 20,4 g (0,15 Mol) 3,4,5-Trimethylphenol und 300 cm³ 78%iger Schwefelsäure wurde eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 75° C gerührt, dann in Eis gegossen, verdünntes Ammoniak zugesetzt, bis die Mischung basisch war und hierauf in einem Dampfbad erwärmt, bis das ursprünglich gummiartige Präzipitat körnig wurde. Das Präzipitat wurde abfiltriert, in heißem Alkohol digeriert und die Mischung in einem Eisbad gekühlt. Nach dem Abfiltrieren des festen Produkts erhielt man 29,9 g (48%) r,2',3'-Trimethyl-6'-Diäthylaminofluoran vom F. 194 bis 196°C. Durch zweimalige Umkristallisation aus Toluol-Petroläther erhielt man die Verbindung mit einem konstanten Schmelzpunkt von 196 bis 197° C.

Gewichtsanalyse in % für C27H27NO3:
Berechnet: C 78,42, H 6,58, N 3,39,
gefunden: C 78,27, H 6,60, N 3,44.

Eine Lösung der Verbindung ergab auf einem mit Phenolharz oder Tonerde beschichteten Papierblatt eine hellorange-rote Farbe.

Beispiel 2

l',2',3'-Trimethyl-6'-dimethylaminof]uoran
(Fig.2)

Eine Mischung aus 28,5 g (0,1 Mol) 4-Dimethylamino-2-hydroxy-2'-carboxybenzophenon, 13,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethylphenol und 200 cm³ 78%iger Schwefelsäure wurde eine halbe Stunde bei 75° C gerührt, dann in Eis gegossen und mit Ammoniak basisch gemacht Noch im wanden Zustand wurde die Mischung filtriert und der erhaltene Niederschlag aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert. Man erhielt 29,0 g (76,5%) r,2',3'-TrimethyI-6'-dimethylaminofluoran. Durch dreimalige Umkrisiallisation aus Dimethylformamid-Wasser erhielt man die Verbindung vom F. 279 bis 280° C.

Gewichtsanalyse in % fürCiaHaNOa:
Berechnet: C 77,90, H 6,01, N 3,63,
gefunden: C 77,69, H 6,00, N 3,50.

Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf einem mit Phenolharz beschichteten Papierblatt eine hellrötlich-orange Farbe.

Beispiel 3

r3',4'-Trimethyl-6'-diäthylaminofluoran
(F ig-3)

Eine Mischung aus 49,95 g (0,15 MoI) 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2'-carboxybenzophenon, 20,4 g (0,15 Mol) 2,3,5-TrimethyIphenol und 300 cm³ 78%iger Schwefelsäure wurde eine Stunde lang bei 75° C gerührt und in Eis gegossen. Die Lösung wurde mit Ammonide basisch gemacht, das Unlösliche abfiltriert und mit heißem Toluol extrahiert. Das Toluol wurde mit Petroläther λ erdünnt und dann wurde der Niederschlag abfiltriert. Er wurde zunächst aus Toluol und dann nochmals aus Toluol-Petroläther umkristallisiert Durch Digerieren in heißem Alkohol wurde die Farbe der Substanz teilweise beseitigt Ausbeute 24,0 g l',3',4'-Trimethyl-6'-diäthylaminofluoran (39%) mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 236°C. Eine Probe wurde dreimal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert und danach wurde eine Elementaranalyse durchgeführt

Gewichtsanalyse in % für C27H27NO3:
Berechnet: C 78,42, H 6,58, N 3,39,
gefunden: C 7831, H 6,56, N 3,46.

Eine Lösung dieses Stoffes wurde auf ein Blatt, das mit einem Phenolharz oder mit Tonerde beschichtet ist, aufgetragen. Man erhielt eine hellorange Farbe.

Beispiel 4
r,3',4'-Trimethyl-6'-dimethy!aminofluoran

(F ig. 4)
5

Eine Mischung aus 28,5 g (0,1 Mol) 4-Dimethylamino-2-hydroxy-2'-carboxybenzophenon, 13,6 g (0,1 Mol) 2,3,5-TrimethyIphenol und 200 cm³ Schwefelsäure wurde langsam auf 75° C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Mischung in Eis gegossen und mit konzentriertem Ammoniak basisch gemacht wobei sich die Mischung auf 90° C erwärmte. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und in heißem Toluol digeriert Man erhielt 33,3 g l',3',4'-Trimethyl-6'-dimethylaminofluoran (87%). Durch wiederholte Umkristallisation erhielt man die Verbindung vom Schmelzpunkt 292 bis 295° C.

Gewichtsanalyse in % für C25H25NO3:
Berechnet: C 77,90, H 6,01, N 3,63,
gefunden: C 77,76, H 6,06, N 3,53.

Ein mit einem Phenolharz oder Tonerde beschichtetes Blatt wurde mit einer Lösung dieses Stoffes behandelt Man erhielt eine leuchtend-orange Farbe.

25

Beispiel 5

Unter Verwendung der nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Verbindungen wurden auf Papierblättern, die mit folgenden Stoffen sensibilisiert sind, Drucke erzeugt:

(a) p-Phenylphenol-formaldehydharz

(b) Silton

(c) zinkmodifiziertes p-Phenylphenolformaldehydharz.

Die Reflexionsintensität wurde jeweils beim frischen Druck und bei einem Druck gemessen, der vier Stunden lang in einem Tageslicht-Fluoreszenzgerät belichtet wurde. Die Reflexionswerte in der folgenden Tabelle stellen ein Verhältnis der Farbintensität zu der Intensität des Hintergrundes dar. Ein Wert von 1,000 bedeutet eine weiße Farbe. Falls der Reflexionswert mit der Zeit ansteigt, bedeutet dies ein Verblassen des Druckes. Verbindungen mit einer guten Farbbeständigkeit zeigen im Laufe der Zeit nur eine geringe Zunahme des Reflexionswertes. Die folgenden Reflexionswerte wurden erhalten:

35

Sensibilisiertes
Blatt

!',S'^'-Trimethyl-o'-diäthylaminofluoran

frischer Druck 4 Stunden alter Druck

r,3',4'-Trimethyl-6'-dimethvlaminofluoran

(a)	0,149 0,130
(b)	0,070
(C)	0,212

0,181
0,161

0,097
0,081

0,174

frischer Druck	4 Stunden alter Druck
0,161	0,152
0,056	0,092
0,170	0,170

Es wurden zwei verschiedene Testversuche durchge- 65 xionswertes nach der vierstündigen Belichtungszeit, d. h.

führt. Es sei bemerkt, daß in einigen Fällen zwei sie besitzen eine gute Farbbeständigkeit In einigen

Testdurchläufe durchgeführt wurden. Diese zwei Ver- Fällen tritt sogar eine Abnahme des Reflexionswertes

bindungen zeigen ein geringes Ansteigen des Refle- mit der Zeit auf.

■ti.

Beispiel 6

Es wurde die Färbekraft oder das Deckvermögen verschiedener Farbbildner gemessen. Die Fläche zwischen dem Reflexionsvermögen des Substrats und dem Reflexionsvermögen der Farbbildner auf dem Substrat zwischen 400 und 700 πιμ wurde als Maß für die Deckkraft der Farbbildner verwendet.

Es wurden die erfindungsgemäßen Farbbildner der Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie das 3-DiäthyIamino-5,6-dimethylfluoran der US-PS 35 06 471 und das 2-ChIor-l,3-dimethyl-6-diäthylaminofluoran der US-PS 34 42 908 getestet. Das Substrat, die Harze, die Lösungsmittel und Versuchsbedingungen waren für alle getesteten Farbbildner die gleichen. Die gemessenen Flächen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Reagenz

Fläche in Quadratzoll

r,3',4'-Trimethyl-6'-diäthylaminofiuoran (erfindungsgernäß von Beispiel 3) r,2',3'-Trimethyl-6'-diäthylaminofluoran (erfindungsgernäß von Beispiel 1) r,3',4'-Trimethyl-6'-dimethylaminofiuoran (erfindungsgernäß von Beispiel 4) l',2',3'-Trimethyl-6'-dimethylaminofluoran (erfindungsgemäß von Beispiel 2) 2-Chlor-l,3-diinethyl-6'-diäthylaminofluoran (US-PS 3442908 und DE-OS 1543 803) 3-Diäthylamino-5,6-dimethylfluoran (US-PS 3506471 und GB-PS 11 92994)

*) Es wurden zwei verschiedene Testversuche durchgeführt.

33,1 und 31,9*)

33,1

30,1

32,9

15,7

25,1

Die erfindungsgemäßen Trimethylfluorane zeigen eine ausgezeichnete Färbekraft oder Deckvermögen. Außerdem ist das Deckvermögen dieser Verbindungen dem Deckvermögen der beiden bekannten Verbindungen überlegen.

Vergleichsversuche

Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich das l',3',4'-Trimethyl-6'-diäthylaminofluoran und 1^3\4'-Trimethyl-6'-dimethylaminofluoran, mit aus der DE-OS 20 18 279 bekannten Verbindungen, nämlich dem 2'-Phenyl-6'-diäthylaminofluoran und dem 2'- Phenyl-6'-dimethylaminofluoran, verglichen.

Zur Durchführung des Vergleichs wurden die chromogenen Verbindungen jeweils als l°/oige Lösung in Chloroform auf verschiedenartig sensibilisierte Aufnahmeblätter gestrichen und diese wurden anschließend verschiedenen Belichtungsbedingungen ausgesetzt. Danach wurde das sichtbare Reflexionsspektrum jedes Musters gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Verbindung

Molekular- Aufstrich auf mit Salicylsäure begewicht . schichteten! Aufnahmeblatt gemäß US-PS 4022936

Absorp- R° tionsmaxi- mum

mu.

F(R° F(R-o) MG

Aufstrich auf mit zinkmodifiziertem
Phenolharz beschichtetem Aufnahmeblatt gemäß US-PS 3737410

Absoip- R°° F(R™>) F(Ro=)

tions- MG

maximum

Γημ

1. l',3',4'-Trimethyl-6'-diäthylaminofluoran
(erfindungsgemäß)

2. l',3',4'-Trimethyl-6'-dimethylaminofluoran
(erfindungsgemäß)

3. 2'-Phenyl-6'-diäthylaminofluoran (gemäß
DE-OS 2018279)

4. 2'-PhenyI-6'-dimethylaminofluoran (gemäß
DE-OS 2018279)

413,52 531 0,208 1,508 0,0036 534 0,213 1,454 0,0035

385,44 530 0,228 1,307 0,0034 534 0,208 1,508 0,0039

423,49 544 0,225 1,335 0,0032 547 0,210 1,486 0,0035

395,44 544 0,240 1,203 0,0030 517 0,222 1,363 0,0034

Verbindung

Aufstrich auf mit Silton beschichtetem Aufnahmeblatt

Absorptions- R°° F(R°°) F(R™>)

maximum MG

m.u

1. r,3',4'-TrimethyI-6'-diäthylaminofluoran
(erfindungsgemäß)

2. 1 ',3',4'-Trimethyl-6'-dimethylaminofluoran
(erfindungsgemäß)

3. 2'-Phenyl-6'-diäthylaminofluoran (gemäß der
DE-OS 20 18 279)

4. 2'-Phenyl-6'-dimethylaminofluoran (gemäß

nc nc in ίο 17m

508	0,218	1,403	0,0034
508	0,205	1,542	0,0040
514	0,220	1,383	0,0033
514	0,216	1,423	0,0036

Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben eine orange Farbe, während die bekannten Verbindungen eine rote Farbe bilden.

In der obigen Tabelle sind für die vier verschiedenen chromogenen Verbindungen in Verbindung mit jeweils drei verschiedenen Aufnahmeblättern angegeben: Der Reflexionswert Roo, die aus dem Reflexionswert ermittelte Kubelka-Munck-Funktion F(Roo) (diese Funktion gibt einen Wert an, welcher proportional zur vorhandenen Farbstoffmenge ist) und diese Kubelka-Munck-Funktion bezogen auf das jeweilige Molekulargewicht

F(RoO)

20

25

30

MW

Vergleicht man nun die jeweils die gleiche Alkylaminogruppe enthaltenden Verbindungen, nämlich die Verbindungen 1 und 3 bzw. die Verbindungen 2 und 4, im Hinblick auf den zuletzt genannten Wert, dann ergibt sich folgendes:

Von den Verbindungen 1 und 3 erhält man mit der Verbindung 1, d. h. mit der erfindungsgemäßen Verbindung, 12,5% mehr Farbe auf einem Salicylsäure-Aufnahmeblatt, gleiche Farbe auf einem Aufnahmeblatt mit zinkmodifiziertem Harz und 3% mehr Farbe auf einem Silton-Aufnahmeblatt. Bei einem Vergleich der Verbindungen 2 und 4 erhält man mit der Verbindung 2, d. h. mit der erfindungsgemäßen Verbindung, 13,3% mehr Farbe auf einem Salicylsäure-Aufnahmeblatt, 14,7% mehr Farbe auf einem Aufnahmeblatt mit zinkmodifiziertem Phenolharz und 11,1% mehr Farbe auf einem Silton-Aufnahmeblatt.

Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen wesentlichen technischen Fortschritt aufweisen, da sie sowohl zu anderen Farben führen, als auch mehr Farbe pro Molekulargewichtseinheit erzeugen. Dies bedeutet, daß sie einen höheren Extinktionskoeffizienten besitzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest mit eins bis fünf Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.