DE69502360T2

DE69502360T2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69502360T2
Application number: DE69502360T
Authority: DE
Inventors: Ivan Sheiham; David John Taylor; Margaret Patricia Templey
Original assignee: WIGGINGS TEAPE GROUP Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: US5605874A; EP0697292B1; CA2154373A1; JPH0848074A; GB9414637D0; DE69502360D1; EP0697292A1; ES2115321T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein kohlenstofffreies Aufzeichnungspapier.
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist gut bekannt und wird weit verbreitet bei der Herstellung von Geschäftsformularsets verwendet. Verschiedene Typen von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial sind bekannt, von denen der am häufigsten verwendete der Transfertyp ist. Ein Geschäftsformularset unter Verwendung des Transfertyps von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial umfaßt ein oberes Blatt (üblicherweise bekannt als "CB"-Blatt), das an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Lösung von mindestens einem chromogenen Material (alternativ Farbbildner bezeichnet) in einem Öllösungsmittel oder einer Lösungsmittelzusammensetzung enthalten, und ein unteres Blatt (üblicherweise bekannt als "CF"-Blatt), das an seiner oberen Oberfläche mit einer Farbentwickler-Zusammensetzung beschichtet ist. Wenn mehr als eine Kopie benötigt wird, werden ein oder mehrere Zwischenblätter (üblicherweise bekannt als "CFB"-Blätter) bereitgestellt, wovon jedes an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln und auf seiner oberen Oberfläche mit einer Farbentwickler-Zusammensetzung beschichtet ist. Ein auf die Bögen durch Schreiben, Tippen oder lmpaktdrucken (z.B. eine Punktmatrix oder Typenscheibendrucken) ausgeübter Abbildungsdruck bricht die Mikrokapseln, wodurch eine chromogene Materiallösung freigesetzt oder auf die Farbentwickler-Zusammensetzung transferiert wird und eine chemische Reaktion verursacht, die die Farbe des chromogenen Materials entwickelt und so ein Aufzeichnungsabbild erzeugt.
In einer Variante der oben beschriebenen Anordnung kann die Lösung eines chromogenen Materials als isolierte Tröpfchen in einer kontinuierlichen, druckbrechbaren Matrix vorhanden sein, anstelle innerhalb diskreter, druckbrechbarer Mikrokapseln enthalten zu sein.
In einem anderen Typ eines druckempfindlichen Aufzeichnungssystems, üblicherweise bekannt als selbstenthaltendes oder autogenes System, sind Mikrokapseln und farbentwickelndes Coreaktantenmaterial auf die gleiche Oberfläche eines Blattes beschichtet und Schreiben oder Tippen auf einem auf das so beschichtete Blatt gelegten Blattes bewirkt, daß die Mikrokapseln brechen und die Lösung eines chromogenen Materials freisetzen, welches dann mit dem Farbentwicklermaterial auf dem Blatt reagiert, um ein farbiges Abbild zu erzeugen.
Die zum Lösen des chromogenen Materials in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie oben beschrieben, verwendeten Lösungsmitteln, waren typischerweise Kohlenwasserstoffprodukte, abgeleitet von Erdöl oder Kohleablagerungen, z.B. teilweise hydrierte Terphenyle, Alkylnapthaline, Diarylmethanderivate oder Dibenzylbenzolderivate oder Derivate von Kohlenwasserstoffprodukten, z.B. chlorierte Paraffine. Diese "Hauptlösungsmittel" werden üblicherweise mit billigeren Verdünnungsmitteln oder Füllmitteln, wie etwa Kerosin, gemischt, welche, wenn sie auch eine geringere Solvatisierungskraft aufweisen, kosteneffektivere Lösungsmittelzusammensetzungen ergeben.
Man hat seit langem erkannt, daß Pflanzenöle mögliche Alternativen für Lösungsmittel auf Basis von Mineralölerzeugnissen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sein können, sie z.B. US-Patent Nr.2712507 (Spalte 3, Zeilen 55 und 56); 2730457 (Spalte 5, Zeilen 30 und 31) und 3016308 (Spalte 6, Tabelle 1). Trotz des Alters dieser Offenbarungen ist es erst seit ziemlich kurzem, daß, nach unserem Wissen, die Verwendung solcher Öle kommerzialisiert wurde. Das steigende Interesse an Pflanzenöl-Lösungsmitteln in den letzten Jahren spiegelt sich in der Patentliteratur wieder, siehe z.B. die europäischen Patentanmeldungen Nr. 262569A, 520639A und 573210A.
Bei der kommerziellen Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials war es üblich, ein Gemisch von verschiedenen chromogenen Materialien zu verwenden, um ein Aufzeichnun gsabbild zu erhalten, das, unter anderem, sich schnell entwickelt, seine Intensität mit der Zeit behält (d.h. nicht durch Ausbleichen zerstört wird), einen speziellen, gewünschten Farbton aufweist und photokopierbar ist. Die meisten üblicherweise verwendeten chromogenen Materialien sind Phthalide, insbesondere Kristallviolettlacton (CVL) und Fluorane, insbesondere 3,7-di-N- substitierte Fluorane, d.h. Fluorane die an den 3- und 7-Positionen der Fluoranringstruktur mit substituierten Amino oder N-heterocyclischen Gruppen substituiert sind (die gerade bezeichneten 3- und 7-Positionen werden oftmals die 2- und 6-Positionen in einem alternativen, häufig verwendeten Fluoranring- Numerierungssystem bezeichnet).
Solche 3,7-di-N-substituierten Fluorane haben den Vorteil, daß sie eine starke Farbe praktisch sofort bei Kontakt mit der Oberfläche des CF-Papiers entwickeln. Die bei Kontakt mit einem sauren Ton oder einem anderen anorganischen Farbentwickler entwickelte Farbe ist normalerweise grün, wenn die Fluoranringstruktur ansonsten nicht substituiert ist oder grau bis schwarz, wenn sich eine Methyl- oder andere niedrige Alkylgruppe in der 6-Position des Fluoranrings befindet (die 3-Position in dem oben bezeichneten alternativen Ring-Numerierungssystem). Solche Fluorane sind in der Patentliteratur sehr oft offenbart, siehe z.B. britische Patente Nr.1182743, 11 92938, 1269601, 335762, 1339968, 1374049, 1459417, 1463815, 1478596 und 2002801B und die europäische Patentanmeldung Nr. 276980A.
Auch wenn sich 3,7-di-N-substituierte Fluorane eines beträchtlichen kommerziellen Erfolges erfreut haben, haben sie den Nachteil, daß die entwickelte Farbe mit der Zeit ausbleicht und sich auch im Farbton verändert, wenn sie ausbleicht, wobei sie üblicherweise röter wird. In Lösungsmittelsystemen auf Basis von Mineralölerzeugnissen ist dieses Problem nicht zu ernst, da es durch geeignete Wahl anderer chromogener Materialien in dem Gemisch kompensiert werden kann. Wenn diese Fluorane jedoch in einem Pfianzenöllösungsmittelsystem mit herkömmlichen kommerziellen CF- oder CFB-Papieren verwendet werden, die sauren Ton oder andere anorganische Farbentwickler verwenden, ist die anfänglich entwickelte Farbe weniger intensiv als die in Lösungsmittelsystemen auf Basis von Mineralölerzeugnissen erhaltene. Die Intensität nachdem ein Ausbleichen aufgetreten ist, ist entsprechend schwach, mit der Folge, daß Phthalid/Fluoran-Gemische, wie sie herkömmlicherweise in druckempfindlichem Aufzeichnungspapier mit Lösungsmitteln auf Basis von Mineralölerzeugnissen verwendet werden, nur gerade annehmbar in Lösungsmittelsystemen auf Basis von Pflanzenölen sind. Darüber hinaus verbleibt das Problem einer roten Farbtonverschiebung beim Ausbleichen und eine Kompensierung dafür durch eine geeignete Wahl anderer chromogener Materialien im Gemisch ist komplizierter als mit Lösungsmitteln auf Basis von Mineralölerzeugnissen, da das Verhalten dieser anderen chromogenen Materialien ebenfalls durch die Verwendung von Pflanzenöl-Lösungsmitteln beeinflußt wird.
Entsprechend hat es sich als notwendig herausgestellt, den Einschluß anderer Arten von chromogenem Material in dem Gemisch zusätzlich oder als Alternative zu den bisher häufig verwendeten 3,7-di-N-substituierten Fluoranen in Betracht zu ziehen. Ein solcher Typ ist die 3,1-Benzoxazin-Klasse, z.B. 3,1-Benzoxazine der in den US-Patenten Nr.4835270 und 4831141 offenbarten Art. Diese Benzoxazine können eine Vielzahl von entwickelten Farben hervorrufen, abhängig von der Art, in der sie substituiert sind. 2- Phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-7- dimethylamino-4H-benz.3,1-oxazin (und Strukturisomere davon), die einen schwarzen oder nahezu schwarzen Farbton bei einer Farbentwicklung ergeben und den Gegenstand von Beispiel 17 des US-Patentes Nr.4835270 bilden, wurden kommerzialisiert und sind deshalb von besonderem Interesse. Diese schwarz entwickelnden Materialien sind vorteilhaft darin, daß die entwickelte Farbe keine Tendenz zeigt, beim Ausbleichen zu röten, wie es die oben diskutierten Fluorane tun. Wenn in einem Gemisch mit solchen Fluoranen verwendet, können sie deshalb der Tendenz des Abbildes als ganzes entgegenwirken, beim Ausbleichen röter zu werden. Grün entwickelnde Benzoxazine der oben erwähnten allgemeinen Klasse sind ebenfalls von besonderem Interesse, da grün entwickelnde chromogene Materialien häufig als Bestandteile von chromogenen Materialgemischen verwendet werden, die schwarze oder nahezu schwarze Abbildungen ergeben sollen.
Wir haben nun gefunden, daß die anfängliche entwickelte Farbintensität und das Ausbleichverhalten von solchen 3,1-Benzoxazin-Chromogenmaterialien, wie oben beschrieben, in einem Pflanzenöl-Lösungsmittelsystem verbessert werden kann und daß folglich die zuvor erwähnten Probleme, die mit dem herkömmlichen Vertrauen auf 3,7-di-N-substituierten Fluoranen verbunden sind, gemildert werden können, durch Aufbringen der Farbentwickler Formulierung auf das Rohpapier bei einem beträchtlich geringeren pH, als dem, der bisher bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von anorganischen Farbentwicklern üblich war. Dies resultiert in einem Farbentwickler- Oberflächen-pH, der ebenfalls geringer als üblich ist. Wir haben auch ähnliche vorteilhafte Wirkungen auf das Ausbleichverhalten bei Verwendung von Esterlösungsmittel, wie in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 593192A offenbart, d.h. mono-, di- oder trifunktionelle Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure mit einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette (zusätzlich zum Carboxylkohlenstoffatom) beobachtet.
Der pH-Wert der Gemischformlierung beeinflußt den Oberflächen-pH des letztlichen Farbentwicklerpapiers, aber wir haben gefunden, daß eine geeignete Wahl der Gemischformulierung nicht der einzige Faktor ist, der in Betracht gezogen werden muß, wenn man versucht, einen gewünschten Farbentwickler-Oberflächen-pH zu erzielen. Verschiedene Typen von Rohpapier verursachen verschiedene Farbentwickler-Oberflächen-pH-Werte mit dem gleichen pH des Farbentwicklergemisches und selbst mit nominal ähnlichen Rohpapieren und Farbentwicklerformulierungen kann es schwierig sein, reproduzierbare Farbentwickler-Oberflächen-pH-Werte zu erzielen. Diese Faktoren machen es ratsam, den Farbentwickler-Oberflächen-pH eher als den Gemischformulierungs-pH in Betracht zu ziehen, wenn man das Abbildungsverhalten bewertet, auch wenn der Gemischformulierungs-pH der Hauptfaktor ist, der in Erwägung gezogen werden muß, wenn man versucht, einen speziellen gewünschten Farbentwickler-pH zu erzielen (es ist ersichtlich, daß im Hinblick auf die gerade diskutierten Faktoren eine gewisse Menge an Versuch und Irrtum notwendig sein kann, um die präzisen, gewünschten Oberflächen-pH-Werte zu erzielen).
Eine weitere Komplikation, die auftritt, wenn man den Farbentwickler- Oberflächen-pH bewertet, ist die, daß er sich im Verlauf der Zeit beträchtlich verändern kann, wahrscheinlich als Folge einer Absorption von atmosphärischem Kohlendioxid, eines Säuretransfers vom Rohpapier (im Fall eines sauer geleimten Rohpapiers) und des Einflusses des sauren Farbentwicklermaterials, welches schrittweise dem des zum Einstellen des Gemisch-pHs verwendeten Alkali entgegenwirkt. Es ist deshalb wünschenswert, den Farbentwickler-Oberflächen-pH zu der Zeit der Verwendung des Papiers für ein Aufzeichnungsabbild in Betrachtung zu ziehen, anstelle nur den Oberflächen-pH unmittelbar nach Herstellung des Papiers. Eine Verwendung zum Aufzeichnungsabbilden kommt typischerweise nicht für einige Monate vor, nachdem das Papier hergestellt wurde, als Folge von Verzögerungen in der Verteilungskette vom Hersteller zum Papierhändler zum Geschäftsformulardrucker und von der Lagerung von Formularen vor der Verwendung.
Im Hinblick auf die gerade diskutierten Faktoren ist es schwierig, einen präzisen Farbentwickler-Oberflächen-pH-Grenzwert zu bestimmen, unterhalb dessen Vorteile erhalten werden, verglichen mit sauren Tonfarbentwicklerpapieren, wie sie am Prioritätstag hiervon kommerziell erhältlich sind. Unsere Messungen zeigen, daß solche Papiere typischerweise einen Oberflächen-pH größer als 9 zu der Zeit aufweisen, zu der sie auf den Markt gebracht werden, in Geschäftsformulare überführt werden oder verwendet werden, insbesondere wenn das verwendete Rohpapier alkalisch geleimt anstelle von sauer geleimt ist. Wir haben gefunden, daß OberflächenpH-Werte unterhalb 8,5 die meisten Vorteile ergeben, daß aber einiger Vorteil darüber erhalten wird, z.B. bei einem Oberflächen-pH-Wert von bis zu etwa 8,7.
EP-A-633144, welches einen Teil des Standes der Technik aufgrund von Artikel 54(3) EPÜ bildet, offenbart ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägerblatt, das isolierte Tröpfchen einer Öllösung von chromogenen Materialien trägt, von denen mindestens eines relativ langsam entwickelnd ist, wobei die Tröpfchen innerhalb jeweiligen druckbrechbaren Barrieren begrenzt sind und auf der entgegengesetzten Oberfläche des gleichen Blattes oder auf einem verschiedenen Trägerblatt eine Beschichtung eines anorganischen Farbentwicklermaterials, wirksam, um die Farbe der chromogenen Materialien in der Lösung bei Kontakt damit zu entwickeln. Die Öllösung umfaßt ein Pflanzenöllösungsmittel und der Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung ist nicht mehr als 8,7.
EP-A-672540, die ebenfalls Teil des Standes der Technik aufgrund von Artikel 54(3)EPÜ bildet, offenbart ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen 3,1-Benzoxazin-Farbdonor, gelöst in einem oder mehreren natürlichen Ölen, z.B. Pflanzenölen und/oder einem oder mehreren Estern der Fettsäuren, auf denen natürliche Öle basieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, umfassend einen Trägerbogen, der isolierte Tröpfchen einer Öllösung eines chromogenen Materials trägt, wobei die Tröpfchen innerhalb jeweiliger druckbrechbarer Barrieren begrenzt sind, und auf der entgegengesetzten Oberfläche des gleichen Bogens oder auf einem verschiedenen Trägerbogen eine Beschichtung eines anorganischen Farbentwicklermaterials, die zur Entwicklung der Farbe des chromogenen Materials in der Lösung bei Kontakt damit wirksam ist, worin:
die Öllösung als Lösungsmittel Pflanzenöl und/oder einen mono-, dioder trifunktionellen Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure mit einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette zusätzlich zum Carboxylkohlenstoffatom umfaßt;
b) die Lösung von chromogenen Materialien mindestens ein 3,1- Benzoxazin umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß:
c) der Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung nicht höher als 8,7, bevorzugt nicht höher als 8,4 oder 8,5 ist.
Die druckbrechbare Barriere innerhalb der jedes isolierte Tröpfchen einer chromogenen Materiallösung begrenzt ist, ist typischerweise die Wand einer Mikrokapsel, kann aber Teil einer kontinuierlichen druckbrechbaren Matrix, wie vorher bezeichnet, sein.
Wir haben gefunden, daß die Erfindung gute Ergebnisses bereitstellt, wenn das Rohpapier alkalisch oder neutral geleimt (typischerweise mit einem Alkylketendimer) ist, aber ein Vorteil auch noch zu erwarten ist, wenn das Rohpapier sauer geleimt (typischerweise Harzalaun-geleimt) ist. Man sollte in diesem Zusammenhang verstehen, daß die Natur des beim Rohpapier verwendeten Leimsystems den Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung bis zu einem gewissen Ausmaß beeinflußt. Folglich erzeugt eine herkömmliche saure Ton-Farbentwickler- Zusammensetzung eine trockene Beschichtung mit einem höheren Oberflächen-pH, wenn sie auf ein alkalisch geleimtes Papier aufgebracht wird als wenn sie auf ein sauer geleimtes Rohpapier aufgebracht wird. Soweit wir wissen, gab es keine kommerzielle Verwendung eines sauer geleimten Farbentwicklerpapiers in Verbindung mit chromogenen Materiallösungen auf Pflanzenölbasis zum Prioritätstag hiervon.
Der anorganische Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein säuregewaschener dioctahedraler Montmorillonitton, z.B. wie im britischen Patent Nr.1213835 offenbart. Alternativ oder zusätzlich können andere saure Tone verwendet werden, wie auch sogenannte semi-synthetische anorganische Entwickler wie z.B. in den
Aluminiumoxidlsiliciumoxid-Farbentwickler, wie etwa in unseren europäischen Patentanmeldungen Nr. 42265A, 42266A, 434306A oder 518471A offenbart oder wie sie unter der Marke "Zeocopy" von Zeofinn Oy, Helsinki, Finnland verkauft werden. Alle oben erwähnten anorganischen Farbentwickler können in Verbindung mit inerten oder relativ inerten Füllmitteln, wie etwa Calciumcarbonat, Kaolin oder Aluminiumhydroxid verwendet werden.
Das Pflanzenöl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein normales flüssiges Öl, wie etwa Rapsöl (RSO), Sojabohnenöl (SBO), Sonnenblumenöl (SFO), Erdnußöl (GNO), Baumwollsamenöl (CSO), Maisöl (CO), Saffloröl (SAFO) oder Olivenöl (OLO) sein. Pflanzenöle mit einem Schmelzpunkt, so daß sie bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind (d.h. etwa 20 bis 25ºC), sind jedoch besonders vorteilhaft, wie in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 573210A offenbart ist. Solche festen Öle umfassen Kokosnußöl (CNO), Palmöl (PO), Palmkernöl (PKO) und gehärtete Pflanzenöle, wie etwa gehärtetes Sojabohnenöl (HSBO) oder gehärtetes Kokosnußöl (HCNO). Gemische von mehr als einem der zuvor erwähnten Öle können verwendet werden, z.B. ein Gemisch von Kokosnußöl und gehärtetem Kokosnußöl oder einem anderen gehärteten festen Öl.
Das Lösungsmittel kann ein Gemisch von Pflanzenöl und einem oder mehreren Estern, wie oben definiert, sein. Solche Lösungsmittelgemische sind in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 520639A offenbart.
Das Lösungsmittel für die chromogene Materiallösung besteht bevorzugt im wesentlichen aus Pflanzenöl und/oder einem Ester, wie im vorigen Absatz definiert, und ist somit im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoffölen, wie sie derzeit häufig in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden.
Die chromogenen 3,1-Benzoxazine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt 2-Aryl-4,4-diaryl-3,1-benzoxazine, wobei die Arylgruppe in jedem Fall bevorzugt eine Phenylgruppe ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher Benzoxazine sind chromogene 2-Phenyl-4,4- diphenyl-3,1-benzoxazine der folgenden allgemeinen Formel:
worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Wasserstoff und Halogen und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, insbesondere Benzyl. Damit eine Verbindung innerhalb der allgemeinen Formel oben chromogen ist, ist es üblicherweise notwendig, daß mindestens eines und bevorzugt mindestens zwei von X&sub1; bis X&sub4; eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsubstituierte Aminogruppe oder eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe sind.
Innerhalb der obigen allgemeinen Formel sind die gegenwärtig am meisten bevorzugten chromogenen Verbindungen solche, in denen X&sub1; und X&sub3; Dialkylamino sind, X&sub2; Alkoxy, Wasserstoff oder Halogen ist, X&sub4; Wasserstoff oder Halogen ist und eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und das andere Alkyl, insbesondere ein niedriges Alkyl, wie etwa Methyl oder Ethyl ist.
Spezifische Beispiele von zur Verwendung im vorliegenden druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial geeigneten 3,1-Benzoxazin-Chromogenmaterialien sind:
1. 2-Phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-7- dimethylamino-4H-benz.3,1-oxazin:
Wie bereits erwähnt, ist die Verbindung Gegenstand von Beispiel 17 des US- Patentes Nr.4835270 und ergibt einen schwärzlichen Farbton beim Entwickeln.
2. 4-(4-Diethylaminophenyl)-7-dimethylamino-6-methyl-2-phenyl-4-phenyl- 4H-benz.3,1-oxazin:
Diese Verbindung ist Gegenstand von Beispiel 18 des US-Patentes Nr. 4835270. Sie ergibt beim Entwickeln einen grünen Farbton.
3. 4-(4-Chlorphenyl)-4-(4-diethylaminophenyl)-7-dimethylamino-6-methyl-2-phenyl-4H-benz.3,1-oxazin:
Diese Verbindung ist Gegenstand von Beispiel 16 des US-Patentes Nr. 4835270. Sie ergibt beim Entwickeln einen grünen Farbton.
4. 2-(4-Chlorphenyl)-4-(4-diethylaminophenyl)-7-dimethylamino-6-methyl-4-phenyl-4H-benz.3,1-oxazin:
Diese Verbindung ergibt beim Entwickeln einen grünen Farbton.
Die obigen Verbindungen enthalten üblicherweise einen kleineren Anteil, etwa 5 bis 1 5 Gew.- % eines lsomers, in dem der Methylsubstituent am Benzoxazinring an der 8-Position anstelle an der 6-Position, wie in den Formeln (I) bis (IV) gezeigt, ist.
Wie zuvor erwähnt sind grün entwickelnde chromogene Materialien besonders nützlich beim Formulieren von chromogenen Materialgemischen, die schwarze oder nahezu schwarze Abbildungen ergeben. Die Verbindungen (II), (III) und (IV) von oben sind insbesondere in dieser Hinsicht nützlich, da wir keine bemerkbare Veränderung im Farbton beobachtet haben, wenn das entwickelte Abbild ausbleicht. Man hat auch gefunden, daß diese Verbindungen entwickelte Abbildungen von hervorragender Intensität ergeben, wenn sie in einer Pflanzenöllösung auf saure Ton-Farbentwickler-Beschichtungen mit einem Oberflächen-pH unter 8,7 aufgebracht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete chromogene Materiallösung umfaßt typischerweise auch Phthalide, wie etwa CVL und 3,3-Bis-(1-octyl-2methylindol-3-yl)phthalid und kann auch andere Typen von chromogenem Material enthalten, z.B. 3,7-di-N-substituierte Fluorane. Die Kombination eines schwarz entwickelnden Fluorans mit einem grün entwickelnden 3,1- Benzoxazin, wie oben beschrieben, ist von besonderem Interesse. Auch wenn die vom Fluoran stammende schwarze Farbe beim Ausbleichen rötet, behält das grün entwickelnde Benzoxazin seinen ursprünglichen Farbton und wirkt somit jeder Tendenz des Abbilds als ganzem entgegen, beim Ausbleichen röter zu werden.
Bei der Verwendung kann die vorliegende Lösungsmittelzusammensetzung, die gelöste chromogene Materialien enthält, mikroeingekapselt werden und auf herkömmliche Weise verwendet werden.
Zusätzlich zu den in der Öllösung gelösten chromogenen Materialien können prinzipiell andere Additive vorliegen, z.B. Antioxidantien, um der gut bekannten Tendenz von Pflanzenölen entgegenzuwirken, als Folge von Oxidation zu verderben, vorausgesetzt, diese sind mit den verwendeten chromogenen Materialien und dem Einkapselungsverfahren kompatibel.
Die Mikrokapseln können durch Koazervation von Gelatine und einem oder mehreren anderen Polymeren, z.B. wie in den US-Patenten Nr.2800457, 2800458 oder 3041 289 beschrieben oder durch in situ Polymerisation eines Polymervorläufermaterials, z.B. wie in den US-Patenten Nr.4001140, 4100103, 4105823 und 4396670 beschrieben, hergestellt werden.
Die Chromogen-enthaltenden Mikrokapseln werden, sobald sie hergestellt sind, mit einem geeigneten Bindemittel, z.B. Stärke oder einem Stärkelcarboxymethylcellulosegemisch und einem teilchenförmigen Mittel (oder "Stiltmaterial") zum Schutz der Mikrokapseln gegen vorzeitiges Kapselbrechen in eine Beschichtungszusammensetzung formuliert. Das Stutmaterial können z. B. Weizenstärkepartikel oder gemahlene Cellulosefaserflocken oder ein Gemisch davon sein. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wird dann durch herkömmliche Beschichtungstechniken aufgebracht, z.B. durch ein Walzenstreichverfahren oder ein Luftbürsten-Streichverfahren.
Abgesehen von der Öllösung-Zusammensetzung und dem Oberflächen-pH der anorganischen Farbentwicklerbeschichtung kann das vorliegende druckempfindliche Aufzeichnungspapier herkömmlich sein. Solch ein Papier ist sehr oft in der Patent- und anderen Literatur offenbart und erfordert deshalb nur eine kurze weitere Diskussion.
Die Dicke und flächenbezogene Masse des vorliegenden Papiers (vor einer Mikrokapselbeschichtung) kann so sein, wie es für diese Papierart üblich ist, die Dicke kann z.B. etwa 60 bis 90 um betragen sein und die flächenbezogene
Masse etwa 35 bis 50 g m&supmin;² oder höher, sagen wir bis zu etwa 100 g m&supmin;² oder noch mehr. Diese flächenbezogene Masse hängt bis zu einem gewissen Grad davon ab, ob das fertige Papier für CB oder CFB-Verwendung ist. Die gerade genannten höheren flächenbezogenen Massen sind normalerweise nur für Spezial-CB-Papiere verwendbar.
Die Erfindung wird nun durch folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Drei saure Ton-Farbentwickler-Formulierungen wurden bei verschiedenen pH- Werten hergestellt und wurden jeweils auf ein herkömmliches, Alkylketendimer geleimtes 48 g m&supmin;² kohlenstofffreies Rohpapier mit einem Rakelstreichverfahren aufgebracht und getrocknet, um CF-Blätter zu ergeben. Das aufgebrachte Beschichtungsgewicht betrug 8 bis 9 g m&supmin;². Jede Formulierung enthielt, auf trockener Basis, 58 % säuregewaschenen Montmorillonit-Farbentwicklerton ("Silton AC", geliefert von Mizusawa, Japan, "Silton" ist eine Marke), 25 % Kaolinfüllmittel und 17 % Styrol- Butadien-Latexbindemittel und wurde bei etwa 47 bis 48 % Feststoffgehalt hergestellt. Natriumhydroxid wurde für pH-Einstellungen verwendet, wobei die erforderliche Menge in der Größe von 2 bis 3 % war, abhängig vom gewünschten Endgemisch-pH. Die erhaltenen Endgemisch-pH-Werte waren 10,2, 9,1 und 8,2.
Die Oberflächen-pH-Werte der fertigen CF-Papiere wurden unter Verwendung eines mit einer Oberflächenelektrode ausgerüsteten pH-Meters bestimmt und waren wie unten ausgeführt:
Die CF-Papiere wurden dann jeweils in jeweilige druckempfindliche Aufzeichnungspapiersets mit Mikrokapsel beschichtetem CB-Papier inkorporiert, dessen Mikrokapseln eine 1 %-ige Lösung in 100 % CNO von 2- Phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-7- dimethylamino-4H-benz. 3,1-oxazin enthielt, d.h. die früher bezeichnete Verbindung (I) (die Zahl 1 %-ige Konzentration betrifft die Verbindung wie hergestellt, einschließlich Isomere wie zuvor erwähnt und alle kleineren ebenfalls vorliegenden Verunreinigungen). Die Mikrokapseln wurden auf herkömmliche Weise durch eine Koazervationstechnik hergestellt, wie allgemein offenbart im britischen Patent Nr.870476. Die verwendeten Mikrokapselwandmaterialien waren Gelatine, Carboxymethylcellulose und Vinylmethyletherlmaleinsäureanhydrid-Copolymer. Einmal hergestellt wurden die Mikrokapseln in eine herkömmliche Mikrokapsel- Beschichtungszusammensetzung mit einem gelatinierten Stärkebindemittel und einem teilchenförmigen Stärke-"Stiltmaterial" formuliert, um ein unbeabsichtiges Zerbrechen der Mikrokapsel während Lagerung und Handhabung etc. zu verhindern. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde dann auf ein Rohpapier beschichtet, wie es herkömmlicherweise bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapier verwendet wird, um das CB-Papier herzustellen.
Jedes druckempfindliche Aufzeichnungspapierset wurde dann mittels eines Punktmatrixdruckers blockabgebildet, das Set wurde dann getrennt und die Intensität des erhaltenen Blockabbilds wurde durch Messen des Reflexionvermögens der abgebildeten und nicht abgebildeten Bereiche mittels eines Spektrophotometers bestimmt und das Ergebnis als Prozentwert ausgedrückt, hierin als "Reflexionsverhältnis" bezeichnet (je geringer das Reflexionsverhältnis, desto intensiver das Abbild).
Das Blockabbild wurde im Dunklen für 48 Stunden in einer Laborschublade entwickeln gelassen, bevor die ersten Messungen durchgeführt wurden, um sicherzustellen, daß die Farbentwicklung vollständig war.
Das entwickelte Abbild wurde dann 24 Stunden in einem Raum belichtet, in dem sich ein Array von Tageslicht fluoreszierenden Leuchten befand. Dies ist gedacht, um in beschleunigter Form das Ausbleichen zu simulieren, welches unter normalen Bedingungen einer Verwendung von abgebildetem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wahrscheinlich auftreten würde. Die Reflexionsvermögen-Messungen wurden in Intervallen während der Belichtungsdauer wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten ausgeführt: Tabelle 1
Man sieht, daß die Papiere mit geringerem pH (8,2 und 9,0) weniger als das Papier mit dem höheren pH (10,0 und 11,2 Unterschied im Reflexionsvermögenswert verglichen mit einer Differenz von 16,1 für das Papier mit pH 9,7) ausbleichte. Die anfänglich erzielte Farbintensität war jedoch mit dem Papier mit dem höheren Oberflächen-pH etwa größer als für
die zwei Papiere mit geringerem Oberflächen-pH. Es wurde beobachtet, daß das ausgebleichte Abbild auf dem Papier mit geringerem Oberflächen-pH einen neutraleren, weniger grünen Farbton zeigte als die auf dem Papier mit einem höheren Oberflächen-pH erhaltene Abbilder.

Beispiel 2

Drei Aluminiumoxidlsiliciumoxid-Farbentwicklerformulierungen wurden bei verschiedenen pH-Werten (8, 9 und 10) hergestellt und wurden jeweils auf ein herkömmliches Alkylketendimer-geleimtes, kohlenstofffreies Rohpapier aufgebracht, um ein CF-Papier herzustellen. Der Aluminiumoxidlsiliciumoxid- Farbentwickler war wie unter der Marke "Zeocopy 133" von Zeofinn Oy, Helsinki, Finnland geliefert. Jede Farbentwicklerformulierung enthielt, auf Trockenbasis, 59,5 % Siliciumoxidlaluminiumoxid, 25,5 % Kaolin und 1 5 % Latex. Die flächenbezogene Masse des Rohpapiers betrug 48 g m&supmin;² und das trockene Farbentwickler-Beschichtungsgewicht betrug 7,5 g m&supmin;². Jede Farbentwicklerformulierung wurde mit etwa 48 % Feststoffgehalt aufgetragen. Natriumhydroxid wurde für die pH-Einstellung verwendet, wobei die erforderliche Menge in der Größenordnung von 2 bis 3 % war, abhängig vom erforderlichen Endgemisch-pH.
Die Oberflächen-pH-Werte der CF-Endprodukte wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2a unten ausgeführt: Tabelle 2a
Die CF-Papiere wurden dann jeweils einer Kalanderintensität (Cl) Untersuchung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungspapiergebinde (d.h. ein CB-CF-Set) mit CB-Papieren unterzogen, die eingekapselte 1 %-ige Lösungen eines chromogenen Materials, wie in Beispiel 1 verwendet, in einer Reihe von Lösungsmitteln enthielten. Diese CB-Papiere wurden im allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Lösungsmittel waren wie in Tabelle 2b unten ausgeführt. Tabelle 2b
Im CI-Test wird ein Streifen eines CB-Papiers auf einen Streifen CF-Papier gelegt und die Streifen werden zusammen durch einen Laborkalander geleitet, um die Kapseln zu zerbrechen und dabei eine Farbe auf dem CF-Streifen zu erzeugen. Das Reflexionsvermögen des so gefärbten Streifens wurde nach 2 Minuten und nach 48 Stunden Entwicklung im Dunklen (wie in Beispiel 1) gemessen. Das Ergebnis wurde als Extinktionswert durch Abziehen dieses gemessenen Reflexionsvermögens von 1 ausgedrückt.
Das entwickelte Abbild wurde dann einem Ausbleichtesten für 16 Stunden wie im allgemeinen in Beispiel 1 beschrieben unterzogen, wobei weitere lntensitätsbestimmungen in Intervallen durchgeführt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2c unten ausgeführt: Tabelle 2c
Man sieht, daß, vorbehaltlich eines oder zwei anormaler oder außergewöhnlicher Ergebnisse, das Papier mit höherem Oberflächen-pH geringeres Ausbleichen ergab als Papiere mit geringerem Oberflächen-pH. Wie in Beispiel 1 zeigte das ausgeblichene Abbild auf den Papieren mit geringerem pH einen neutraleren, weniger grünen Farbton als auf dem Papier mit höherem pH.

Beispiel 3

Die sauren Ton-Farbentwicklerformulierungen wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß die Endgemisch-pH- Werte und die entsprechenden CF-Oberflächen-pH-Werte wie folgt waren:
Die CF-Papiere wurden dann jeweils in entsprechende druckempfindliche Aufzeichnungspapiersets mit bestimmten Mikrokapsel-beschichteten Papieren eingeschlossen, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Jedes druckempfindliche Aufzeichnungspapierset wurde dann mittels eines Punktmatrixdruckers blockabgebildet und Reflexionsvermögen-Messungen wurden durchgeführt, alles wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen daß die Messungen zur beschleunigten Ausbleich belichtung nach 4 und 16 Stunden anstelle bis zu 24 Stunden durchgeführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 3 unten ausgeführt: Tabelle 3
Man sieht, daß die Ausbleichbeständigkeit für die Papiere mit pH 8,4 und pH 8,7 deutlich besser war als für die Papiere mit pH 9,3. Der Farbton des ausgebleichten Abbilds war neutral für das Papier mit pH 8,4, aber grüner für das Papier mit pH 8,7 und noch grüner für das Papier mit pH 9,3.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß zwei verschiedene Mikrokapsel-beschichtete Papiere verwendet wurden. Diese enthielten eine 1 %-ige Lösung (einschließlich Isomere, wie bereits ausgeführt und auch alle vorliegenden kleineren Verunreinigungen) eines weiteren 3,1 Benzoxazin grün-entwickelnden Chromogenmaterials, nämlich der zuvor erwähnten Verbindung (II), in 50:50 RSO/EHC bzw. 50:50 CNO/HCNO- Gemischen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten ausgeführt. Tabelle 4
Man sieht, daß die Ausbleichbeständigkeit für die Papiere mit pH 8,4 und pH 8,7 besser war als für die Papiere mit pH 9,3, auch wenn die Vorteile nicht so deutlich waren wie im Fall des in Beispiel 3 verwendeten chromogenen Materials. Es wurde keine Farbtonverschiebung beim Ausbleichen beobachtet.

Beispiel 5

Dieses veranschaulicht die Verwendung von zwei weiteren 3,1-Benzoxazin grün-entwickelnden chromogenen Materialien, nämlich den Verbindungen (III) und (IV), auf die früher hingewiesen wurde. Diese chromogenen Materialien wurden jeweils in CNO mit einer Konzentration von 1 % gelöst (einschließlich Isomere, worauf bereits hingewiesen wurde, und auch alle vorliegenden kleineren Verunreinigungen). Die resultierende Lösung wurde dann durch die in Beispiel 1 erwähnte Technik mikroeingekapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden dann verwendet, um CB-Papier herzustellen, ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben.
Diese CB-Papiere, zusammen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen CB-Papier (enthaltend Verbindung 1), wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben gegen eine Reihe von CF-Papieren blockabgebildet. Diese waren durch Verfahren hergestellt, ähnlich denen in Beispiel 1 beschriebenen und hatten gemessene Oberflächen-pH-Werte von 7,3, 7,8, 8,6 und 9,6. Die anfänglich und nach Ausbleichen erhaltenen Abbildintensitäten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt, außer daß die Messungen nur nach 2 Minuten Dunkelentwicklung sowie nach 48 Stunden Dunkelentwicklung durchgeführt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabellen 5a bis 5c unten ausgeführt: Tabelle 5a - Verbindung (III) Tabelle 5b - Verbindung (IV) Tabelle 5c - Verbindung (I)
Man sieht, daß die Verbindungen (III) und (IV), aber nicht die Verbindung (1) deutlich verbesserte anfängliche Abbildungsintensitätswerte mit dem Papier mit geringerem Oberflächen-pH (pH-Werte von 7,3, 7,8 und 8,6) ergaben als mit dem Papier mit höherem Oberflächen-pH. Alle drei Verbindungen zeigten eine bessere Abbildintensität nach Ausbleichen auf den Papieren mit geringerem Oberflächen-pH als auf dem Papier mit höherem Oberflächen-pH.
Für die Verbindungen (III) und (IV) wurde keine Farbtonverschiebung beim Ausbleichen für eines der Abbilder beobachtet, wohingegen für die Verbindung (I) das ausgebleichte Abbild weniger grün im Farbton bei den Papieren mit geringerem pH war als bei dem Papier mit höherem pH.
* Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das der Oberflächen-pH-Wert mit * markiert ist, liegt außerhalb des Umfangs der vorliegenden Ansprüche.

Claims

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Trägerbogen, der isolierte Tröpfchen einer Öllösung von chromogenem Material trägt, wobei die Tröpfchen innerhalb jeweiliger druckbrechbarer Barrieren begrenzt sind, und auf der entgegengesetzten Oberfläche des gleichen Bogens oder auf einem verschiedenen Trägerbogen eine Beschichtung eines anorganischen Farbentwicklermaterials, wirksam um die Farbe der chromogenen Materialien in der Lösung bei Kontakt damit zu entwickeln, worin:

a) die Öllösung als Lösungsmittel Pflanzenöl und/oder einen mono-, dioder trifunktionellen Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure mit einer geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette zusätzlich zum Carboxylkohlenstoffatom umfaßt; und

b) die Lösung von chromogenen Materialien mindestens ein 3,1- Benzoxazin umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß:

c) der Oberflächen-pH-Wert der anorganischen Farbentwicklerbeschichtung nicht mehr als 8,7 beträgt.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Oberflächen-pH-Wert der Farbentwicklerbeschichtung nicht größer als 8,5, bevorzugt nicht größer als 8,4 ist.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Lösungsmittel im wesentlichen aus Pflanzenöl und/oder Ester(n) wie in Anspruch 1 definiert, besteht.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, worin das Lösungsmittel im wesentlichen aus Pflanzenöl besteht, welches bei Raumtemperatur fest oder halbfest ist.

5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, worin das Pflanzenöl Kokosnußöl ist, das gegebenenfalls mit gehärtetem Kokosnußöl oder einem anderen gehärteten Pflanzenöl vermischt ist.

6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das 3,1-Benzoxazin- Chromogenmaterial ein 2-Aryl-4,4-di-aryl-3,1-benzoxazin ist.

7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, worin das Benzoxazin-Chromogen material ein 2-Phenyl-4,4-diphenyl-3,1- benzoxazin ist.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, worin das chromogene 3,1-Benzoxazin die Formel:

hat, worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Wasserstoff und Halogen und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, insbesondere Benzyl.

9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin X&sub1; und X&sub3; Dialkylamino sind, X&sub2; Alkoxy, Wasserstoff oder Halogen ist, X&sub4; Wasserstoff oder Halogen ist, und eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist und das andere Alkyl, insbesondere ein niederes Alkyl, wie etwa Methyl oder Ethyl ist.

10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, worin das chromogene Material 2-Phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4 methoxyphenyl)-6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz. 3,1 -oxazin ist.

11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, worin das chromogene Material 4-(4-diethylaminophenyl)-7-dimethylamino-6 methyl-2-phenyl-4-phenyl-4H-benz. 3,1 -oxazin, 4-(4-Chlorphenyl)-4-(4 diethylaminophenyl)-7-dimethylamino-6-methyl-2-phenyl-4H-benz. 3,1 -oxazin oder 2-(4-Chlorphenyl)-4-(4-diethylaminophenyl)-7- dimethylamino-6-methyl-4-phenyl-4H-benz.3,1-oxazin ist.

12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Trägerbogen ein alkalisch oder neutral geleimtes Papier ist.