DE69309213T2

DE69309213T2 - Chromogene Zusammensetzung zur Anwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69309213T2
Application number: DE69309213T
Authority: DE
Inventors: Richard David Saunders; Ivan Sheiham; Margaret Patricia Templey
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-10-06
Also published as: GB9221621D0; EP0593192A3; EP0593192B1; DE69309213D1; US5478380A; JPH06191149A; ES2100469T3; JP3402696B2; CA2108301A1; EP0593192A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine ahromogene Zusammensetzung zur Anwendung bei druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial besonders drucksensitives Kopierpapier, das auch als kohlenstofffreies Kopierpapier bekannt ist.
Drucksensitives Kopierpapier ist wohlbekannt und wird allgemein bei der Herstellung von Geschäftsformular-Sätzen verwendet. Verschiedene Typen von drucksensitivem Kopierpapier sind bekannt, wobei das am weitesten verbreitete der Transfertyp ist. Ein Geschäftsformular-Satz, der den Transfertyp drucksensitiven Kopierpapiers benutzt, umfaßt ein oberes Blatt (normalerweise bekannt als "CB"-Blatt), das an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Lösung in einem Öl-Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelzusammensetzung aus mindestens einem chromogenen Material (alternativ als Farbgeber bezeichnet) enthält und ein unteres Blatt (normalerweise bekannt als "CF"-Blatt), das an seiner Oberseite mit einer Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Wenn mehr als eine Kopie benotigt wird, werden eine oder mehrere Zwischenblätter (normalerweise bekannt als "CFB"-Blätter) bereitgestellt, von denen jedes an seiner Unterseite mit Mikrokapseln und an seiner Oberseite mit Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Abbildungsdruck, der durch Schreiben, Tippen oder Preßdrucken (z.B. Punktmatrix oder Typenscheibendrucken) ausgeübt wird, zerbricht die Mikrokapseln, wobei die chromogene Materiallösung freigesetzt oder zu der Farbentwicklerzusammensetzung transferiert wird und eine chemische Reaktion entstehen läßt, die zur Farbentwicklung des chromogenen Materials führt und so eine Kopieabbildung entstehen läßt.
In einer Variante des oben beschriebenen Aufbaus kann die Lösung des chromogenen Materials als dispergierte Tröpfchen in einer kontinuierlichen Druckbrechbahnmatrix vorliegen, anstatt in getrennten Druckbrechbahnmikrokapseln enthalten zu sein.
In einem anderen Typ eines drucksensitiven Kopiersystems, normalerweise bekannt als in sich geschlossenes oder selbsterzeugendes System, ist dieselbe Oberfläche eines Blattes mit Mikrokapseln und farbentwickelndem Koreaktant- Material beschichtet, und Schreiben oder Tippen auf einem Blatt, das über das so beschichtete Blatt gelegt wird, bewirkt das Zerplatzen der Mikrokapseln und die Freisetzung der Lösung des chromogenen Materials, das dann mit dem Farbentwicklungsmaterial auf dem Blatt reagiert, um ein farbiges Bild herzustellen.
Die Lösungsmittel, die verwendet werden um chromogene Materialien bei den oben beschriebenen drucksensitiven Kopierpapieren aufzulösen, sind typischerweise abgeleitet von Petroleum oder Kohlesedimenten. Teilweise hydrierte Terphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, chlorierte Paraffine sind Beispiele solcher Lösungsmittel. Diese Materialien oftmals als "Hauptlösungsmittel" bezeichnet, werden gewöhnlicherweise mit billigeren Lösungsmitteln oder Füllstoffen wie Kerosin, das, obwohl es geringere Lösungskapazität hat, kosteneffektivere Lösungsmittelzusammensetzung gibt. Pflanzenöle werden als Lösungsmittel zur Anwendung bei drucksensitivem Kopierpapier beschrieben und sind im Prinzip eine Alternative zur Verwendung von Petroleum oder Lösungsmittelzusammensetzungen auf Kohlenbasis. Es gab jedoch nach unserem Wissen keine kommerzielle Anwendung von Pflanzenöllösungsmitteln bei drucksensitiven Kopierpapieren vor dem Prioritätsdatum hiervon.
Eine Anzahl von Estertypen sind auch für die Anwendung bei Lösungsmittelzusammensetzungen für drucksensit ives Kopierpapier vorgeschlagen worden. Zum Beispiel EP-A-24898 und GB-A-1526353 offenbaren beide die Anwendung einer Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bestimmten aliphatischen Säuredie stern.
Die Verwendung von Phthalaten, z.B. Dibutylphthalat und bestimmter anderer Ester, z.B. Maleate, als Lösungsmittel oder als Pigment suspendierende Medien für drucksensitives Kopierpapier ist auch vorgeschlagen worden, vgl. z.B. US-A- 3016308.
EP-A-390432 offenbart die Verwendung bei drucksensitiven Aufzeichnungsmaterial von bestimmten nicht ionischen Tensiden als ein Hilfsmittel zur Dispersion (eher als Auflösung) von festen chromogenem Material in einem hydrophoben wäßrigen Dispersionsmedium. Diese Tenside beinhalten bestimmte Fettsäureester, besonders Sorbitanester, Polyoxyethylensorbitester, Polyethylenglykolester von Fettsäuren und Polyoxyethylenalkylphenylester.
EP-A-487347 offenbart die Verwendung von Lösungsmittelzusammensetzungen, umfassend spezifische Polyglykolether, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Dialkylester einer aliphatischen dibasischen Säure und/oder ein Ester einer monobasischen aromatischen Säure. EP-A-487347 offenbart auch eine Beurteilung von zahlreichen möglichen Lösungsmitteln durch Auftupfen auf ein Farbentwicklerblatt. Die möglichen Lösungsmittel, die beurteilt wurden, beinhalten Ethylcaprylat, Ethylcaprat und Butylbutyrat.
GB-A-1495126 (entsprechend DE-A-2618264) offenbart die Verwendung der speziellen Verbindung 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandioldusobutyrat als Lösungsmittel zur Verwendung bei drucksensitivem Aufzeichnungsmaterial.
JP-A-4931414 (alternative Numerierung JP-A-73031414) offenbart die Verwendung von Estern einer bestimmten generellen Formel als Lösungsmittel zur Verwendung bei drucksensitivem Aufzeichnungsmaterial. Eine kleine Anzahl von diesen Estern sind ausdrücklich veranschaulicht, beinhaltend Methylpalmitat, wenn es mit einer Mischung aus gleichen Teilen Ethyl-2- biphenylacetat und Diphenylether gemischt wird.
EP-A-247816 offenbart die Verwendung von Mikrokapseleingeschlossenen Farbgeberlösungen bei wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial. Verschiedene passende Klassen von Lösungsmitteln sind offenbart, die Ester verschiedener Arten beinhalten. Ethylenglykolester sind genannt in einer ausführlichen Liste von geeigneten Esterlösungsmitteln.
Unsere EP-A-520639, die zum Prioritätsdatum hiervon nicht publiziert war, offenbart, daß bestimmte Probleme, die mit der Verwendung von Pflanzenöllösungsmitteln verbunden sind, ausgeräumt oder reduziert werden können, wenn das Pflanzenöl zusammen mit einem Anteil eines mono- oder difunktionellen Esters einer nicht aromatischen Monocarbonsäure verwendet wird, die eine gesattigte oder ungesättigte gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette hat.
Es wurde nun herausgefunden, daß die gerade beschriebenen Ester (und auch trifunktionelle Ester) vorteilhafte Lösungsmittel für drucksensitives Kopierpapier für sich genommen, darstellen, d.h. wenn sie nicht mit Pflanzenöl(en) gemischt werden wie offenbart in EP-A-520639 oder mit Kohlenwasserstoffölen wie offenbart in EP-A-24898. Die Identifizierung dieser neuen und nützlichen Klasse von Lösungsmitteln für drucksensitives Kopierpapier stellt eine herausragende Verbesserung gegenüber der Technik dar. Dies trifft in besonderer Weise zu, da viele dieser Esterlösungsmittel von natürlichen Pflanzen- oder Tierölen ableitbar sind, d.h. von erneuerbaren Resourcen der Welt im Gegensatz zu nicht erneuerbaren Resourcen wie Petroleum oder Kohlenvorkommen, von denen praktisch alle früheren kommerziell wichtigen drucksensitiven Kopierpapierlösungsmittel abgeleitet sind. Darüber hinaus sind diese Esterlösungsmittel im allgemeinen farblos, von hoher chemischer Stabilität und transferieren leicht durch Mikrokapselplatzen, wobei all diese Eigenschaften von entscheidender Wichtigkeit bei drucksensitivem Kopierpapier sind. Im Gegensatz dazu sind viele der Lösungsmittel, die früher in der Patentliteratur vorgeschlagen wurden, diesbezüglich nachteilig.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung drucksensitives Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, umfassend eine chromogene Zusammensetzung, wobei genannte chromogene Zusammensetzung chromogenes Material in einem Estervehikel umfaßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Estervehikel einen mono-, di- oder trifunktionellen Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure umfaßt, mit einer gesattigten oder ungesättigten gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen in der Kette zusätzlich zu dem carboxylkohlenstoffatom, mit den Maßgaben, daß (a) der Ester nicht in einem Gemisch mit Pflanzenöl vorliegt, (b) im Falle eines Diesters, der Diester nicht in einem Gemisch mit Kohlenwasserstofföl vorliegt, und (c) wenn der Ester-Vehikel Methylpalmitat umfaßt, die chromogene Zusammensetzung im wesentlichen ganz aus Ester(n) wie angegeben und chromogenem Material zusammengesetzt ist. Monofunktionelle Ester sind bevorzugt.
Die chromogene Zusammensetzung kann in Mikrokapseln enthalten sein oder auch in Form von isolierten Tröpfchen in einer druckbrechbaren Sperrschicht vorliegen.
Die Carboxylgruppe des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Esters ist vorzugsweise eine terminale carboxylgruppe und der Ester ist vorzugsweise ein Ester einer Fettsäure, d.h. ein Ester einer Säure, die ableitbar ist von Tier-oder Pflanzenöl. Solch ein Ester wird hierin im folgenden der Einfachheit halber als "Fettsäureester" bezeichnet. Während der Ausdruck "Fettsäure" nicht immer durchgängig in technischen Handbüchern definiert wird, ist die Verwendung in dieser Beschreibung, d.h. mit der Bedeutung einer Säure, die von einem Tier- oder Pflanzenöl abgeleitet ist, in Übereinstimmung mit der Definition in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11. Edition, überarbeitet von N. Irving Sax und Richard J. Lewis, Sr., herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Company. Fettsäuren sind zusammengesetzt aus einer gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit einer einzigen terminalen carboxylgruppe, wobei die Gesamtzahl an vorhandenen Kohlenstoffatomen (einschließlich der Carboxylgruppe) im allgemeinen eine gerade Zahl zwischen 4 und 22 ist.
Zum Beispiel kann der Fettsäureester aus einer gesattigten geraden oder verzweigten Kette einer aliphatischen Fettsäure, wie etwa Myristinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure oder Laurinsäure, oder aus einer ungesättigten Fettsäure, wie etwa Ölsäure, oder aus einer Säure von gemischten Zusammensetzungen, z.B. Kokosnußsäure, d.h. einer Mischung von Fettsäuren, die aus der Hydrolyse von Kokosnußöl abgeleitet ist, bestehen. Die in der Kokosnußsäure beinhalteten Fettsäuren haben eine Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und sind hauptsächlich Laurin-, Caprin-, Myristin-, Palmitin- und Ölsäure Ein Ester aus Kokosnußsäure wird im weiteren als "Kokoat" bezeichnet, obwohl der Ausdruck "Kokonutat" auch gebräuchlich ist (es sollte beachtet werden, daß der Ausdruck "Kokoat" keinen Zusammenhang mit Säuren hat, die in Kakaoöl oder Kakaobutter vorhanden sind).
Der Esteranteil der Fettsäure oder des anderen Esters, die in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung verwendet werden, können stark variieren. Zum Beispiel kann sie nur ein Kohlenstoffatom, d.h. Methyl oder mehrere Kohlenstoffatome, z.B. Isopropyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl, aufweisen. Solche Esteranteile sind alle monofunktionell. Ein Beispiel für einen verwendbaren difunktionellen Esteranteil ist Propylenglycyl (d.h. ein Esteranteil, der von Propylenglykol stammt).
Ein Beispiel eines geeigneten trifunktionellen Esters ist ein Glycerylester. Solche Ester werden hergestellt durch Veresterung von Glycerin oder anderen geeigneten dreiwertigen Alkoholen mit Monocarbonsäure und sind so von natürlich vorkommenden Triglyceriden zu unterscheiden, die in Pflanzenölen vorkommen.
Zahlreiche Beispiele von mono-, difunktionellen oder Triestern von Fettsäuren, wie sie oben offenbart wurde, sind kommerziell erhältliche Produkte, die in der Industrie für eine Vielzahl von Applikationen Verwendung finden, insbesondere bei kosmetischen und anderen Hygieneartikeln. Sie können durch Veresterung von Fettsäuren gewonnen durch Raffinierung und/oder Destillation von Rohpflanzenöl mit geeigneten Alkoholen hergestellt werden. Die zur Veresterung benötigten Alkohle sind überall erhältlich.
Spezielle Beispiele für anwendbare Fettsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzung umfassen die folgenden, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können:
2-Ethylhexylkokoat (EHC)
2-Ethylhexylisostearat (EHIS)
Isopropylmyristat (IPM)
Methyloleat (MO) (siehe Anmerkung 1)
Propylenglykoldicaprylat/caprat (PGCC) (siehe Anmerkung 2)
Methylisostearat (MIS)
Glyceryltricaprylat/caprat (GTCC) (siehe Anmerkung 3)
Methylpalmitat (MP)
Propylenglycoldiisostearat (MGDIS)
Glyceryltrioctanoat (GTO)

Anmerkungen

1. "Methyloleat" (MO) ist ein kommerzieller Name für eine Mischung aus Fettsäuremethylestern, in denen die Hauptkomponente (ca. 73 %) Methyloleat ist, aber die auch andere ungesättigte Materialien beinhaltet, nämlich Methyllinoleat (ca. 9 %), Methylpalmitoleat (ca. 5 %) Methyllinolenat (ca. 2 %) und verschiedene gesättigte Methylmonoester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen des Säureanteils (ca. 10 % gesamt).
2. PGCC hat Caprylsäure und Caprinsäure als die Hauptsäureanteile (ca. 59 % bzw. ca. 36 % aber es beinhaltet auch kleinere Anteile von anderen Säureanteilen, vornehmlich Laurinsäure (ca. 5 %).
3. GTCC hat Caprylsäure und Caprinsäure als die Hauptsäurebestandteile (ca. 72 % bzw. ca. 26 %).
Alle oben aufgeführten Ester sind kommerziell verfügbar, z.B. von Unichema International, Gouda, Niederlande.
Im allgemeinen ist der Säureanteil des/der Fettsäureester(s) der/die zur Verwendung als ein Lösungsmittel bei dem vorliegenden drucksensitiven Kopierpapier kommt, tatsächlich abgeleitet von einem natürlichen Öl. Jedoch könnte eine Fettsäure, die ihrer Art nach von einem natürlichen Öl abgeleitet ist, aber die tatsächlich anders hergestellt wurde, als aus einer natürlichen Ölquelle, im Prinzip als ein Lösungsmittel bei dem vorliegenden drucksensitiven Kopierpapier angewendet werden. Ein Ester, der aus einer Säure in dieser Art hergestellt wurde, wird als "synthetischer Fettsäureester" bezeichnet.
Als Alternative zur Verwendung eines Fettsäureesters oder eines synthetischen Fettsäureesters können nahe verwandte Ester derjenigen Art verwendet werden, die in natürlich vorkommenden Lipiden gefunden werden. Solche Ester, die oft als Wachsester bezeichnet werden, sind im allgemeinen alkylverzweigte Ester von aliphatischen Carbonsäuren und aliphatischen Alkoholen. Sie kommen natürlicherweise in den Sekreten von bestimmten Vögeln und Tierhäuten vor (z.B. in menschlicher Haut) und in Hefe, Pilzen und anderen Organismen. Obwohl sie in der Natur vorkommen, sind ihre kommerziell verfügbaren Formen im allgemeinen aus nicht natürlich vorkommendem Alkohol und Säure als Ausgangsmaterialien synthetisiert. 2-Ethylhexyl-2-ethylhexanoat (EHEH) ist ein Beispiel für einen kommerziell verfügbaren synthetischen Wachsester, der in den vorliegenden Lösungsmittelzusammensetzungen verwendet werden kann, und ist auch von Unichema International verfügbar. Weitere Informationen zu natürlich vorkommenden Wachsester kann z.B. in "Chemistry and Biochemistry of Natural Waxes", herausgegeben von P.E. Kollattukudy, veröffentlicht von Elsevier, Amsterdam, 1976, gefunden werden.
Obwohl prinzipiell alle Ester der Art wie sie hierin definiert sind als Lösungsmittel bei den vorliegenden drucksensitiven Kopierpapieren verwendbar sind, haben bestimmte von ihnen Eigenschaften oder Nebeneffekte, die sie in der Praxis unbrauchbar machen. Zum Beispiel müssen die Ester für die Einkapselung eine bearbeitbare Viskosität aufweisen. Auch dürfen sie keinen unannehmbaren Geruch aufweisen (obwohl einige Ester, die im Prinzip verwendbar sind einen unakzeptierbaren Geruch aufweisen, was auf die Anwesenheit von Unreinheiten zurückzuführen ist, die nicht unbedingt in allen Proben vorhanden sein müssen). Außerdem haben wir herausgefunden, daß Proben von bestimmten Fettsäureestern z.B. Polyethylenglykolcocoat einen desensitivierenden Effekt haben und richtige Farbentwicklung des chromogenen Materials bei Kontakt mit dem Farbentwickler verhindern oder reduzieren. Dies kann wiederum auf das Vorhandensein von Unreinheiten wie Polyethylenglykol zurückzuführen sein, das als Desensibilisierer für drucksensitives Kopierpapier bekannt ist. Wenn man die Erfindung zum Funktionieren bringen will, muß also Sorgfalt darauf verwendet werden, die möglichen passenden Ester auf Nebeneffekte wie sie gerade diskutiert wurden, zu untersuchen. Eine solche Überprüfung erfordert natürlich nur sehr einfache Tests oder Vorgehensweisen und bedarf keiner weiteren Beschreibung. Probleme, die durch das Vorhandensein von unerwünschten Verunreinigungen verursacht werden, können im Prinzip durch verbesserte Reinigungstechniken beseitigt werden.
Während eine bearbeitbare Viskosität gebraucht wird, um das Einkaspeln zu ermöglichen, ist die Verwendung eines Esters, der bei Raumtemperaturen fest oder nahezu fest ist, nicht ausgeschlossen, vorausgesetzt, daß er bei höheren Temperaturen annehmbar flüssig wird (bis ungefähr 50 bis 55 ºC), bei denen Pumpen, Rühren und die Formung der Mikrokapselwände immer noch möglich sind ohne unakzeptierbares Erhöhen von Energie- und anderen Kosten.
Das Lösungsmittel bei dem vorliegenden drucksensitiven Kopierpapier ist vorzugsweise überwiegend ganz aus dem/den festgelegtem (n) Ester (n) zusammengesetzt.
Bei der Verwendung kann das vorliegende Lösungsmittel, das aufgelöstes chromogenes Material enthält, in Mikrokapseln eingeschlossen sein und in gewöhnlicher Weise verwendet werden.
Die Mikrokapseln können durch Koacervation von Gelatine und einem oder mehreren anderen Polymeren hergestellt werden, z.B. wie beschrieben in US-Patenten Nr. 2800457; 2800458; oder 3041289; oder durch in situ Polymerisation von Polymervorläufermaterial, z.B. wie beschrieben in US-Patenten Nr. 4001140; 4100103; 4105823 und 4396670.
Die chromogenen Materialien, die in den Mikrokapseln verwendet werden, können z.B. Phthalidderivate, wie etwa 3,3-bis(4- Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und 3,3- bis (1-Octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid; Fluoranderivate, wie etwa 2'-Anilino-6'-diethylamino-3'-methylfluoran, 6'- Dimethylamino-2'-(N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluoran), 2'- N-methyl-N-phenylaminofluoran-6'-N-ethyl-N (4- methylphenylaminofluoran, oder 3'-Chlor-6'- cyclohexylaminofluoran; oder Spriobipyranderivate, wie etwa 3'-i-Propyl-7-dibenyzlamino-2,2'-spirobi-(2H-1-benzopyran) sein. Triphenylmethylchromogene Materialien, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 262569A offenbart, können auch benutzt werden.
Die Chromogen-enthaltenden Mikrokapseln, einmal hergestellt, werden als Beschichtungszusammensetzung mit einem geeigneten Bindemittel, z.B. Stärke oder Stärke/Carboxymethylcellulose Gemisch, und einem Dispersionsmittel (oder "Stelzmaterial" "stilt material") formuliert, um die Mikrokapseln vor vorzeitigem Mikrokapselaufbrechen zu schützen. Das Stelzmaterial kann z.B. Weizenstärkepartikel oder gemahlene Cellulosefaserflocken oder eine Mischung daraus sein. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wird dann durch konventielle Beschichtungstechniken aufgebracht, z . B. Walzendosierbeschichtung oder Luftbürstenbeschichtung.
Abgesehen von der Natur des Lösungsmittels kann das vorliegende drucksensitive Kopierpapier herkömmlich sein. Solches Papier ist, in der Patent- und anderer Literatur sehr ausführlich offenbart, und es bedarf deshalb nur einer kurzen weiteren Diskussion.
Die Dicke und das Quadratmetergewicht des vorliegenden Papiers (vor der Mikrokapselbeschichtung) kann so sein, wie es üblich für diesen Papiertyp ist, z.B. die Dicke kann ungefähr 60 bis 90 Mikron und das Quadratmetergewicht ungefähr 35 bis 50 g/m² oder höher sein, bis ungefähr 100 g/m² oder auch mehr. Das Quadratmetergewicht hängt bis zu einem gewissen Grad davon ab, ob das Endpapier für CB- oder CFB-Verwendung ist. Die gerade genannten höheren Quadratmetergewichte sind normalerweise nur für spezielle CB-Papiere anwendbar.
Das verwendete Farbentwicklermaterial kann Tonerde sein, z.B. wie beschrieben in US-Patent Nr. 3753761; ein Phenolharz, z.B. wie beschrieben in US-Patent Nr. 3672935 oder Nr. 4612254; oder eine organische Säure oder Metallsalz davon, z.B. wie beschrieben in US-Patent Nr. 3024927, europäische Patentanmeldungen Nr. 275107A oder 428994A oder deutsche Offenlegungsschrift Nr. 4110354A.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen alle Teile, Prozentangaben und Proportionen in Gewicht ausgedrückt sind, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses veranschaulicht die Verwendung von zwei Fettsäuremonoestern EHC und EHIS und ein Wachsesterlösungsmittel, nämlich EHEH zusammen mit einer konventionellen Alkylnaphthalin/Kerosinlösungsmittelzusammensetzung als eine Kontrolle für Vergleichszwecke.
Die chromogenen Materialien wurden zuerst in den Estern EHC und EHIS aufgelöst und einen Wachsesterlösungsmittel, um Lösungen zur Einkapselung herzustellen. Diese chromogenen Materialien sind alle kommerziell verfügbar und haben eine lange Geschichte ihrer Verwendung auf diesem Gebiet. Sie waren eine 5 % Gesamtkonzentrationsmischung von CVL, ein grünes und schwarzes Fluoran und einem roten Bis-indolylphthalid und wurden in relativen Mengenanteilen, in der Art verwendet, um zu einer schwarzen Farbe zu gelangen, so wie es auf diesem Gebiet üblich ist. Die Kontrollzusammensetzung enthielt ein 5,5 % Gesamtkonzentrationsgemisch von CVL, eine in sich relativ langsam entwickelnden blauen Farbstoffgeber, und grüne, schwarze, orange und rote Fluorane. Diese Kontrollchromogenmaterialmischung und Lösungsmittelzusammensetzung wird bei der kommerziellen Herstellung von drucksensitivem Kopierpapier verwendet.
Die entstehenden chromogenen Materiallösungen wurden getrennt in einem Pilotanlagenmaßstab eingekapselt, mit Mitteln einer generell üblichen Gelatinecoazervationstechnik, wie sie im britischen Patent Nr. 870476 offenbart ist, wobei Carboxymethylcellulose und Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymer als anionische Kolbide verwendet wurden. Als erster Schritt des Einkapselungsprozesses wurde die chromogene Materiallösung unter Rühren bei 50 bis 55 ºC in Gelatinelösung dispergiert, und die resultierende Dispersion wurde dann zur gewünschten mittleren Tröpfchengröße zerkleinert. Die resultierende zerkleinerte Dispersion, immer noch bei 50 bis 55 ºC, wurde mit zusätzlichem Wasser verdünnt und Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymerlösung wurde hinzugegeben, gefolgt von Carboxymethylcelluloselösung. Dann wurde Essigsäure hinzugegeben, um den pH auf ungefähr 4,2 einzustellen und dadurch die Coazervation herbeizuführen. Das Coazervat schied sich um die emulgierten Öltröpfchen ab, um Flüssigkeits-eingeschlossene Mikrokapseln zu bilden. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 10 ºC abgekühlt, um die ursprünglich flüssigen Coazervatwände zu verfestigen, wonach ein Härtungsmittel (Glutaraldehyd) zugegeben wurde, um die Wände querzuvernetzen und ihre Wiederauflösung zu verhindern, wenn die Temperatur ansteigt, nachdem der Kühlungsprozeß abgeschlossen ist. Dann wurde nochmals Vinylmethylether/Maleinsäureanhydridcopolymer zugegeben. Die resultierende Mikrokapseldispersion wurde dann mit Natriumhydroxid auf einen pH von 7 eingestellt.
Es ergaben sich keine Probleme bei der Einkapselung irgendeiner der Proben.
Die fertigen Mikrokapseldispersionen wurden getrennt als herkömmliche CB-Beschichtungszusammensetzungen formuliert, bei der ein gelatinisiertes Stärkebindmittel und eine Mischung aus Weizenstärkepartikeln und gemahlene Cellulosefaserflocken als ein Mittel zur Verhinderung von vorzeitigem Mikrokapselzerplatzen verwendet wurden. Die erhaltenen OB- Beschichtungszusammensetzungen wurden auf die unbeschichtete Oberfläche von kommerziell erhältlichem 46 g/m² OF-Papier mittels eines Walzendosierbeschichters im Pilotmaßstab in einem Bereich von Beschichtungsgewichten für jede Probe aufgebracht. Das OF-Papier verwendete säuregewaschenen dioctaedrischen Montmorillonitton als den aktiven Farbentwickler-Bestandteil.
Das resultierende Papier wurde den folgenden Tests unterzogen:

1. Kalanderintensitätstest (CI)

Dies beinhaltete das Übereinanderlegen eines Streifens des zu testenden Mikrokapsel-beschichteten Papiers auf einen Streifen von konventionellem säuregewaschenen Montmorillonitfarbentwickler beschichtetem Papier, wobei die übereinandergelegten Streifen durch einen Laborkalander geführt wurden, um die Kapseln aufzubrechen und dadurch eine Farbe auf dem Farbentwicklerstreifen herzustellen, wobei das Reflexionsvermögen des so gefärbten Streifens (I) gemessen wurde und das Ergebnis (I/I0) ausgerückt wurde als ein Prozentanteil des Reflexionsvermögens des nicht benutzten Kontrollfarbentwicklerstreifens (I&sub0;). Also je geringer der Kalanderintensitätswert (I/I0), desto intensiver war die entwickelte Farbe.
Die Reflexionsmessungen wurden sowohl zwei Minuten nach Kalandrierung als auch 48 Stunden nach der Kalandrierung vorgenommen, wobei die Probe zwischenzeitlich im Dunkeln aufbewahrt wurde. Die Messungen wurden sowohl nach zwei Minuten als auch nach 48 Stunden vorgenommen, um es möglich zu machen, den Effekt einer zusätzlichen Farbentwicklung über die Zeit zu messen.
In jedem Fall ist der Kalanderintensitätswert ein Indikator für die Fähigkeit des Mikrokapsel-beschichteten Papiers zu einer guten Kopierabbildung zu führen.

2. Nachdruckverfärbungstests

Wenn CB und CFB-Papiere einem Druckprozeß als Teil der Herstellung von Geschäftformular-Sätzen unterzogen werden, besteht die Tendenz, daß ein bestimmter Anteil von Mikrokapseln beschädigt wird und dies führt zur Freisetzung der chromogenen Materiallösung, die zu der anliegenden CF-Oberfläche transferiert werden kann und zur Verfärbung als einem Ergebnis der Bildung von vielen kleinen farbigen Flecken führt. Dies ist bekannt als "Nachdruckverfärbung" (oder "Nachdruckschwärzung" oder "Nachdruckblauwerden", abhängig von der Farbe des Kopierbildes).
Nachdruckverfärbung wurde sowohl durch einen vorhersagenden Test (den erweiterten Preßtest) als auch durch Überprüfung von Proben nachdem sie tatsächlich bedruckt worden waren, überprüft. In dem erweiterten Preßtest wird ein Stapel von 20 CFB-Blättern einer jeden Probe unter eine hydraulische Presse gelegt und einem nominalen Preßdruck von 1724 kPa (250 p.s.i) für 30 Minuten unterzogen. Das Ausmaß der Verfärbung wurde durch visuelle Vergleichseinschätzung im Vergleich zu numerierten Vergleichsstandards beurteilt.

3. Verfärbung bei Lagerungstests

Es wurde herausgefunden, daß CFB-Papier manchmal die Tendenz zeigt schrittweise während der Lagerung vor der Benutzung zu verfärben. Die Gründe dafür beinhalten die Anwesenheit eines kleinen Anteils von nicht eingekapselter chromogenen Materiallösung in der Mikrokapselbeschichtung, schrittweises Hindurchtreten von chromogener Materiallösung durch die Mikrokapselwände und vorzeitige Beschädigung der Kapseln als ein Ergebnis von Belastungen, die durch Rollenspannungen ausgeübt werden oder durch das Gewicht der höheren Blätter im Fall der Fall der gestapelten Blattprodukte. In jedem Fall kann die freie chromogene Materiallösung möglicherweise hoch durch das Papier wandern und in Berührung mit der Farbentwicklerbeschichtung auf der Oberfläche kommen. Der Effekt ist zuerst einmal als ein allgemeines Grauwerden zu sehen (oder Blauwerden im Falle von blauem Kopierprodukt) und es wird im allgemeinen als Verfärbung während der Lagerung bezeichnet.
Zwei unterschiedliche Tests wurden ausgeführt:

1. Kontaktlagerung

Ein Stapel von 20 CFB-Blättern jeder Probe, alle mit ihren CF-Oberflächen nach oben, wurden unter ein 2 kg Gewicht in einem Ofen bei 60 ºC für 3 Wochen gelegt. Das Ausmaß der Verfärbung auf den CF- Oberflächen wurde visuell beurteilt.

11. Beschleunigtes Altern

Einzelne CFB-Blätter jeder Probe wurden für 3 Wochen bei 32 ºC und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit in einen Ofen gelegt. Dieser Test zielt darauf ab, die Wirkung von ausgedehnter Lagerung vor der Verwendung zu simulieren, besonders in Ländern mit heißen feuchten Klimabedingungen, in denen Verfärbung während der Lagerung überaus problematisch ist.
Das Ausmaß der Verfärbung auf den CF-Oberflächen wurde visuell beurteilt.
Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 1 unten aufgeführt: Tabelle 1
Exakte vergleiche sind schwierig aufgrund der verschiedenen Trocken-CB-Beschichtungsgewichte, die erhalten werden, aber man sieht, daß die Ester vergleichbare Kalanderintensitätsergebnisse zu denen der Kontrolle ergaben, wodurch gezeigt wird, daß die neuen Esterlösungsmittel wirkungsvoll für die Bilderzeugung hinsichtlich der vorhandene kommerzielle Standards sind.
Die Ergebnisse des erweiterten Preßtests zeigten, daß die drei Ester enthaltenden Papiere gleichwertig waren und marginal weniger Verfärbung zeigten als die Kontrollprobe. Untersuchung der CFB-Blätter nachdem sie tatsächlich bedruckt worden waren, bestätigte, daß die Ester enthaltenden Proben und die Kontrolle ähnliche Leistung ergaben. Diese Resultate verdeutlichen die technische Annehmbarkeit der Esterlösungsmittel.
Die Druckqualität, die mit den Esterproben erhalten wurde, war auch voll akzeptabel.
In den Kontaktlagerungs- und beschleunigten Alterungstests (visuelle Beurteilung) zeigten die Esterproben zu der Kontrollprobe vergleichbares Verfärbungsverhalten, was wiederum die technische Annehmbarkeit der Ester zeigt.

Beispiel 2

Dieses veranschaulicht die Verwendung von zwei weiteren Fettsäuremonoestern, nämlich IPM, welcher bei Raumtemperaturen flüssig ist und MP, welcher bei Raumtemperaturen fest ist (Schmelzpunkt 29 bis 30 ºC). Eine konventionelle Alkylnaphthalin/Kerosinlösungsmittelzusammensetzung wurde auch verwendet als eine Kontrolle für Vergleichszwecke.
Die Vorgehensweise war im allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben, obwohl die Einkapselung eher auf einem Labor als auf einem Pilotanlagenmaßstab ausgeführt wurde und der verwendete Pilotmaßstabsbeschichter war entsprechend kleiner.
Folglich wurden die fertigen Papiere nicht bedruckt. Eine weitere Abweichung von Beispiel 1 war die Verwendung einer chromogenen Materialmischung von 6,4 % Gesamtkcnzentration, die eine schwarze Bildkopie ergab, wobei die verwendeten chromogenen Materialien CVL, grün und scharze Fluorane, und ein rotes Bis-Indolylphthalid waren. Das MP wurde erwärmt um, es vor dem Auflösen der chromogenen Materialien zu schmelzen und es wurde kein Abkühlen bis nach der vollständigen Einkapselung zugelassen. Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 2 unten aufgeführt: Tabelle 2
Exakte Vergleiche sind wegen der unterschiedlichen Tracken-CB- Beschichtungsgewichte, die erhalten werden, schwierig und es erscheinen einige Unregelmäßigkeiten in den Daten aufzutreten, aber man sieht, daß im allgemeinen die Ester vergleichbare oder bessere Kalanderintensitätsergebnisse zu denen der Kontrollen ergaben, was veranschaulicht, daß die Ester wirkungsvoll zur Bilderzeugung hinsichtlich der vorhandenen kommerziellen Standards sind.
Die Ergebnisse der erweiterten Preßtests zeigten, daß das MP- Papier die geringste Verfärbung zeigte. Das Kontrollpapier war marginal weniger verfärbt als das IPM-Papier, aber das letztere befand sich gut innerhalb der Grenzen des akzeptierbaren.
In den Kontaktlagerungs- und beschleunigten Alterungstests (visuelle Beurteilung) war die Kontrollprobe, die am wenigsten verfärbte, wobei die IPM-Probe geringfügig mehr Verfärbung zeigte. Trotzdem war sie innerhalb der Grenzen der Akzeptierbarkeit. Die MP-Probe war zwar geringfügig mehr verfärbt, aber sie war akzeptabel.

Beispiel 3

Dieses veranschaulicht die Verwendung eines Diesters (PGDIS), zusammen mit einer Kontrolle wie vorher beschrieben und eine weitere Beurteilung von MP. Das angewendete Vorgehen war im allgemeinen wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 3 unten aufgeführt: Tabelle 3
Wieder sind exakte Vergleiche schwierig aufgrund der verschiedenen Trocken-CB-Beschichtungsgewichte, die erhalten werden, und es scheinen einige Unregelmäßigkeiten in den Daten aufzutreten, aber man sieht, daß im allgemeinen die Ester vergleichbare Kalanderintensitätsergebnisse zu denen der Kontrolle ergaben, was zeigt, daß die Ester wirkungsvoll für die Bilderzeugung hinsichtlich der vorhandenen kommerziellen Standards sind.
Die Ergebnisse der erweiterten Preßtests zeigten, daß die Kontrollproben die wenigste Entfärbung zeigten und die PGDIS- Probe marginal schlechter war als die MP-Probe. Jedoch waren beide Esterproben gut innerhalb der Grenzen der Akzeptierbarkeit.
In den Kontaktlagerungs- und beschleunigten Alterungstests (visuelle Beurteilung) war die Kontrollprobe die am wenigsten verfärbte, wobei die PGDIS-Probe leicht weniger verfärbt war als die MP-Probe. Jedoch waren beide Esterproben akzeptierbar.

Beispiel 4

Dieses veranschaulicht die Verwendung von zwei Triestern, nämlich GTCC und GTO, zusammen mit einer Kontrolle wie vorher beschrieben. Das angewendete Vorgehen war im allgemeinen wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse der Kalanderintensitätstests sind in Tabelle 4 unten aufgeführt: Tabelle 4
Wieder sind exakte Vergleiche schwierig aufgrund der verschiedenen Trocken-CB-Beschichtungsgewichte, die erhalten werden, aber man sieht, daß die Ester etwas schlechtere Kalanderintensitätsergebnisse als diejenigen der Kontrolle. Trotzdem wurde die Bildintensität als akzeptabel für ein kommerzielles Produkt beurteilt.
Die Ergebnisse der erweiterten Preßtests zeigten, daß die Kontrollproben die geringste Verfärbung zeigten, und die GTO- Probe marginal schlechter war als die GTCC-Probe. Jedoch wurden beide Proben als innerhalb der Grenzen der Akzeptierbarkeit beurteilt.
In dem beschleunigten Alterungstest (nur eine Wochenperiode) waren alle drei Proben gleichwertig und zeigten sehr geringe Verfärbung. Im Kontaktlagerungstest (nur eine Wochenperiode) waren die GTCC und GTO-Proben geringfügig mehr verfärbt als die Kontrollprobe, aber das Ausmaß der Verfärbung war sehr gering. Von diesen Tests wurde geschlossen, daß die Esterproben von akzeptierbarem Standard sind.

Claims

1. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine chromogene Zusammensetzung, wobei die chromogene Zusammensetzung chromogenes Material in einem Ester- Vehikel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester-Vehikel einen mono-, di- oder trifunktionellen Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure umfaßt, die eine gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen in der Kette hat, zusätzlich zu dem Carboxylkohlenstoffatom mit den Maßgaben, daß (a) der Ester nicht in einem Gemisch mit Pflanzenöl vorliegt, (b) im Fall eines Diesters, der Diester nicht in einem Gemisch mit Kohlenwasserstofföl vorliegt und (c) wenn der Ester-Vehikel Methylpalmitat umfaßt, die chromogene Zusammensetzung im wesentlichen ganz aus Ester(n) wie angegeben und chromogenem Material zusammengesetzt ist.

2. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Carboxylgruppe des Esters eine terminale Carboxylgruppe ist.

3. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester ein Ester einer Fettsäure ist.

4. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch wobei der Ester ein Ester einer gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Fettsäure wie Myristinsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure oder Laurinsäure ist.

5. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei der Ester von einer ungesättigte Fettsäure wie Ölsäure ist.

6. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei der Ester von Kokosnußsäure ist.

7. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Ester eine oder eine Mischung von zwei oder mehreren der folgenden ist:

2-Ethylhexylcocoat

2-Ethylhexylisostearat

Isopropylmyristat

Methyloleat

Propylenglykoldicaprylat/caprat

Methylisostearat

Glyceryltricaprylat/caprat

Methylpalmitat

Propylenglykoldiisostearat

Glycerintrioctanoat.

8. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Ester ein Wachsester ist.

9. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei der Wachsester ein Alkyl-verzweigter Ester einer aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen Alkohols ist.

10. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei der Ester 2-Ethylhexyl-2-ethylhexanoat ist.

11. Drucksensitives Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen ganz aus Ester(n) wie angegeben und chromogenem Material zusammengesetzt ist.