DE4124063C2

DE4124063C2 - Kohlenstofffreies, druckempfindliches Durchschreibpapier

Info

Publication number: DE4124063C2
Application number: DE4124063A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Murakami; Shingo Tachizawa; Takeo Sugiyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-07-20
Also published as: AU8118191A; US5407892A; DE4124063A1; AU643806B2; US5288687A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier mit einer Überzugsschicht, die Mikrokapseln enthält. Insbesondere betrifft sie ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier, das ausgezeichnet in seinem Widerstand gegenüber Schmieren und im Hinblick auf das Aufbringen einer Überzugsfarbe ist. Darüber hinaus bezieht sie sich auf ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier, das hervorragend im Hinblick auf Griffigkeit und Bedruckbarkeit ist.

Ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier wird hergestellt, indem ein Träger mit einem Farbentwickler und Mikrokapseln, die einen üblicherweise farblosen Leukofarbstoff (Farbbildner) enthalten, überzogen wird. Der Farbentwickler und die Mikrokapseln werden getrennt auf den Träger aufgetragen, der als oberes Blatt bzw. unteres Blatt verwendet wird; oder sie werden auf der Vorder- und Rückseite eines Trägers entsprechend aufgetragen, der als mittleres Blatt verwendet wird. Darüber hinaus wird auch ein Durchschreibpapier verwendet, bei dem der Farbentwickler und die Mikrokapseln auf derselben Seite eines Träger in ein oder zwei Schichten aufgetragen sind. Auf eine Vielzahl dieser Blätter, die in entsprechender Weise kombiniert sind, wird physikalischer Druck durch Schreiben, Tippen, Bedrucken und dergleichen ausgeübt, wobei die Mikrokapseln zerbrechen und den Leukofarbstoff, der in den Kapseln eingeschlossen ist, freigeben, der mit dem Farbentwickler in Berührung kommt, wobei Farbbildung hervorgerufen wird und eine bildliche Darstellung erhalten wird.

Im allgemeinen ist es erforderlich, daß kohlenstofffreie Durchschreibpapiere die folgenden Anforderungen als wichtige Qualitätskriterien erfüllen:

(1) Deutliche bildliche Darstellungen hoher Dichte können innerhalb kurzer Zeit erhalten werden und verschwinden nicht im Laufe der Zeit.
(2) Es tritt kein Schmieren als unerwünschte Farbbildung auf. Dies bedeutet, daß kohlenstofffreies Durchschreibpapier beständig gegenüber solcher Farbbildung während seiner Produktionsschritte, während des Schneidens, Druckens oder Lagerns und der Handhabung in Form von Blättern oder Rollen sein muß.

Weil die zuvor genannten Anforderungen (1) und (2) zueinander konträr sind, ist es im allgemeinen schwierig, beiden zu genügen und sie im Gleichgewicht zu halten. Im allgemeinen umfaßt eine Mikrokapseln enthaltende Überzugszusammensetzung die Mikrokapseln, ein Stützmittel, ein Bindemittel und andere Zusätze und indem jede dieser Komponenten, im nachfolgenden mit (a), (b) und (c) bezeichnet, angeglichen wird, können die zuvor aufgeführten, miteinander in Konflikt stehenden Anforderungen in ein besseres Gleichgewicht gebracht werden, und im Hinblick hierauf sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden:

(a) Bedingungen für die Herstellung von Mikrokapseln;
(b) Auswahl der Art und Menge des Stützmittels; und
(c) Auswahl der Art und Menge des Bindemittels.

Im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die den Farbbildner von (a) umhüllen, sind viele Methoden bekannt, und repräsentativ sind folgende:
Ein Koazervationsverfahren unter Verwendung eines Poly-Ion-Komplexes aus Gelatine und Gummiarabikum.

Ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, gemäß dem eine einzukapselnde, hydrophobe Lösung in hydrophilem Medium dispergiert wird, um die Bildung eines wasserunlöslichen Filmes an der Grenzfläche der dispergierten hydrophoben Lösung zu gewährleisten.

Ein in situ-Polymerisationsverfahren, gemäß dem ein filmbildendes Harzvorkondensat, wie beispielsweise Melamin-Formalin-Harz, zu einer wäßrigen Dispersion hinzugefügt wird, in die eine hydrophobe zu verkapselnde Lösung dispergiert und emulgiert worden ist, um Polymerisation des Harzvorkondensates auf der Oberfläche der emulgierten Lösungsteilchen zu bewirken.

Neuerdings werden synthetische Harzmikrokapseln, insbesondere diejenigen, die mit Hilfe des in situ-Verfahrens hergestellt werden, in verstärktem Masse verwendet, weil die Ausgangsmaterialien preiswert geliefert werden können und stabil sind, weil eine Mikrokapselemulsion hoher Konzentration erhalten werden kann und das Produktionsverfahren einfach ist.

Als Mittel, um einen besseren Ausgleich zwischen den Erfordernissen 1 und 2 zu erreichen, ist Aggregation von anionischen Mikrokapseln durch Verwendung eines amphoteren Polyelektrolyten, wie Gelatine, und Härten der aggregierten Kapselwand durch Verwendung von beispielsweise Formaldehyd vorgeschlagen worden (JP-OS 166026/85).

Im Hinblick auf das zuvor unter (b) angegebene Stützmittel sind pulverisierte Zellulosefasern (Zelluloseflocken), offenbart in US-PS 2 711 375, und ungelatinierte Stärketeilchen (Weizenstärke, Kartoffelstärke, Erbsenstärke und dergleichen, offenbart in den JP-ASen Sho 1178/72 und 33204/73, in einer Menge von 10 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoff von Mikrokapseln aus Glaskügelchen, offenbart in US-PS 2 711 375, verwendet worden. Im allgemeinen sind diese Stützmittel inerte Teilchen (üblicherweise mit einem Durchmesser von 5 bis 50 µm), die etwas größer als die Mikrokapselteilchen sind.

Das Stützmittel ist sehr wichtig für den Schutz der Mikrokapseln, aber wenn eine Überzugszusammensetzung, die dieses enthält, mit Hilfe eines Überzugskontaktsystems, wie einer Rakelstreichanlage (beispielsweise flexible Rakelstreichanlage, Glättschaberstreichanlage, Spritzstreichanlage) und einer Stabstreichanlage aufgetragen wird, neigt das Agens dazu, abgekratzt zu werden und wird manchmal nicht ausreichend zurückgehalten. Darüber hinaus führt dessen Verwendung zu einer deutlich aufgerauht überzogenen Oberfläche, die sich nachteilig im Hinblick auf Griffigkeit und Kopierfähigkeit (insbesondere Übertragbarkeit von Druckfarbe) des mit Mikrokapseln überzogenen Papiers auswirkt. Neuerdings verlangen die Kunden nicht nur funktionsgemäße Wirksamkeit von kohlenstofffreiem Durchschreibpapier, sondern auch Schönheit, umfassend Griffigkeit und Struktur des Papiers. Darüber hinaus verändert sich der Papiermarkt fortwährend und der Bedarf, auf der mit Mikrokapseln überzogenen Oberfläche von Papier zu drucken, nimmt zu. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, sind Überzugszusammensetzungen, die kein Stützmittel enthalten, offenbart worden (JP-OSen 151271/86, 192586/86, 241185/86 und 241186/86).

Im Hinblick auf (c) ist Auswahl der Art und Menge von Bindemitteln, Verwendung von verschiedenen Latizes bekannt. Deren Verwendung ist auch in den zuvor genannten Überzugszusammensetzungen, die kein Stützmittel enthalten, offenbart. Im Vergleich zu den anderen bekannten Bindemitteln (Polyvinylalkohol, Stärke) nimmt man an, daß ein Latex sich durch eine höhere Pufferwirkung auszeichnet. Andererseits tendiert ein Latex dazu, in den Träger einzudringen, insofern, als er feine emulgierte Teilchen enthält, so daß die vorteilhafte Wirkung in vielen Fällen nicht ausreichend eingesetzt wird.

Um das Eindringen eines Latex zu unterdrücken, ist vorgeschlagen worden, insgesamt oder teilweise einen alkalilöslichen Emulsionstyplatex zu verwenden, der die Überzugszusammensetzung verdickt (JP-OSen Sho 49678/89 und 234289/89, 234290/89, 288480/89 und 3367/90).

DE-38 28 084 A1 offenbart ein kohlenstofffreies, druck empfindliches Durchschreibpapier aus einem Träger und einer Beschichtung, die aus einem Stützmittel, einem Bindemittel und Mikrokapseln mit darin eingeschlossenem Farbbildner zusammengesetzt ist. Der Binder besteht hierbei aus einem Latex aus einem alkaliverdickenden Copolymer.

JP-63-63021 offenbart Mikrokapseln enthaltende Zusammen setzungen, die einen Farbbildner und einen Binder ent halten, wobei der Binder eine Mischung aus einem Copoly mergitter aus einem Latex A und einem alkalisch verdick enden Latex B besteht. Der Latex A wird erhalten durch Copolymerization eines aliphatischen Diens, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung. Der Latex B wird erhalten durch Copolymerization von Acrylsäure und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung.

JP-063022 offenbart Mikrokapseln enthaltende Zusammen setzungen mit einem Farbbildner und einem Binder, wobei der Binder ein alkalisch verdickender Latex ist, der aus einem aliphatischen Dien, Methacrylsäure und einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung gebildet ist.

Jedoch haben die verschiedenen, zuvor aufgeführten Vorschläge nicht zu zufriedenstellenden Produkten geführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Qualitätsprobleme bei der Herstellung konventioneller kohlenstofffreier Durchschreibpapiere gleichzeitig überwunden worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Schmieren aufgrund der Farbbildung bemerkenswert zu reduzieren, während Farbentwicklungsintensität in ausreichendem Maß erhalten bleibt.

Zur Aufgabe der vorliegenden Erfindung gehört es auch, das Gleichgewicht der folgenden Charakteristika (A) und (B), die miteinander in Konflikt stehen, zu verbessern.

(A) Verbesserung der Farbentwicklungsintensität

Das heißt, daß eine deutlich durchgedruckte bildliche Darstellung hoher Dichte selbst dann erhalten werden kann, wenn eine große Zahl von Kopien gemacht wird.

(B) Verhinderung des Schmierens aufgrund der Farbbildung, wenn Farbbildung nicht erwünscht ist

Verschmierungsarten aufgrund von Farbbildung sind folgende (es wird verlangt, daß das kohlenstofffreie Durchschreibpapier all diesen Verschmierungen widersteht).

- Dynamisches Verschmieren aufgrund der Farbbildung, hervorgerufen durch Reiben.
- Verschmierung aufgrund von Farbbildung unter einem statischen Druck, der auf das Papier in Form von Blättern oder Rollen während der Lagerung, des Transportes, des Druckens oder anderer Verfahrensschritte, wie Papierschneiden ausgeübt wird.
- Verschmierung aufgrund von Farbbildung, hervorgerufen durch Aufbrechen der Mikrokapseln, wenn das Papier über eine lange Zeit bei hoher Temperatur und feuchten Bedingungen gelagert wird.

Zur Aufgabe der vorliegenden Erfindung gehört es auch, zusätzlich die folgenden Charakteristika (C) zu verbessern.

(C) Gemischte Eigenschaften

- Griffigkeit (nämlich, daß die glatte überzogene Oberfläche sich gut in der Hand anfühlt).
- Druckbarkeit (gute Druckfarbenübertragung auf einer Presse).
- Überzugsverarbeitbarkeit auf einem Kontaktüberzugssystem (dies bedeutet, daß kein Aufbrechen der Mikrokapseln während des Überziehens auftritt).

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann kohlenstofffreies Durchschreibpapier, das den zuvor genannten Anforderungen genügt, erhalten werden.

Die Probleme sind von den Erfindern gelöst worden, indem amphoterer Latex als Bindemittel in einem kohlenstofffreien Durchschreibpapier verwendet wird, das durch Überziehen eines Trägers mit einer Überzugszusammensetzung, die ein Stützmittel, ein Bindemittel und einen Farbbildner enthaltende anionische Mikrokapseln enthält, und Trocknen der überzogenen Schicht hergestellt ist.

Die Probleme sind weiterhin gelöst worden, indem ein assoziationsbildendes Polymer in einer Überzugszusammensetzung in einem kohlenstofffreien Durchschreibpapier verwendet wird, welches hergestellt ist durch Überziehen eines Trägers mit einer Überzugszusammensetzung, die ein Stützmittel, ein Bindemittel, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Latex, und Mikrokapseln, die einen Farbbildner einschließen, enthält, und Trocknen der überzogenen Schicht.

Die Aufgaben sind weiterhin gelöst worden, indem ein assoziationsbildendes Polymer in einer Überzugszusammensetzung ohne Verwendung eines Stützmittels in einem kohlenstofffreien Durchschreibpapier verwendet wird, welches hergestellt ist durch Auftragen einer Überzugszusammensetzung, die einen Latex und Mikrokapseln, die einen Farbbildner einschließen, enthält, und durch Trocknen des Überzuges.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten amphoteren Latizes sind diejenigen, die die Eigenschaft haben, ionisch mit anionischen Mikrokapseln im pH-Bereich von 7 bis 14 zu assoziieren, wenn sie mit anionischen Mikrokapseln gemischt werden, wobei sie die Mikrokapseln teilweise aggregieren und/oder agglomerieren. Es handelt sich hierbei um Latizes, die eine Substanz mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe in demselben Molekül und/oder eine Mischung aus einer Substanz mit einer kationischen Gruppe und einer Substanz mit einer anionischen Gruppe enthalten.

Es sind auch schon amphotere Latizes entwickelt worden, und diese können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten amphoteren Latizes haben einen breiten Umfang und umfassen emulgierte Polymerverbindungen, erhalten durch Lösungspolymerisation, und diejenigen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten sind.

Wenn Mikrokapseln unter Verwendung eines anionischen Polymers als Emulgator hergestellt werden, sind die resultierenden Mikrokapseln per se im allgemeinen anionisch. Andererseits sind die konventionell verwendeten Latizes im allgemeinen auch anionisch. Wenn die Mikrokapseln und der Latex gemischt werden, binden sie aufgrund statischer Abstoßung niemals miteinander oder aggregieren niemals miteinander. Falls eine kationische Substanz hinzugefügt wird, aggregieren sie, aber weil im allgemeinen eine starke Bindung besteht, bilden sie große Agglomerate, was zu einer Überzugszusammensetzung führt, die für kohlenstofffreie Durchschreibpapiere ungeeignet ist.

Wenn ein ampholytischer Latex hinzugefügt wird, haften die Teilchen des ampholytischen Latex diskontinuierlich an der Oberfläche der Kapseln, wodurch die Mikrokapseln geschützt werden. Ein oberes Blatt (CB), hergestellt durch Überziehen mit einer solchen Zusammensetzung, zeigt eine bemerkenswerte Verbesserung im Hinblick auf den Widerstand gegen Verschmieren, weil die Mikrokapseln ausreichend durch die Latexteilchen geschützt sind. Wenn sich Farbe entwickeln soll, werden die Mikrokapseln einem Druck von 1,96·10⁷ bis 5,89·10⁷ Pa (200 bis 600 kg/cm²) ausgesetzt, wodurch sie zerbrechen und die innere Phase leicht freigeben, weil sie durch die emulgierten Teilchen nur diskontinuierlich geschützt sind. Die Verwendung von amphoterem Latex hilft ebenso bei der Verbesserung der Fließeigenschaft der Überzugszusammensetzung.

Wenn andererseits ein wasserlösliches amphoteres Polymer, wie Gelatine, verwendet wird, bedecken dessen Moleküle die Oberfläche der Mikrokapseln kontinuierlich, so daß der Widerstand gegenüber Verschmieren aufgrund von Farbbildung verbessert wird, aber die Freigabe der inneren Phase der Mikrokapseln beim Zerbrechen ist ungenügend, so daß eine wünschenswerte Farbentwicklung nicht erhalten werden kann. Daneben bewirkt die Verwendung von solchem amphoteren Polymer nicht die Verbesserung im Hinblick auf das Fließvermögen der Überzugszusammensetzung, die bei Verwendung von amphoteren Latizes erreichbar ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten amphoteren Latizes sind insbesondere diejenigen, die mittels der nachfolgenden Verfahren hergestellt werden, aber die Latizes sind niemals darauf begrenzt, insofern sie die Eigenschaft haben, ionisch mit anionischen Kapseln im pH-Bereich von 7 bis 14 zu assoziieren, wenn sie mit anionischen Mikrokapseln gemischt werden, um teilweise die Mikrokapseln zu aggregieren und/oder zu agglomerieren.

(1) Um einen anionischen Latex zu erhalten, wird Emulsionspolymerisation unter teilweiser Verwendung eines kationischen Monomeren durchgeführt.
(2) Nach Herstellung eines anionischen Latex wird ein Teil von anionischen Gruppen und/oder nicht-ionischen Gruppen chemisch in kationische Gruppen umgewandelt.
(3) Ein kationisches und/oder amphoteres Dispergiermittel wird als Dispergiermittel für anionischen Latex verwendet.

Als Beispiel für das Verfahren (1) ist die Verwendung von einem (Meth)acrylester-Typ-Monomeren, wie N,N-Dimethyl-aminoethylmethacrylat (DM), bekannt (JP-OS Sho 261302/85).

In einem Beispiel für das Verfahren (2) wird die Umwandlung in einen amphoteren Latex durch Umwandeln einer Acrylamidgruppe eines acrylamidgruppenhaltigen Latex in eine Aminogruppe mit Hilfe der Hofmann-Umlagerung durchgeführt. Die Einführung eines tertiären Amins mittels der Mannich-Reaktion ist auch möglich.

Die in dem Verfahren (3) verwendeten kationischen Dispergiermittel umfassen beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und ein Kondensat aus primärem aliphatischen Amin und Ethylenoxid. Die amphoteren Dispergiermittel umfassen beispielsweise Cocoa-β-alanin, einen Methylester aus Dimethyloctadecylbetainchlorid und quaternären Aminderivaten von Fettsäuren, wie Cetyldimethylammoniumcarboxylate.

Die verwendete Menge an amphoterem Latex kann in Abhängigkeit von dem Gleichgewicht an Ionenstärke variieren, aber beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-Teile Feststoff pro 100 Gew.-Teile Feststoff in bezug auf anionische Mikrokapseln.

Als Bindemittel können in Kombination mit dem amphoteren Latex anionische Latizes, wie Styrol-Butadien-Copolymerlatex, Vinylacetat-Typ-Latex und Acryl-Typ-Latex, verwendet werden; oder durch Alkali verdickbare anionische Latizes. Als durch Alkali verdickbare anionische Latizes können die zuvor erwähnten verwendet werden. Darüber hinaus können wasserlösliche Polymere, wie lösliche Stärke, Kasein, Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol und Methylzellulose, in geeigneter Menge in Verbindung mit dem amphoteren Latex verwendet werden. Die Menge des in Kombination mit dem amphoteren Latex verwendeten Bindemittels beträgt vorzugsweise 0 bis 100 Gew.-Teile Feststoff, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff an Mikrokapseln.

Die Stützmittel werden zur Verhinderung des Aufbrechens der Mikrokapseln hinzugefügt. Im allgemeinen sind Weizenstärke, Kartoffelstärke, Maisstärke, Zellulosepulver und synthetisches Kunststoffpigment bevorzugt. Die Menge des verwendeten Stützmittels beträgt vorzugsweise 10 bis 400 Gew.-Teile Feststoff, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff an Mikrokapseln.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten assoziationsbildenden Polymere sind wasserlösliche Polymere oder Polymeremulsionen, die mit den Latizes und den Mikrokapseln im pH-Bereich von 7 bis 14 assoziieren und den Latex und die Mikrokapseln teilweise aggregieren oder agglomerieren. Vom Standpunkt der Oberflächenchemie gesehen sind sie Polymere oder Polymeremulsionen, die mit dem Latex und den Mikrokapseln durch Wechselwirkung der hydrophoben Gruppen assoziieren.

Assoziationsbildende Polymere sind:

(1) Wasserlösliches Polymer oder Polymeremulsionen, bei denen die hydrophoben Gruppen in zwei oder mehr Positionen des Polymers lokalisiert sind, und (2) wasserlösliche Polymere oder Polymeremulsionen, bei denen die hydrophoben Gruppen an mindestens beiden Enden des Polymers lokalisiert sind.

Die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren umfassen beispielsweise Olefinderivate (wie Ethylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und 3-Methyl-1-buten), Dienderivate (wie Propadien, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,2-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,2-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 2,4-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 5,5-Dimethyl-2,4-hezadien, Octadien, Nonadien, 1,9-Decadien und 1,10-Undecadien), Styrolderivate (wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstrol, Trimethylstyrol, Isopropylstyrol, Nethoxystyrol, Nitrostyrol, Aminostyrol, p-Vinyl-benzolsulfonsäure, Natrium-p-vinylbenzolsulfonat Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol), Vinylesterderivate (wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylcinnamat, Vinylbenzoat, Vinylnitrobenzoat und Vinylformiat), Vinyletherderivate (wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, t-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Octadecylvinylether, Divinylether, Allylvinylether, Benzylvinylether, Phenylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether und Diethylenglykoldivinylether), Acrylsäurederivate (wie Acrylsäure, Acrylanhydrid, Acrolein, Crotonsäure, Isocrotonsäue, Angelicasäure, Tiglinsäure, Dimethacrylsäure, Methylethylacrylsäure, alpha-[N-Acryl]aminoacrylsäure, alpha-Acetoxyacrylsäure, alpha-Trimethylsilylacrylsäure und Natriumacrylat), Methacrylsäurederivate (wie Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methacrolein und Natriummethacrylat), Acrylsäureesterderivate (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 10-Undecylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Vinylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und Phenylacrylat), Methacrylsäureesterderivate (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Cyanoethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Vinylmethacrylat), Acrylamidderivate (wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-Benzylacrylamid), Methacrylamidderivate (wie Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid und N-Benzylmethacrylamid), Acrylnitrilderivate (wie Acrylnitril, 2-Ethylacrylnitril und 2-Phenylacrylnitril), Methacrylnitrilderivate, Maleinsäurederivate (wie Maleinanhydrid, Methylmaleinanhydrid, Dimethylmaleinanhydrid, Phenylmaleinanhydrid, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure und Phenylmaleinsäure), Maleinsäureesterderivate (wie Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monobutylmaleat und Dibutylmaleat), Maleamidderivate (wie Maleaminsäure und Maleinsäurediamid), Maleimidderivate (wie Maleimid, N-Methylmaleimid und N-Ethylmaleimid), Dicarbonsäurederivate (wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Acetylen-dicarbonsäure, Glutarsäure und 3-Methylglutarsäure) und Dicarbonsäureesterderivate (wie Monoethyloxalat, Monophenyloxalat, Monoethylmalonat, Monophenylmalonat, Monoethylsuccinat, Monophenylsuccinat, Monoethyltartarat, Monoethylitaconat, Monoethylfumarat, Monoethylacetylenmonocarboxylat, Monoethylglutarat, Diethyloxalat, Diphenyloxalat, Diethylmalonat, Diphenylmalonat, Diethylsuccinat, Diphenylsuccinat, Diethyltartarat, Diethylitacont, Diethylfumarat, Diethylacetylendicarboxylat und Diethylglutarat). Zu denen, die besonders stark im Hinblick auf Hydrophobizität sind, gehören Styrolderivate (wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Isopropylstyrol, Methoxystyrol, Nitrostyrol, Aminostyrol, alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol), Vinyletherderivate (wie Allylvinylether, Benzylvinylether, und Phenylvinylether), Acrylsäureesterderivate (wie Phenylacrylat), Methacrylsäureesterderivate und Dicarbonsäureesterderivate (wie Monophenyloxalat, Monophenylmalonat, Monophenylsuccinat, Diphenyloxalat, Diphenylmalonat und Diphenylsuccinat). Diese Beispiele sind nur ein Teil von denjenigen, die verwendbar sind und die in "Polymer Data Handbook, Basic Edition" (herausgegeben von Polymer Society und veröffentlicht von Baifukan Co. im Jahr 1986) ausdrücklich erwähnten Monomere sind auch mit inbegriffen. Zusätzlich sind hydrophile und hydrophobe Monomere, die in den JP-OSen Sho 90251/79, 108411/80, 47477/81, 189299/83, 73540/84, 89313/84, 108075/84 und 228081/86 erwähnt sind, und daneben Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, langkettige alpha-Olefinoxide und dergleichen mit inbegriffen. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten assoziationsbildenden Polymere sind nicht auf die Beispiele beschränkt und es können beliebig diejenigen Polymere und Polymeremulsionen verwendet werden, die mit Latizes, Mikrokapseln und anderem im pH-Bereich von 7 bis 14 durch Wechselwirkung zwischen den hydrophoben Gruppen assoziieren. Darüber hinaus kann diesen Polymeren die Eigenschaft vermittelt werden, durch Alkali verdickt zu werden, indem man sie Monomere als Monomereinheiten enthalten läßt, die für bekannte wasserlösliche, viskositätsvergrößernde Agenzien, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, verwendet werden. Die Eigenschaft, durch Alkali verdickt zu werden, bedeutet, daß die Brookfield-Viskosität der Überzugszusammensetzung ansteigt, wenn der pH-Wert von der sauren Seite zur alkalischen Seite übergeht (pH = 7 bis 14).

Die Menge der verwendeten assoziationsbildenden Polymere variiert in Abhängigkeit von ihrer Bindungsstärke durch Assoziation, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teile Feststoff, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Feststoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile Feststoff an Mikrokapseln. Wenn die assoziationsbildenden Polymere in Form des Typs verwendet werden, der durch Alkali verdickbar ist, beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 5 Feststoff-Gew.-Teile.

Im Unterschied zu dem zuvor Genannten (JP-OSen Sho 151271/86, 192586/86, 241185/86 und 241186/86) kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Latex wirksam um die Mikrokapseln herum in einem solchen Ausmaß lokalisiert sein, daß die Farbbildung bei Verwendung der assoziationsbildenden Polymere nicht gehindert ist. Somit kann die Überzugszusammensetzung aufgetragen werden, ohne daß ein Aufbrechen der Mikrokapseln beim Überziehen unter Verwendung eines Bindemittels in einer geringeren Menge bewirkt wird, und als Resultat kann ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier mit exzellenter Farbentwicklung und Widerstand gegenüber Verschmieren aufgrund von Farbbildung erhalten werden. Darüber hinaus kann, indem das Eindringen von Latex in den Träger beträchtlich verhindert wird, eine einwandfreie Trägerüberzugswirkung erhalten werden und Aufgerauhtheit der mit Mikrokapseln überzogenen Oberfläche kann ausgeschlossen werden und somit Schönheit und Übertragbarkeit von Druckfarbe merklich verbessert werden. Wenn nur das Eindringen verhindert werden soll, so kann dieses in gewissem Maße dadurch erreicht werden, daß der zuvor genannte Latex-Typ, der durch Alkali verdickbar ist, verwendet wird, aber es ist unmöglich gewesen, den Latex effizient und in einem solchen Ausmaß, daß Farbbildung nicht verhindert wird, zu lokalisieren. In diesem Punkt unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von den konventionellen Techniken und umfaßt darüber hinaus ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier, hergestellt durch Überziehen mit einer Überzugszusammensetzung, die faktisch keine Teilchen mit einer Größe von 10 µm oder größer in bezug auf den Durchmesser (Stützmittel oder dergleichen), wie mit Hilfe des 50%-igen Volumendurchschnittswertes gemäß der Coulter-Zählmethode verfolgt, enthält, und durch Trocknen der aufgetragenen Schicht.

Vorzugsweise wird die Brookfield-Viskosität der verwendeten Überzugszusammensetzung eingestellt, beispielweise auf 10^-3 bis 1 N·s/m² für den Fall, daß die Feststoffkonzentration 20% beträgt (Temperatur der Überzugszusammensetzung = 20°C). Dieses ist ein Beispiel im Hinblick auf die Meßbedingungen, aber die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die Überzugszusammensetzung nicht auf diese Konzentration und Temperatur beschränkt. Falls die Viskosität geringer als der zuvor angegebene Bereich ist, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung schwer erreicht werden, und falls sie über diesem Bereich liegt, ist das Überzugsfließvermögen (coating rheology) geringer.

Wenn das assoziationsbildende Polymer in der Überzugszusammensetzung verwendet wird, sind die verwendeten Bindemittel vorzugsweise Styrol-Butadien-Copolymerlatex-Typ, Vinylacetat und Acryllatex-Typen und Latizes davon, die durch Alkali verdickbar sind. Auch Mischungen daraus sind bevorzugt. Als Latex-Arten, die durch Alkali verdickbar sind, können die zuvor genannten, verwendet werden. Im Hinblick auf die Menge des verwendeten Bindemittels beträgt die Menge der Latizes die nicht durch Alkali verdickbar sind, vorzugsweise 5 bis 100 Feststoff-Gew.-Teile und diejenige der Latex-Typen, die durch Alkali verdickbar sind, beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Feststoff-Gew.-Teile bezogen auf 100 Feststoff-Gew.-Teile Mikrokapseln.

Es ist auch möglich, wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Kasein, Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Carboxymethylzellulose, in einer geeigneten Menge als Bindemittelkomponente, die anders als Latex ist, zu verwenden. Die Menge dieser Bindemittel, die anders als Latex sind, beträgt vorzugsweise 0 bis 100 Feststoff-Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0 bis 50 Feststoff-Gew.-Teile bezogen auf 100 Feststoff-Gew.-Teile Mikrokapseln.

Die Mikrokapselüberzugsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Pigmente mit einem geringeren Durchmesser als 3 µm, bestimmt nach dem Volumendurchschnittswert gemäß der Coulter-Zählmethode, in einer solchen Menge enthalten, die nicht nachteilig die Glätte der überzogenen Oberfläche beeinträchtigt. Es gibt keine Beschränkungen im Hinblick auf die Auswahl von Pigmenten und jede beliebige Art kann verwendet werden, solange sie die zuvor genannten Anforderungen erfüllt und zu derjenigen gehört, die üblicherweise bei kohlenstofffreiem Durchschreibpapier verwendet wird. Typische Beispiele dafür sind Pigmente, hergestellt aus verschiedenen Kunststoffen, Hohlpigmente, hergestellt aus verschiedenen Kunststoffen, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumcarbonat, Kalziummetasilikat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid und Aluminiumsilikat.

Die Überzugszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Menge Substanzen enthalten, die entschäumende Wirkung oder schaumunterdrückende Wirkung haben. Diese Substanzen sind insofern nicht kritisch, als daß sie zu denjenigen gehören, die für allgemein druckempfindliche Durchschreibpapiere verwendet werden. Beispiele davon sind Alkohole, wie Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol und Polyalkylenglykole; Fettsäuren; Fettsäureeester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylenether, Isoamylstearat und Ethylenglykollaurat; Amine, Amide, wie Stearylamid, Butandicetylamid und Distearylethylendiamin; Ether; Phosphorsäureester; Metallseifen, wie Aluminiumpalmitat, Aluminiumstearat, Kalziumstearat und Magnesiumstearat; Silikone; und Mischungen daraus. Diese können in Abhängigkeit von ihrer Verwendung und den gewünschten Eigenschaften bestimmt werden.

Die Farbbildner (Elektronendonor-Farbbildner) unterliegen keiner bestimmten Beschränkung insoweit, als daß sie zu denjenigen gehören, die für allgemein druckempfindliche Durchschreibpapiere verwendet werden.

Beispiele davon sind die folgenden:

(1) Triarylmethanverbindungen:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(9 -ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und
3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethyl aminophthalid.
(2) Diphenylmethanverbindungen:
4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether,
N-Halophenylleukoauramin und
N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin.
(3) Xanthenverbindungen:
Rhodamin B-Anilinlactam, Rhodamin B-p-Nitroanilinlactam,
Rhodamin B-p-Chloranilinlactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilin)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloranilin)fluoran,
3-Diethylamino-6-methy l-7-xylidinfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Isobutylethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Ethyl-tolylamino-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Ethyltolylamino-6-methyl-7-phenethylfluoran und
3-Diethylamino-7-(4-nitroanilin)fluoran.
(4) Thiazinverbindungen:
Benzoylleukomethylenblau und
p-Nitrobenzoylleukomethylenblau.
(5) Spiroverbindungen:
3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran,
3,3′-Dichlor-spiro-dinaphthopyran,
3-Benzylspiro-dinaphthopyran,
3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran und
3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

Darüber hinaus wird auf die Elektronendonor-Farbbildner, die in der JP-OS Sho 230387/88 und in "Dyes for Pressure-Sensitive and Heat-Sensitive Recording Papers" (Shikizai, 61 [5], Seiten 292 bis 302, 1988) beschrieben sind, hingewiesen.

Darüber hinaus können Mischungen der zuvor genannten Verbindungen auch verwendet werden. Diese werden bestimmt in Abhängigkeit von der Verwendung und den gewünschten Eigenschaften.

Wenn der Elektronendonor-Farbbildner mikroverkapselt wird, wird üblicherweise der Farbbildner in einem hydrophoben Medium gelöst, und dieses wird als Kernmaterial verwendet. Das hydrophobe Medium unterliegt keiner Einschränkung, und jedes beliebige, das für allgemein druckempfindliche Durchschreibpapiere Verwendung findet, kann verwendet werden. Beispiele von hydrophoben Medien werden im nachfolgenden aufgeführt.

(a) Aromatische Kohlenwasserstoffe:
Diarylethan, Alkylbiphenyl, Alkylterphenyl,
Alkylnaphthalin, Triarylmethan, Diphenylalkan,
Hydroanthracen, Hydrophenanthren und Dibenzyltoluol.
(b) Mineralöle:
Kerosin, Paraffin, Naphthenöl und chloriertes Paraffin.
(c) Pflanzenöle:
Baumwollsaatöl, Maiskeimöl und Kokosnußöl.
(d) Alkohole:
Oleylalkohol, Tridecylalkohol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol und Glyzerin.
(e) Organische Säuren:
Ölsäure
(f) Ester:
Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat,
Dioctylphthalat, Diethyladipinat, Propyladipinat,
Di-n-butyladipinat und Dioctyladipinat.
(g) Organische Phosphorsäureverbindungen:
Tricresylphosphat, Tributylphosphit und Tributylphosphitoxid.
(h) Ether:
Phenylcellosolve, Benzylcarbitol, Polypropylenglykol und Propylenglykolmonophenylether.
(i) Amide:
N,N-Dimethyllauramid, N,N-Dimethylstearamid und N,N-Dihexyloctylamid.
(j) Ketone:
Diisobutylketon und Methylhexylketon.
(k) Alkylcarbonate:
Ethylencarbonat und Propylencarbonat.

Mischungen der zuvor genannten Verbindungen können auch verwendet werden. Sie werden in Abhängigkeit von ihrer Verwendung und den gewünschten Eigenschaften bestimmt.

Darüber hinaus können, wenn der Elektronendonor-Farbbildner mikroverkapselt wird, auch Materialien, wie UV-Absorbens und IR-Absorbens gleichzeitig in hydrophobem Medium gelöst werden. Diese unterliegen keinerlei Einschränkungen und jedes von ihnen, das bei allgemein druckempfindlichen Durchschreibpapieren verwendet wird, kann benutzt werden.

Beispiele von UV-Absorbentien werden im nachfolgenden aufgeführt.

(a) Salicylsäuren:
Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat.
(b) Benzophenone:
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon und
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon.
(c) Benzotriazole:
2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-t-amylphenyl)-benzotriazol und
2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol.
(d) Cyanoacrylate:
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat und
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylat.

Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Diese werden in Abhängigkeit von ihrer Verwendung und den gewünschten Eigenschaften bestimmt.

Es scheint keine Notwendigkeit zu bestehen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verkapselungsverfahren genau im einzelnen darzulegen, aber weil die Mikrokapselwand, hergestellt mit Hilfe des Koazervationsverfahrens, manchmal zerbricht, wenn mit Latizes gemischt wird, wird das Grenzflächen-Polymerisationsverfahren oder in situ-Polymerisationsverfahren bevorzugt. Die für das in situ-Polymerisationsverfahren verwendeten Emulgatoren sind vorzugsweise Polyelektrolyte. Beispiele dafür sind wäßrige Lösungen oder gemischte wäßrige Lösungen aus Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-Benzylmethacrylat-Maleinanhydrid-Copolymer, alpha-Alkylstyrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Kernmonoalkyl-substituiertes Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Kerndialkyl-substituiertes Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-wasserfreies Monoalkylmaleat-Copolymer, Ethylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylsäure und Acrylsäure-Acrylatester-Copolymer. Als Emulgatoren, die für die Verkapselung mit Hilfe des Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens verwendet werden, können wäßrige Lösungen oder gemischte wäßrige Lösungen aus Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose und verschiedene Stärken, wie Weizen-, Kartoffel- und Maisstärken zusätzlich zu denjenigen verwendet werden, die für das in situ-Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Darüber hinaus können bekannte Substanzen mit nicht-ionischer, kationischer oder amphoterer Oberflächenaktivität in einer solchen Menge hinzugefügt werden, daß das Verkapselungsverfahren nicht beeinträchtigt wird.

Die Überzugszusammensetzung wird mit Hilfe üblicher Auftragseinrichtungen aufgetragen und getrocknet. Beispiele von Auftragsvorrichtungen sind Luftbürstenbeschichter, Klingenbeschichter, Bügelbeschichter, Stabstreichanlage, Walzenbeschichter, Leimpreßstreichanlage und Lackgießanlage. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Kontaktüberzugsverfahren besonders wirksam unter den verschiedenen Überzugsverfahren.

Als Träger wird üblicherweise saures Papier oder alkalisches Papier, hauptsächlich zusammengesetzt aus Zellulosefasern, verwendet, aber synthetisches Papier kann auch verwendet werden. Regeneriertes Papier, hergestellt aus Altpapier, andere verschiedene regenerierte Papiere und dergleichen können auch verwendet werden.

Die Farbentwickler, die in Verbindung mit dem kohlenstofffreien druckempfindlichen Durchschreibpapier gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen beispielsweise phenolische Harzverbindungen, Metallsalzverbindungen auf Basis von Salicylsäure und andere verschiedene anorganische und organische feste Säureverbindungen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele und vergleichsbeispiele veranschaulichen das Wesen der vorliegenden Erfindung in detaillierter Weise, aber sie dienen nicht dazu, diese in irgendeiner Weise einzuschränken, und Materialien und Herstellungsbedingungen sollten auch nicht auf die in den Beispielen verwendeten beschränkt werden. Der Ausdruck "Teil" bezieht sich auf das trockene Feststoffgewicht, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Mikroverkapselung

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 4 Teile Kristallviolettlacton (CVL) in 96 Teilen eines Diarylethan-Lösungsmittels gelöst wurden.

220 Teile der zuvor genannten hydrophoben Lösung wurden allmählich unter heftigem Rühren zu 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung aus Styrol-Maleinsäure-Copolymer hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Teilchengröße 5 Mikron an Durchschnittsvolumendurchmesser erreicht hatte, wobei eine Emulsion erhalten wurde.

Getrennt hiervon wurde eine wäßrige Lösung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hergestellt, indem 11 Teile Melamin, 21,2 Teile 37%-ige wäßrige Formaldehydlösung und 28,2 Teile Wasser unter Erwärmen gelöst wurden. Diese wäßrige Lösung wurde zu der zuvor erhaltenen Emulsion hinzugefügt, gefolgt von 2-stündigem Rühren bei 70°C, wobei eine Mikrokapselflüssigkeit erhalten wurde.

Herstellung eines oberen Blattes (CB) für kohlenstofffreies druckempfindliches Durchschreibpapier

Zu 100 Teilen der zuvor genannten Mikrokapseln wurden 35 Teile Weizenstärke und 20 Teile eines amphoteren Latex aus Styrol-Butadien-Copolymer mit einer quaternären Alkylamingruppe (I) auf der Oberfläche hinzugefügt. Bei der Zugabe wurde der pH-Wert des Latex und anderer Materialien so eingestellt, daß der Latex passend um die anionischen Mikrokapseln aggregierte, wodurch letztendlich eine Überzugszusammensetzung mit einem pH-Wert von 9,0 für kohlenstofffreies Durchschreibpapier erhalten wurde.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf holzfreies Papier von 40 g/m² mit Hilfe des Luftmesserstreichverfahrens aufgetragen, wobei die Menge des trockenen Kapselüberzuges 2,5 g/m² betrug und ein oberes Blatt (CB) für kohlenstofffreies Durchschreibpapier erhalten wurde.

Messung der Farbdichte und Verschmierung aufgrund der Farbbildung unter statischem Druck

Das sich ergebende CB und ein kommerziell erhältliches unteres Blatt für kohlenstofffreies Durchschreibpapier Basisgewicht von 40 g/m²) wurden übereinandergelegt und die Farbdichte und Verschmierung aufgrund von Farbbildung unter statischem Druck auf folgende Weise gemessen.

Farbdichte

Das übereinandergelegte obere und untere Blatt wurden einem Druck von 3,92·10⁷ Pa (400 kg/cm²) ausgesetzt, wodurch Farbe gebildet wurde. Der Weißgehalt (reflectance) des CF-Blattes wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Meßgerätes gemessen. Die Farbdichte wurde durch "Weißgehalt des gefärbten Teils/Weißgehalt des nicht-gefärbten Teils (Hintergrund) ×100 (%)" ausgedrückt.

Je kleiner der Wert, desto höher die Farbdichte.

Verschmierung aufgrund von Farbbildung unter statischem Druck

Das übereinandergelegte obere Blatt und untere Blatt wurden 60 Sekunden lang einem Druck von 1,96·10⁹ Pa (20 kg/cm²) ausgesetzt, und die auf dem unteren Blatt gebildete Verschmierung wurde mittels des gleichen Verfahrens berechnet, das bei der Messung der zuvor erwähnten Farbdichte angewandt wurde.

Je größer der Wert, desto weniger Verschmutzung aufgrund von Farbbildung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines alkalischen, die Viskosität nicht vergrößernden Latex vom Typ Styrol-Butadien-Copolymer (II) und 10 Teile des Latex (I) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 Teile des Latex (11), 10 Teile des Latex (I) und 5 Teile eines alkalischen, die Viskosität nicht vergrößernden Latex vom Typ Styrol-Butadien-Copolymer (III) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Teile des Latex (III) und 10 Teilen des Latex (I) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile von Styrol-Butadien-Copolymer ampholytischem Latex (IV) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (II) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (III) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Nach Vollendung der Mikroverkapselung in Beispiel 1 wurde die Temperatur der Mikrokapselflüssigkeit auf 60°C gehalten, und es wurde eine 10 Gew.%-ige wäßrige Gelatinelösung entsprechend einem Feststoff-Gew.-Teil in bezug auf 100 Feststoff-Gew.-Teile Mikrokapseln hinzugefügt. Nach ausreichendem Rühren und Mischen wurde 2 Gew.%-ige Salzsäure allmählich hinzugegeben, wobei der pH-Wert auf 3 eingestellt wurde. Dann wurde 37 Gew.%-iges Formalin entsprechend 0,8 Feststoff-Gew.-Teilen hinzugefügt und es wurde anschließend etwa 12 Stunden lang gerührt.

Danach wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahmen daß 19 Teile des Latex (II) anstelle von 20 Teilen des Latex (I) für 101,8 Teile des zuvor genannten Assoziationsproduktes aus Mikrokapseln und Gelatine verwendet wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 6 Mikroverkapselung

Die Mikroverkapselung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Zu 100 Teilen der zuvor erhaltenen Mikrokapseln wurden 35 Teile Weizenstärke und 19 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (II), wobei dieser nicht durch Alkali verdickbar ist, und 1 Teil einer assoziationsbildenden Polymeremulsion von Acrylsäure-Acrylatester-Copolymer (V) vom durch Alkali verdickbaren Typ hinzugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 9,0 eingestellt, wobei eine Überzugszusammensetzung für kohlenstofffreies druckempfindliches Durchschreibpapier erhalten wurde.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf holzfreies Papier von 40 g/m² mit Hilfe des Luftmesserauftragsverfahrens in einer Menge von 2,5 g/m² an trockenem Kapselüberzug aufgetragen, wobei ein oberes Blatt (CB) für kohlenstofffreies druckempfindliches Durchschreibpapier erhalten wurde.

Das so erhaltene obere Blatt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, das 9,5 Teile des Latex (II) und 9,5 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex, der durch Alkali verdickbar ist (III), anstelle von 19 Teilen des Latex (II) verwendet wurden.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 19 Teile des Latex (III) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) verwendet wurden.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Latex (II) in einer Menge im Bereich von 5 bis 55 Teilen anstelle von 19 Teilen des Latex (II) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (II) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 19 Teile des Latex (II) und 1 Teil durch Alkali verdickbare Polymeremulsion (VI) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 19 Teile des Latex (III) und 1 Teil der Emulsion (VI) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion (VI) nicht verwendet wurde oder in einer festgesetzten Menge von 1 Teil verwendet wurde, und der Latex (II) in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Teilen anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 sind in Tabelle 2 dargestellt, und die Ergebnisse des Beispiels 9 und des Vergleichsbeispiels 8 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 10 Mikroverkapselung

Die Mikroverkapselung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion hergestellt wurde, indem das Rühren fortgesetzt wurde, bis der Durchmesser, verfolgt als 50%-iger Volumendurchschnittswert gemäß der Coulter-Zählmethode, 3 µm erreichte.

Zu 100 Teilen der zuvor erhaltenen Mikrokapseln wurden 19 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (II), der nicht durch Alkali verdickbar ist, und 1 Teil einer durch Alkali verdickbaren, assoziationsbildenden Polymeremulsion von Acrylsäure-Acrylatester-Copolymer (V) hinzugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 9,0 eingestellt, wobei eine Überzugszusammensetzung für kohlenstofffreies Durchschreibpapier erhalten wurde.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf holzfreies Papier von 40 g/m² mit Hilfe einer Spritzstreichanlage (fountain blade coater) in einer Menge von 2,5 g/m² an trockenem Kapselüberzug aufgetragen, wobei ein oberes Blatt (CB) für kohlenstofffreies druckempfindliches Durchschreibpapier erhalten wurde.

Das so erhaltene obere Blatt wurde im Hinblick auf Farbdichte und Verschmierung aufgrund von Farbbildung unter statischem Druck in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Das Blatt wurde weiterhin auf Verschmutzung aufgrund von Farbbildung durch dynamische Reibung, auf Druckfarbenübertragbarkeit und Griffigkeit auf folgende Weise geprüft.

Verschmierung aufgrund von Farbbildung, hervorgerufen durch dynamische Reibung

Das übereinandergelegte obere Blatt und untere Blatt wurden 5 mal hin und her gehenden Reibungen unter einer Last von 200 g mit einem Farbstoffechtheitstester des Gakushin-Typs in Übereinstimmung mit JIS-L-1048 ausgesetzt. Die Verschmierung des unteren Blattes wurde in der gleichen Weise gemessen wie bei der Messung der zuvor erwähnten Farbdichte.

Je größer der Wert, desto geringer die Verschmutzung aufgrund von Farbbildung mittels dynamischer Reibung.

Das Aufbrechen der Mikrokapseln zur Zeit des Überziehens und das Abreiben des Stützmittels wurden mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskopes beurteilt.

Druckfarbenübertragbarkeit

Die Oberfläche des Mikrokapselüberzuges (CB-Schicht) wurde mit einer roten Druckfarbe mittels einer RI-Druckmaschine aufgedruckt. Der Weißgehalt des CB-Blattes wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Meßgerätes gemessen. Das Ergebnis wurde ausgedrückt durch "Weißgehalt des bedruckten Teils/Weißgehalt des unbedruckten Teils (Hintergrund von CB) × 100 (%)". Je kleiner der Wert, desto besser ist die Druckfarbenübertragbarkeit.

Griffigkeit

Es wurde ein Vergleich mit Hilfe des Handgefühls durchgeführt.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 9,5 Teile des Latex (II) und 9,5 Teile eines alkalischen, die Viskosität vergrößernden Styrol-Butadien-Copolymerlatex (III) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) verwendet wurden.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 19 Teile des Latex (III) anstelle von 19 Teile des Latex (II) verwendet wurden.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Emulsion (V) von 1 Teil in 0,1 Teil geändert wurde.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Emulsion (V) von 1 Teil in 2 Teile umgeändert wurde.

Beispiel 15

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Emulsion (V) von 1 Teil in 3 Teile geändert wurde.

Beispiel 16

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Emulsion (V) von 1 Teil in 5 Teile geändert wurde.

Beispiel 17

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Luftmesserbeschichter anstelle des Spritzbeschichters verwendet wurde.

Beispiel 18

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lackgießanlage anstelle der Spritzauftragsanlage verwendet wurde.

Beispiel 19

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Latex (II) in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Teilen anstelle von 19 Teilen des Latex (II) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (II) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 Teil alkalische, die Viskosität vergrößernde Polymeremulsion (VI) anstelle von 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 19. Teile des Latex (III) und 1 Teil der Emulsion (VI) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (III) anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 13

Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 35 Teile Weizenstärke (50%-iger Wert des Volumendurchschnittsdurchmessers gemäß der Coulter-Zählmethode = 15 µm) als Puffer zur Überzugszusammensetzung für das obere Blatt hinzugefügt wurden.

Vergleichsbeispiel 14

Vergleichsbeispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Luftmesserbeschichter anstelle des Spritzbeschichters verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 15

Vergleichsbeispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Latex (II) anstelle von 20 Teilen des Latex (III) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 16

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lackgießmaschine anstelle des Spritzbeschichters verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 17

Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 35 Teile Weizenstärke (50%-iger Wert des Volumendurchschnittsdurchmessers gemäß der Coulter-Zählmethode = 15 µm) als Puffer zur Überzugszusammensetzung für das obere Blatt hinzugefügt wurden und ein Luftmesserbeschichter anstelle des Spritzbeschichters verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 18

Vergleichsbeispiel 17 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lackgießanlage anstelle der Spritzauftragsvorrichtung verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 19

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Emulsion (VI) nicht verwendet wurde oder in einer festgelegten Menge von 1 Teil verwendet und der Latex (II) einer Menge im Bereich vom 5 bis 60 Teilen anstelle von 19 Teilen des Latex (II) und 1 Teil der Emulsion (V) verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 18 sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Die Ergebnisse des Beispiels 19 und des Vergleichsbeispiels 19 sind in Tabelle 5 gezeigt.

In den Tabellen 4 und 5 wurden die Bewertung der Griffigkeit und die Gesamtbewertung gemäß den nachfolgenden Kriterien durchgeführt.

Griffigkeit

sehr gut: Handgefühl ist sehr gut
gut: Handgefühl ist gut
schlecht: Handgefühl ist schlecht

Gesamtbewertung

@: Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zufriedenstellend gelöst
○: Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht
: Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird nicht erreicht
×: Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird überhaupt nicht erreicht

Wie deutlich aus der vorangegangenen Erklärung hervorgeht, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kohlenstofffreies Durchschreibpapier erhalten, das ein ausreichendes Gleichgewicht im Hinblick auf Farbdichte und Verschmierung aufgrund von Farbbildung (Farbbildung unter statischen Druck und durch dynamische Reibung) hat und überlegen im Hinblick auf Druckeignung und Griffigkeit ist.

Die Mikrokapselüberzugszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt überlegene Überzugsfließeigenschaften.

Darüber hinaus kann die notwendige Menge an Bindemittel reduziert werden.

Claims

1. Kohlenstofffreies, druckempfindliches Durchschreibpapier, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgetragenen und getrockneten Schicht, die aus einem Stützmittel, einem Bindemittel, anionischen, farbbildnerhaltigen Mikrokapseln und gegebenenfalls Pigmenten und Schaumunterdrückern gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel gänzlich oder anteilig ein assoziationsbildender, amphoterer Latex ist, der ein Polymer mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe im Molekül und/oder eine Mischung aus einem Polymer mit einer kationischen Gruppe und einem Polymer mit einer anionischen Gruppe umfaßt.

2. Kohlenstofffreies, druckempfindliches Durchschreib papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an amphoterem Latex 0,1 bis 100 Fest stoff-Gew.-Teile, bezogen auf 100 Feststoff-Gew.- Teile anionische Mikrokapseln, beträgt.

3. Kohlenstofffreies, druckempfindliches Durchschreibpapier, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgetragenen und getrockneten Schicht, die aus einem Bindemittel, farbbildnerhaltigen Mikrokapseln und gegebenenfalls Pigmenten und Schaumunterdrückern gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das hauptsächlich aus Latex bestehende Bindemittel zusätzlich ein assoziationsbildendes Polymer enthält, das aus einem wasserlöslichen Polymer oder einer Polymeremulsion besteht, bei denen hydrophobe Gruppen an zwei oder mehreren Positionen in dem Polymer lokalisiert sind.

4. Kohlenstofffreies Durchschreibpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das assoziationsbildende Polymer ein wasserlös liches Polymer oder eine Polymeremulsion ist, wobei hydrophobe Gruppen an mindestens beiden Enden des Polymers lokalisiert sind.

5. Kohlenstofffreies Durchschreibpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das assoziationsbildende Polymer durch Alkali ver dickbar ist.

6. Kohlenstofffreies Durchschreibpapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an assoziationsbildendem Polymer 0,1 bis 20 Feststoff-Gew.-Teile, bezogen auf 100 Fest stoff-Gew.-Teile Mikrokapseln, beträgt.