DE3843681A1

DE3843681A1 - Deckueberzugszusammensetzung fuer waermeempfindliche aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3843681A1
Application number: DE3843681A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Matsumoto; Masaaki Takami; Nobuyuki Takahashi; Tetsuya Inoue
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1989-07-20
Also published as: JPH01171882A; JPH07112749B2; US4962079A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Decküberzugszusammensetzungen, die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier, hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmachern und Chemikalien sowie Antiklebe- und Farbgebungseigenschaften verleihen.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die einen farblosen oder schwach gefärbten Leukofarbstoff und einen Farbentwickler zur Farbgebung bei Wärmeeinwirkung enthalten, sind weit verbreitet. Übliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt, indem man einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, wie eine phenolische Substanz, getrennt in feinteilige Partikel von bis zu einigen Mikrometern durch eine Naßmühle zerkleinert, um Farbstoff- und Entwicklerdispersionen zu erhalten, die Dispersionen zusammenmischt, der Mischung einen Binder, Sensibilisator, Füllstoff, ein Gleitmittel, einen Stabilisator, ein Dispergiermittel, einen Entschäumer und ähnliche Hilfsstoffe zufügt, um eine Überzugszusammensetzung zu erhalten, und die Zusammensetzung auf ein Substrat, wie Papier, Film, synthetisches Papier oder dgl., aufbringt. Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erwärmt wird, schmilzt mindestens der Leukofarbstoff oder der Farbentwickler, worauf die beiden Komponenten miteinander in Kontakt geraten, um eine chemische Reaktion einzugehen und eine Farbaufzeichnung zu erzeugen. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs haben den Vorteil, daß sie Druckverfahren zugänglich sind und deutliche Aufzeichnungen liefern. Deshalb werden sie in großem Umfang verwendet, z. B. für Faksimilesysteme und Drucker.

Mit der Einführung diverser Datenmedien in jüngerer Zeit haben solche Aufzeichnungsmaterialien andere Verwendung gefunden, z. B. als Papier für automatische Kartenverkaufsmaschinen für Dauerkarten, als Kodepapier für POS-Systeme und als Etiketten für Waren. Bei Einsatz für diese neuen Anwendungen wird das Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen härteren Bedingungen ausgesetzt als bei herkömmlichen Anwendungen. Wenn die Dauerkarte beispielsweise mit einer Kartenhalterung aus Polyvinylchlorid, das Dibutylphthalat oder einen ähnlichen Weichmacher enthält, in Kontakt gehalten wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die Aufzeichnung verblaßt oder der unbedruckte Bereich eine Farbe entwickelt, um den Wert des Aufzeichnungsmaterials zu beeinträchtigen. Das Material muß daher Beständigkeit gegenüber Weichmachern aufweisen. Des weiteren muß das Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung als Etiketten auf Nahrungsprodukten Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkohol, Öl, Essig usw., zusätzlich zur Beständigkeit gegenüber Weichmachern, besitzen.

Um diesen Anforderungen zu entsprechen, sind Versuche unternommen worden, ein wasserlösliches Harz, eine wasserunlösliche Harzemulsion oder ähnliche Überzugsmittel (wie modifizierten Polyvinylalkohol- oder Styrol-Butadien- Latex) auf die wärmeempfindliche Farbgebungsschicht auf dem Substrat aufzubringen und dadurch das Eindringen von Wasser, Chemikalien usw. in die Schicht zu verhindern. Obwohl dieses Verfahren zu einem gewissen Grad den vorgenannten Anforderungen genügt, führt es dennoch beständig zu geringerer Farbgebung und kann die angestrebten Antiklebeeigenschaften bei gleichzeitiger ausreichender Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmachern und Chemikalien nicht gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Decküberzugszusammensetzung zu liefern, die einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die angestrebte hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmachern, Chemikalien und Verklebung verleiht, ohne das Farbgebungsvermögen des Materials zu beeinträchtigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften und hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmachern, Chemikalien und Verklebung zu liefern.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Decküberzugszusammensetzung für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, welche als eine wirksame Komponente eine Emulsion eines Pfropfcopolymers umfaßt, das hergestellt wird, indem man (A) Methyl(meth)acrylat (nachfolgend bezeichnet als das "Monomer A"), (B) ein niedrigeres Hydroxyalkyl(meth)acrylat (nachfolgend bezeichnet als das "Monomer B") und (C) (Meth)acrylsäure (nachfolgend bezeichnet als das "Monomer C") mit einem Polyvinylalkohol in der Gegenwart von Wasser und einem Neutralisationssalz von Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer pfropfcopolymerisiert.

Im Laufe unserer Forschungsarbeiten stellten wir eine Pfropfcopolymeremulsion durch Pfropfcopolymerisation der Monomeren A, B und C mit einem in Wasser gelösten Polyvinylalkohol her, und zwar in der Gegenwart eines Neutralisationssalzes von Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, das als Dispergierungsmittel diente. Unsere Forschung hat offenbart, daß die Emulsion bei Aufbringung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial als eine Decküberzugszusammensetzung dem Material hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, Weichmachern, Chemikalien und Verklebung, wie angestrebt, verleiht, ohne die Farbbildungseigenschaft des Materials wesentlich zu beeinträchtigen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohol ist nicht besonders eingeschränkt, insoweit er in Wasser löslich ist. Vielmehr kann jeder der bisher bekannten Polyvinylalkohole verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein teilweise oder vollständig verseiftes Produkt mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2500 und einem Verseifungsgrad von 75 bis 100%. Da der Polyvinylalkohol die Filmbildungseigenschaft der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung und ihre Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und Weichmacher beeinflußt, wird die Einsatzmenge des Alkohols in geeigneter Weise im Hinblick auf diese Eigenschaften festgelegt und beträgt im allgemeinen vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile (nachfolgend werden Gewichtsteile bloß als Teile ausgedrückt) pro 100 Teile der vereinigten Menge der nachfolgend genannten Monomere. Falls die Menge weniger als 5 Teile beträgt, neigt die Decküberzugszusammensetzung dazu, geringere Filmbildungseigenschaften und chemische Beständigkeit aufzuweisen, und die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird bezüglich der Farbbildung beeinträchtigt sein, wohingegen die Decküberzugszusammensetzung, falls die Menge 100 Teile übersteigt, wahrscheinlich eine geringere Wasserbeständigkeit und eine erhöhte Viskosität zeigt. Besonders bevorzugt beträgt die Menge 20 bis 70 Teile.

Die Pfropfkettenmonomere, die der Pfropfcopolymerisation zugrundeliegen, sind gemäß der Erfindung die Monomeren A, B und C.

Das Monomer A, Methylacrylat und/oder -methacrylat, ist eine wesentliche Komponente, da es die erhöhte Wasserbeständigkeit der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung bewirkt. Vorzugsweise wird das Monomer A in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren. Falls die Menge weniger als 15 Gew.-% beträgt, resultiert eine geringere Beständigkeit gegen Wasser und Verklebung, wohingegen, falls die Menge über 85 Gew.-% liegt, die Filmbildung beeinträchtigt wird, mit der Folge einer geringeren Chemikalienbeständigkeit. Besonders bevorzugt beträgt die Menge 25 bis 60 Gew.-%.

Das Monomer B, ein niedrigeres Hydroxyalkylacrylat und/ oder -methacrylat, bewirkt in der Decküberzugszusammensetzung eine erhöhte Beständigkeit gegen Chemikalien und Weichmacher und ist deshalb ein weiterer wesentlicher Bestandteil. Beispiele geeigneter Monomere B schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat ein. Die Menge des Monomers B wird in geeigneter Weise im Hinblick auf die Beständigkeit der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung gegenüber Chemikalien und Weichmachern festgelegt und beträgt vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% der Gesamtmenge (100 Gew.-%) der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren. Falls die Menge weniger als 15 Gew.-% beträgt, neigt die Zusammensetzung zu ungenügender Chemikalien- und Weichmacherbeständigkeit, wohingegen, falls sie über 75 Gew.-% liegt, die Polymerisationsreaktion wahrscheinlich Gelierung einschließt oder ein Produkt erhöhter Viskosität ergibt. Besonders bevorzugt beträgt die Menge 20 bis 45 Gew.-%.

Das Monomer C, Aryl- und/oder Methacrylsäure, stellt eine wichtige Komponente dar, da das Monomer einen Einfluß auf die chemische Beständigkeit und Farbdichte der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung und auf die Stabilität der Emulsion während der Pfropfpolymerisation ausübt. Die zu verwendende Menge des Monomers C, die in geeigneter Weise im Hinblick auf diese Eigenschaften festgelegt wird, beträgt üblicherweise bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die vereinigte Menge, berechnet als 100 Gew.-%, der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren. Falls die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, neigt die erhaltene Emulsion zur Instabilität, wohingegen Mengen über 45 Gew.-% zu geringerer Wasserbeständigkeit und Beeinträchtigung der Stabilität der Emulsion führen. Besonders bevorzugt beträgt die Menge 10 bis 30 Gew.-%.

Zusätzlich zu den Monomeren A, B und C kann ein anderes, mit diesen Monomeren copolymerisierbares Vinylmonomer D in der vorliegenden Erfindung als eine weitere Pfropfcopolymerkomponente verwendet werden, falls erforderlich. Beispiele solcher Monomere sind Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, (Meth)acrylamid und ähnliche Vinylmonomere. Das Monomer D kann in einer geeignet festgelegten Menge innerhalb eines solchen Bereichs eingesetzt werden, daß die sich ergebende Decküberzugszusammensetzung Aufgabe und Vorteile der Erfindung erfüllt und gewährleistet. Üblicherweise beträgt die gewünschte Menge bis zu 30 Gew.-% der vereinigten Menge (100 Gew.-%) der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, ein Neutralisationssalz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymers als Dispergiermittel zu verwenden, und zwar aus folgendem Grund. Falls die Monomeren A, B, C und, erforderlichenfalls, das Monomer D mit Polyvinylalkohol in der Gegenwart eines bekannten üblichen anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels pfropfpolymerisiert werden, weist die erhaltene Decküberzugszusammensetzung äußerst geringe Beständigkeit gegenüber Wasser und Verklebung auf und verfehlt die Ziele der Erfindung in jeder Weise, wohingegen die Monomeren A, B und C (und D) nur in der Anwesenheit des Neutralisationssalzes eines Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymers der Polymerisationsreaktion in der Form dispergierter feiner Öltröpfchen unterzogen werden können, um eine Pfropfcopolymeremulsion mit guter Stabilität zu ergeben.

Das Neutralisationssalz des Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymers kann leicht durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Das angestrebte Produkt wird hergestellt, indem man annähernd äquimolare Mengen Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid einer Lösungspolymerisation in einem Reaktor in der Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie einer Peroxid- oder Azoverbindung, unterwirft, um ein Copolymer zu erhalten, und das Copolymer mit mindestens einer Verbindung aus einem Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid, aus Ammoniak und einem organischen Amin wie Monoethanolamin neutralisiert. Es kann auch ein Erdalkalimetallhydroxid wie Calciumhydroxid in Kombination mit den vorgenannten Neutralisierungsmitteln verwendet werden. Obwohl nicht spezifisch eingeschränkt, beträgt der Neutralisationsgrad üblicherweise ca. 80 bis ca. 120% im Hinblick auf die Fähigkeit des Salzes, die Monomeren zu dispergieren. Das Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer ist bezüglich des Copolymerisationsverhältnisses der Struktureinheiten, des Durchschnittsmolekulargewichts usw. nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise beträgt jedoch das Durchschnittsmolekulargewicht des Copolymers 2000 bis 200 000. Des weiteren ist bevorzugt, das Copolymersalz üblicherweise in einer Menge (berechnet als Feststoffe) von 2,5 bis 40 Teilen pro 100 Teile der vereinigten Menge der eingesetzten Monomeren zu verwenden.

Falls die Menge weniger als 2,5 Teile beträgt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion zu erhalten, während eine Neigung besteht, daß sich ungenügende chemische Beständigkeit einstellt, falls die Menge über 40 Teilen liegt. Besonders bevorzugt beträgt die Menge 5 bis 20 Teile.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeremulsion, welche als die wirksame Komponente der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, vielmehr können verschiedene Verfahren zur Anwendung gelangen. Die Emulsion kann leicht hergestellt werden, indem man beispielsweise spezifizierte Mengen von Polyvinylalkohol, das Dispergiermittel, d. h. das Neutralisationssalz des Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymers, und Wasser in ein Reaktionsgefäß gibt, die Mischung unter Erhalt einer wäßrigen Lösung rührt und der Lösung die Monomeren A, B und C sowie, erforderlichenfalls, das Monomer D und den radikalischen Polymerisationsinitiator zufügt, um die Komponenten gleichzeitig zur Reaktion zu bringen, oder indem man diese Verbindungen kontinuierlich tropfenweise oder in aufgeteilten Portionen der Lösung zugibt. Die Reaktion wird bei 60 bis 90°C ungefähr 1 bis ungefähr 4 h lang durchgeführt. Obwohl die Monomerkonzentration des Polymerisationssystems in dem vorstehenden Verfahren oder in jedem anderen Verfahren nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt sie üblicherweise bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%. Der radikalische Polymerisationsinitiator ist auch nicht besonders eingeschränkt, vielmehr kann es jeder bekannte und in Wasser lösliche sein, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, entsprechend geeigneter Auswahl. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile der vereinigten Menge der verwendeten Monomeren eingesetzt. Es kann ein reduzierendes Mittel zusammen mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet werden, um das Reaktionssystem zu einem Redoxsystem zu machen. Um den Polymerisationsgrad einzustellen und dabei ein Produkt gewünschter Viskosität zu erhalten, kann ein Kettenübertragungsmittel wie ein Mercaptan ebenfalls zum Einsatz gelangen.

Die auf diese Weise erhaltene und als die wirksame Komponente der vorliegenden Decküberzugszusammensetzung dienende Pfropfcopolymeremulsion ist, wie sie ist, verwendbar für verschiedene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wie Kartenpapier für automatische Kartenverkaufsmaschinen und Kodepapier für POS-Systeme, wie bereits erwähnt, und zeigt hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien, Weichmachern und Verklebung, ohne die Farbgebungseigenschaft der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zu beeinträchtigen. Erfindungsgemäß kann die Pfropfcopolymeremulsion in Kombination mit einem bekannten wasserbeständigen Mittel wie Polyamidopolyaminharz, modifiziert mit Epichlorhydrin oder Aminoformaldehydharz, verwendet werden, um eine weiter verbesserte Wasserbeständigkeit zu ergeben, falls dies gewünscht wird. Die Emulsion kann auch zusammen mit höherer Fettsäure, höherem Fettsäureamid, einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Zink-, Aluminium- oder Calciumstearat, oder ähnlichem verwendet werden, wodurch eine weiter verbesserte Beständigkeit gegen Verklebung erhalten werden kann. Es ist bevorzugt, das wasserbeständige Mittel üblicherweise in einer Menge von ca. 5 bis ca. 30 Teilen pro 100 Teile der Emulsion, berechnet als Feststoffe, einzusetzen. Das Metallsalz der höheren Fettsäure oder dgl. zur Verleihung verbesserter Antiklebeeigenschaften wird vorzugsweise in einer Menge von ca. 5 bis ca. 20 Teilen pro 100 Teile der Emulsion, berechnet als Feststoffe, eingesetzt.

Die vorliegende Decküberzugszusammensetzung ist hinsichtlich Konzentration und Viskosität nicht besonders eingeschränkt, wenn sie auf wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgebracht wird. Üblicherweise wird angestrebt, daß die Zusammensetzung eine Konzentration von 10 bis 30 Gew.-%, eine Viskosität (bei 25°C) von 50 bis 500 mPa · s und einen pH von 4,5 bis 9,5 aufweist. Obwohl das Beschichtungsverfahren nicht besonders eingeschränkt ist, werden Drahtstäbe, Klingen-, Messer-, Rollenbeschichter oder dgl. angewandt. Die Menge an aufzubringender Zusammensetzung kann in geeigneter Weise im Hinblick auf den Typ des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials festgelegt werden und wird vorzugsweise auf 0,5 bis 15 g/m² eingestellt, berechnet als Feststoffe.

Die Beschichtung wird auf bekannte Weise, wie mittels eines Ofens oder Trommeltrockners, getrocknet.

Bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können, wie sie sind, mit der vorliegenden Decküberzugszusammensetzung überzogen werden. Solche Aufzeichnungsmaterialien umfassen eine wärmeempfindliche Farbgebungsschicht eines Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklers, die mittels eines Binders auf ein Substrat gebunden sind. Wie bereits festgestellt, finden sie Verwendung als Kartenpapier für automatische Kartenmaschinen, als Kodepapier für POS-Systeme, Etiketten auf Waren usw.

Beispiele verwendbarer Binder sind wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxycellulose, carboxylmodifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Derivate davon, Kasein, Gelatine, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und dgl., und wasserunlösliche Harze, wie Styrol-Butadien- Latex und dgl.

Der Leukofarbstoff kann ein jeder der verschiedenen bekannten Verbindungen sein, einschließlich Lactonverbindungen mit einem Lactonring im Molekül und Nicht-Lactonverbindungen mit keinem Lactonring. Besonders erwünscht sind Lactonverbindungen des Triphenylmethan- oder Triarylmethan-Typs, sowie Lactonverbindungen des Fluoran-Typs.

Beispiele verwendbarer Fluoranverbindungen sind

2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Anilin-3-methyl-6-(methylcyclohexylamino)fluoran,
2-Anilin-3-methyl-6-(ethylisobenzylamino)fluoran,
2-(p-Chloranilin)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(p-Fluoranilin)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Anilin-3-methyl-6-(p-toluidinethylamino)fluoran,
2-(p-Toluidin)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-(o-Chloranilin)-6-dibutylaminofluoran,
2-(o-Fluoranilin)-6-diethylaminofluoran,
2-(o-Fluoranilin)-6-dibutylaminofluoran,
2-Anilin-3-methyl-6-piperidinofluoran,
2-Anilin-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-Ethoxyethylamino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-Anilin-3-chlor-6-diethylaminofluoran,
2-Chlor-6-diethylaminofluoran,
2-Methyl-6-diethylaminofluoran und dgl.

Beispiele verwendbarer Triarylmethanverbindungen sind

3,3-Bis(p-dimethylaminophenol)-6-dimethylaminophthalid
(d. h. Kristall-Violett-Lacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenol)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenol)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3-yl)- phthalid und dgl.

Diese Leukofarbstoffe werden einzeln oder in Mischung verwendet.

Beispiele verwendbarer Farbentwickler sind phenolische Substanzen, einschließlich p-Octylphenol, p-tert.-Butylphenol, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4-Thiobisphenol, 4,4-Sulfonyldiphenol, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Novolakphenolharz, p-Hydroxybenzoesäureester, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dimethyl-5-hydroxyisophthalat, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-alpha-methylbenzylsalicylsäure und dgl. Polyvalente Metallsalze aromatischer Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele verwendbarer Füllstoffe sind feinteilige anorganische Verbindungen, wie feinteiliges Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Silika, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk und oberflächenbehandeltes Calcium- oder Siliziumoxid, sowie feinteilige organische Verbindungen, wie feinteiliges Harnstoff-Formaldehyd-Harz und Polystyrolharz.

Beispiele von Additiven, die erforderlichenfalls eingesetzt werden, sind Zinkstearat, Calciumstearat, Stearinsäureamid und ähnliche Gleitmittel, verschiedene oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und ähnliche Hilfsstoffe.

Beispiele verwendbarer Substrate für die Ausbildung der wärmeempfindlichen Farbgebungsschicht sind Papier, synthetisches Papier, Filme usw.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf das vorliegende Bezugsbeispiel, die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbgebungsschicht

(a)
2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran	10 Teile
10-%ige wäßrige Lösung von Hydroxyethylcellulose	5 Teile
Wasser	15 Teile

(b)
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon	25 Teile
1,1,3-Tris(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan	10 Teile
10-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	20 Teile
Wasser	45 Teile

(c)
Zinkstearat	10 Teile
Calciumcarbonat	40 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	50 Teile
Wasser	50 Teile

Die Mischungen (a), (b) und (c) der vorgenannten Zusammensetzungen werden in einer Sandmühle behandelt, um die Feststoffe darin zu Partikeln von bis zu 2 µm durchschnittlicher Größe zu pulverisieren und Dispersionen (a), (b) und (c) zu erhalten. Anschließend werden 6 Teile der Dispersion (a), 20 Teile der Dispersion (b), 30 Teile der Dispersion (c), 70 Teile 10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung und 25 Teile einer 20%igen Stearinsäureamidemulsion (Handelsname: "Hydrin M-7", Produkt von Chuko Yushi Co., Ltd., Japan) zusammen unter Rühren vermischt, um eine wärmeempfindliche Überzugszusammensetzung zu erhalten, welche dann in einer Menge von 6 g/m² (getrocknet) auf handelsübliches holzfreies Papier eines Gewichts von 60 g/m² mittels eines Drahtstabes aufgebracht wurde. Der Überzug wurde getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Farbgebungsschicht zu erhalten.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden 40 Teile vollständig verseifter Polyvinylalkohol (nachfolgend als "PVA 110" bezeichnet) mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und 560 Teile Wasser gegeben, die Mischung wurde unter Erwärmen gerührt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Der Lösung wurden 40 Teile Methylmethacrylat, 35 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 25 Teile Methacrylsäure zugefügt. Ferner wurde die Mischung unter Zugabe von 40 Teilen 25%iger wäßriger Lösung des Ammoniumsalzes eines Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Neutralisationsgrad von 100% bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt, um eine Emulsion zu erhalten. Des weiteren wurde die Emulsion unter Zugabe von 1,0 Teilen Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten, wobei sich eine Pfropfcopolymeremulsion bei Beendigung der Reaktion ergab. Die erhaltene Emulsion enthielt 20 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf Gesamtgewicht, und wies einen pH von 6,0 und eine Viskosität von 300 mPa · s bei 25°C auf.

Allein diese Emulsion wurde als Decküberzugszusammensetzung auf die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht des Bezugsbeispiels 1 in einer Menge von 3,0 bis 4,0 g/m² aufgebracht, berechnet als Feststoffe in der Trockene. Der Überzug wurde getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten, wobei seine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht mit der Decküberzugszusammensetzung bedeckt war.

Auf das Aufzeichnungspapier wurden Schriftzeichen unter Verwendung eines Etikettendruckers (Produkt von Ishida Hakari Co., Ltd., Japan) gedruckt, und das Papier wurde dann bezüglich Farbbildungseigenschaften und Beständigkeit gegen Wasser, Weichmacher, Öl, Alkohol, Essig und Verklebung durch die folgenden Verfahren getestet. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Die Bestandteile und Eigenschaften der Decküberzugszusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Farbbildungseigenschaft

Die Farbdichte (dynamische) des Drucks der bedruckten Fläche wurde mittels eines Macbeth-Densitometer RD-514 (Nr. 106) gemessen. Die Dichte des Hintergrunds wurde ebenfalls mit derselben Methode gemessen.

Wasserbeständigkeit

Der Druck wurde 24 h lang bei 20°C in Wasser getaucht und dann hinsichtlich Verblassen und Stärke der Schicht untersucht.

Bewertung der Testergebnisse

A: gut
B: leidlich
C: schwach

Weichmacherbeständigkeit

Der Druck wurde in Kontakt mit einem handelsüblichen Blatt aus weichem Polyvinylchlorid (Handelsname: "Diawrap MS-A") unter einer Belastung von 300 g/cm² bei 40°C und 65% relativer Feuchte 72 h lang gehalten und dann hinsichtlich Verblassen des Bildes und Nebelbildung untersucht.

Bewertung der Testergebnisse

A: gut
B: schwächlich
C: schwach

Ölbeständigkeit

Handelsübliches Salatöl wurde auf den Druck aufgebracht, der dann 24 h lang bei 40°C stehengelassen wurde, dann wurden Verblassen und Verfärbung des Hintergrunds untersucht.

Bewertung der Testergebnisse

A: gut
B: schwächlich
C: schwach

Alkoholbeständigkeit

Der Druck wurde bei 20°C 24 h lang in handelsüblichen Alkohol getaucht. Die Farbdichte der bedruckten Fläche sowie der Hintergrundfläche wurde dann mittels des Macbeth-Densitometers RD-514 gemessen.

Essigbeständigkeit

Der Druck wurde bei 20°C 24 h lang in handelsüblichen Essig getaucht. Die Farbdichte der bedruckten Fläche und der Hintergrundfläche wurden dann mittels des Macbeth- Densitometers RD-514 gemessen.

Klebebeständigkeit

Hinsichtlich dieser Beständigkeit wurde das Aufzeichnungspapier gemäß des Klebegeräusches, das erzeugt wurde, wenn das Papier mit dem Etikettendrucker bedruckt wurde, untersucht.

Bewertung der Testergebnisse

: kein Klebegeräusch
○: fast kein Klebegeräusch
×: beträchtliches Klebegeräusch

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein partiell verseifter Polyvinylalkohol (nachfolgend als "PVA 210" bezeichnet) mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Verseifungsgrad von 88% anstelle von PVA 110 eingesetzt wurde. Das Papier wurde bezüglich seiner Eigenschaften mit denselben Verfahren wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und Eigenschaften der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung. Tabelle 2 zeigt die mit dem Papier erreichten Testergebnisse.

Beispiel 3

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß PVA 110 in einer Menge von 20 Teilen eingesetzt wurde. Das Papier wurde bezüglich seiner Eigenschaften mit denselben Verfahren wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und Eigenschaften der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung. Tabelle 2 zeigt die mit diesem Papier erreichten Testergebnisse.

Beispiele 4 bis 9

Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomeren A, B und C in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen und Acrylnitril als das Monomer D in der in Beispiel 9 angegebenen Menge eingesetzt wurden. Die Papiere wurden bezüglich ihrer Eigenschaften mit denselben Verfahren wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und Eigenschaften der jeweils erhaltenen Decküberzugszusammensetzung. Tabelle 2 zeigt die mit den Papieren erreichten Testergebnisse.

Beispiel 10

Zu 100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Emulsion wurden 4,4 Teile Zinkstearatemulsion mit einer Konzentration von 45 Gew.-% gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gerührt, um eine Decküberzugszusammensetzung zu erhalten, die 20 Gew.-% Feststoffe enthielt und einen pH von 6 und eine Viskosität von 250 mPa · s bei 25°C aufwies.

Eine Decküberzugsschicht, die hauptsächlich diese Zusammensetzung enthielt, wurde auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht des Bezugsbeispiels 1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das Papier wurde bedruckt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und Eigenschaften der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Emulsion wurden 4,4 Teile Zinkstearatemulsion mit einer Konzentration von 45 Gew.-% und 20 Teile 10-%iger wäßriger Lösung eines Epichlorhydrin-modifizierten Polyamidopolyaminharzes als wasserbeständiges Mittel gegeben. Die Mischung wurde mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 16 Gew.-% verdünnt, um eine Decküberzugszusammensetzung zu erhalten, die einen pH von 6 und eine Viskosität bei 25°C von 100 mPa · s aufwies.

Es wurde eine Decküberzugsschicht, die hauptsächlich diese Zusammensetzung enthielt, auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht des Bezugsbeispiels 1 in derselben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das Papier wurde bedruckt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und Eigenschaften der erhaltenen Decküberzugszusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Decküberzugsschicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht des Bezugsbeispiels 1 unter Einsatz einer 7,5-%igen wäßrigen Lösung von PVA 110 (pH von 6,5 und Viskosität bei 25°C von 100 mPa · s) gebildet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das Papier wurde bedruckt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Decküberzugsschicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht des Bezugsbeispiels 1 unter Einsatz einer Acrylcopolymeremulsion (pH von 5,5, Viskosität bei 25°C von 50 mPa · s und 25% Feststoffgehalt), die 50 Gew.-% Methylacrylat, 40 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 10 Gew.-% Methacrylsäure enthielt, gebildet, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Das Papier wurde bedruckt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Claims

1. Decküberzugszusammensetzung für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine wirksame Komponente eine Emulsion eines Pfropfcopolymers umfaßt, welches durch Pfropfcopolymerisation von Methyl(meth)acrylat (A), einem niedrigeren Hydroxyalkyl(meth)acrylat (B) und (Meth)acrylsäure (C) mit einem Polyvinylalkohol in der Gegenwart von Wasser und einem Neutralisationssalz von Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer hergestellt wird.

2. Decküberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer ist, erhältlich durch Pfropfcopolymerisation des Monomers (A), des Monomers (B), des Monomers (C) und eines Vinylmonomers (D), das mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar ist.

3. Decküberzugszusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der vereinigten Menge der Monomeren verwendet wird.

4. Decküberzugszusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationssalz des Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in einer Menge von 2,5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Menge der Monomeren verwendet wird.

5. Decküberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer ist, erhältlich durch Pfropfcopolymerisation von 15 bis 85 Gew.-% des Monomers (A), 15 bis 75 Gew.-% des Monomers (B) und 5 bis 45 Gew.-% des Monomers (C) pro 100 Gew.-% der vereinigten Menge der Monomeren.

6. Decküberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer (D) zusammen mit den Monomeren (A), (B) und (C) in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% pro 100 Gew.-% der vereinigten Menge aller Monomeren copolymerisiert wird.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die auf ihrer Oberfläche mit einer Decküberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 überzogen ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Decküberzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 überzogen wird.