DE3806201C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Farbbildungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Verbindung ausgenutzt wird, d. h. ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial des 2-Komponenten-Systems, ist beispielsweise in JP-B-45-14 039 und 43-4 160 beschrieben.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom 2-Komponenten-Farb­ system enthält eine Mischung aus einer teilchenförmigen Dispersion eines farblosen oder schwach gefärbten Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufers (nachstehend als "Farbbildner" bezeichnet) und einem Bindemittel sowie eine Mischung aus einer teilchenförmigen Dispersion einer Elektronen aufnehmenden Ver­ bindung (nachstehend als "Farbentwickler" bezeichnet) und einem Bindemittel, wobei beide wärmereaktiven Komponenten in Form einer Schicht auf einen Träger mit einem dazwischen angeordneten Bindemittel aufgebracht sind. Wenn bei einer solchen Anordnung eine oder beide der zwei wärmereaktiven Komponenten beim Erhitzen schmelzen, werden die farbbildenden Verbindungen unter Ausbildung einer Farbbildungsreaktion in Kontakt gebracht, wodurch die Aufzeichnung bewirkt wird. Ein solches wärmeempfindliches Auf­ zeichnungsmaterial vom Zwei-Komponenten-Farbsystem besitzt die Vorteile, daß eine primäre Farbreaktion abläuft, die keine Entwick­ lung erfordert, daß die Papierqualität nahezu diejenige eines üblicherweise verwendeten Papiers sein kann, daß es leicht gehandhabt werden kann, daß es eine hohe Farbdichte ergibt und daß auf diese Weise wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedener Farbtönung zur Verfügung gestellt werden.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien finden Verwendung für Facsimile-, Telegraphie-, Aufzeichnungs- und Druck-Vorrichtungen. Um beispielsweise die Aufzeichnungsgeschwindigkeit einer Facsimile-Vor­ richtung zu erhöhen, wird die Transportgeschwindigkeit des Aufzeichnungskopfes erhöht und die Dauer des Impulses der thermi­ schen Energie wird abgekürzt. Dies hat zur Folge, daß wärmeempfind­ liche Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden müssen, die für eine kurze Impulsbreite, d. h. eine geringe Wärmeenergie zur Ent­ wicklung einer Farbe mit einer ausreichenden Dichte empfindlich genug sein müssen. Diesbezüglich wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wie in JP-A-58-18 739, 59-67 083 und 60-54 884 be­ schrieben.

Ein Problem, das bei dieser wärmeempfindlichen Hochgeschwin­ digkeits-Aufzeichnung auftritt, besteht darin, daß keine aus­ reichende Wärmeleitung zwischen dem Wärmekopf und dem wärmeempfind­ lichen Aufzeichnungspapier, mit dem der Wärmekopf in Kontakt kommt, erzielt werden kann, so daß es unmöglich ist, eine ausreichende Aufzeichnungsdichte zu erzielen. Dies ist bisher ein Hauptfaktor, der verhindert, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier für die Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung verwendet wird. Ein Wärmekopf besteht aus einer Vielzahl von punktförmigen elektrischen Wider­ standsheizelementen, die auf ein Aufzeichnungssignal unter Erzeu­ gung von Wärme ansprechen. Wenn diese elektrischen Widerstandsheiz­ elemente mit der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in Kontakt gebracht werden, wird die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht unter Entwicklung von Farbe geschmolzen. Um eine scharfe und hohe Aufzeichnungsdichte zu erzielen, ist ein ausgezeichnetes Punkt­ wiedergabevermögen erforderlich. Der Wärmekopf und die wärmeemp­ findliche Farbbildungsschicht müssen dabei miteinander in engen Kontakt treten, um eine wirksamere Wärmeleitung zu erzielen, so daß Punkte mit einer Form, die derjenigen der punktförmigen Heizele­ mente entspricht, auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in voll entwickelten Farben entsprechend den Hochgeschwindigkeits-Auf­ zeichnungssignalen gebildet werden können. Derzeit wird jedoch nur ein geringer Prozentsatz der durch den Wärmekopf erzeugten Wärme auf die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht übertragen. Der Wirkungsgrad der Wärmeleitung zwischen den beiden Komponenten ist somit noch extrem gering.

Deshalb wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Ober­ flächenglätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zu verbessern, so daß der Wärmekopf und die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht in einen möglichst engen Kontakt miteinander kommen.

So ist beispielsweise in JP-B-52-20 142 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche einer wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zur Erzielung einer Bekk-Glätte von 200 bis 1000 s behandelt wird. In der JP-A-54-115 255 ist angegeben, daß dann, wenn eine Bekk-Glätte von 200 bis 1000 s vorliegt, die wärmeempfindliche Farb­ bildungsschicht nur auf Wärmeimpulse von etwa 5 bis 6 ms ansprechen kann und daß für die Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung, bei der Wärmeimpulse von nicht mehr als 1 ms verwendet werden, es erfor­ derlich ist, daß die Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbbil­ dungsschicht in einem solchen Ausmaß geglättet wird, daß die Bekk-Glätte nicht weniger als 1100 s beträgt. Wenn jedoch die Bekk-Glätte auf nicht weniger als 1100 s erhöht wird, entsteht bei Anwendung von Druck ein Farbschleier. Die Bildung eines Farb­ schleiers wird verhindert durch Verwendung eines Basispapiers, das vorher bis zu einem solchen Ausmaß geglättet worden ist, daß die Bekk-Glätte 500 s oder mehr beträgt. In JP-B-60 43 318 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zum Verhindern eines Schleiers ein extrahiertes, heißes Wasser enthaltendes Basispapier mit einem pH- Wert von 6 bis 9 verwendet wird. In JP-A-53-156 086 ist angegeben, daß die Oberflächenrauheit Ra der wärmeempfindlichen Farbbildungs­ schicht auf einen Wert von weniger als 1,2 µm herabgesetzt wird und daß der Glanz weniger als 25% beträgt.

Bei allen obengenannten bekannten Verfahren wird die Glätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht nur durch Kalander-Be­ arbeitungen, wie z. B. Superkalandrieren, Maschinenkalandrieren und Glanzkalandrieren erhöht. Dieses Kalandrieren wird nur auf das Basispapier allein oder auf das Basispapier und das wärmeempfindli­ che Papier oder das wärmeempfindliche Papier allein angewendet. Bei Erhöhung der Glätte zur Erhöhung der Aufzeichnungsdichte wird jedoch auch die Haftung und die Akkumulation erhöht. Bei der prak­ tischen Verwendung wird deshalb die Glätte bis zu einem geeigneten Wert unterdrückt, so daß die Aufzeichnungsdichte und das Auftreten einer Haftung und Akkumulation in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden. Bei den bekannten Verfahren ist jedoch un­ abhängig vom Grad der Glätte das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier für die praktische Verwendung für die Hoch­ geschwindigkeits-Aufzeichnung in bezug auf die Aufzeichnungsdichte und die Aufzeichnungsstabilität ungeeignet.

Der hier verwendete Ausdruck "Haftung" bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem der Wärmekopf an der wärmeempfindlichen Farb­ bildungsschicht haftet, wodurch ein Abstreifgeräusch entsteht und das Punktwiedergabevermögen verschlechtert wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Akkumulation" bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem die wärmegeschmolzenen Produkte der wärmeempfind­ lichen Farbbildungsschicht sich auf dem Wärmekopf anreichern, wodurch die Aufzeichnungsdichte herabgesetzt und das punktwieder­ gabevermögen verschlechtert werden. Diese beiden Phänomene verhin­ dern eine stabile Aufzeichnung.

Ein weiterer Nachteil, der bei Anwendung der Kalanderbehandlung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier auftritt, be­ steht darin, daß durch den Druck ein Farbschleier entsteht, der zu einer Zunahme der Hintergrunddichte des Aufzeichnungspapieres führt. In ent­ sprechender Weise entstehen bei der Kalanderbehandlung des Basispapiers sogenannte Runzeln oder Falten als Folge der Ungleich­ mäßigkeit des Basisgewichtes. Seine Verwendung in der Praxis unterliegt daher Beschränkungen. Wie vorstehend angegeben, hat der Versuch, die Glätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch Kalandrierungsbehandlung zu erhöhen, um so die Aufzeichnungs­ dichte zu erhöhen, nur zu einem begrenzten Erfolg geführt und das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier ist noch unbefriedigend für die Verwendung bei der Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung.

In JP-A-60-2 397 und 59-176 091 ist ein Verfahren beschrieben, das die Einarbeitung eines anionischen Copolymeren umfaßt. Dieses Verfahren läßt jedoch noch Wünsche offen insofern, als eine ausreichende Aufzeichnungsdichte danach nicht erzielt werden kann.

Aus JP-A-60-184 875 ist ein Verfahren bekannt, das die Einarbeitung eines Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Polyalkylen-Polyamin-Reaktions­ produkts als kationischer Weichmacher beschreibt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß ein so vorbehandeltes Basispapier eine geringe Oberflächenfestigkeit aufweist, was zu einer Staubbil­ dung oder Flockenbildung beim Kalandrieren führt.

Solche Störungen bei der Herstellung treten insbesondere auf, wenn das Basispapier neutralisiert ist und Calciumcarbonat als Füll­ stoffmaterial enthält.

Aus JP-A-60-2 397 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem Papierträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfind­ lichen farbbildenden Schicht bekannt, welche mindestens einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffvorläufer und mindestens eine Elektronen aufnehmende Verbindung enthält. Zur Verleimung des Papierträgers wird ein anionisches Styrol/Acryl-Copolymer ver­ wendet, um die Hintergrunddichte des Aufzeichnungspapiers zu unterdrücken und die Empfindlichkeit der Farbentwicklungsschicht zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein bekanntes wärmeemp­ findliches Aufzeichnungspapier mit noch verbesserter hoher Aufzeichnungsdichte, ausgezeichnetem Punktwiedergabevermögen, verbesserter geringerer Schleierbildung zu schaffen, mit welchem die Fleckenbildung und Verschmutzung am Wärmekopf vermindert ist, wobei der Papierträger insbesondere beim Kalandrieren oder Superkalandrieren des Basispapiers keine Staubbildung oder Flockenbildung hervorruft.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene wärmeempfind­ liche Aufzeichnungspapier gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen solch einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres an.

Das in der Erfindung verwendete kationische Styrol/Acryl-Copolymer wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Die wäßrige Lösung des in der Erfindung verwendeten kationischen Styrol/Acryl-Copolymeren kann allein oder in Kombination mit Stärke, PVA (Polyvinylalkohol), einem Latex, Pigment oder Farbstoff verwendet werden.

Um dem Copolymer aus Styrol mit Acryl kationische Eigenschaften zu verleihen, wird als copolymerisierbare Komponente vorzugsweise ein Vinyl-Monomeres, das ein Stickstoffatom, vorzugsweise ein quaterni­ siertes Stickstoffatom, enthält, verwendet.

Beispiele für solche Vinyl-Monomere, die ein Stickstoffatom enthalten, sind Viriylpyridin, Vinylchinolin, Dimethylaminoethyl­ acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Dimethyl-1-methylethyl­ acrylat, 2-Dimethylamino-1-methylethylmethacrylat und Dimethylami­ noethylacrylamid.

Die in solch einem Monomeren enthaltene Stickstoffgruppe ist vorzugsweise basisch. Das Monomer wird daher vorzugsweise mit einer wasserlöslichen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure, oder einer halogenierten Alkylverbindung, wie Benzylchlorid und Butylbromid, behandelt, um ein quaternäres Ammoniumsalz zu erhal­ ten.

Die Polymersalze oder Copolymersalze können ferner ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz als dritte eingearbeitete Komponente enthalten. Diese Polymersalze oder Copolymersalze können ferner durch eine Epoxyverbindung modifiziert sein, um die Reaktions­ fähigkeit des damit zu verwendenden Verleimungsmittels (Schlichte) zu verbessern.

Eine wäßrige Lösung des kationischen Styrol/Acryl-Copolymeren kann mit Vorteil in Form einer Schicht auf den Träger durch ein Schlichtebad (Verleimungsbad), durch eine Verleimungspresse oder durch einen Siebwalzenbeschichter auf der Maschine aufgebracht werden. Die wäßrige Lösung kann in Form einer Schicht auf den Träger mittels eines Luftmesser-Beschichters oder eines Stabbe­ schichters außerhalb der Maschine aufgebracht werden. Die Menge, in der das kationische Styrol/Acryl-Copolymere in Form einer Schicht aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 3,0 g/m², insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 g/m².

Der erfindungsgemäß zu verwendende Basisträger wird hauptsächlich aus Holzpulpe, wie z. B. NBKP (Nadelholz-gebleichte Kraftpulpe), LBKP (Laubholz-gebleichte Kraftpulpe), NBSP (Nadelholz-gebleichte Sulfitpulpe) und LBSP (Laubholz-gebleichte Sulfitpulpe) herge­ stellt. Außerdem kann es aus Mischungen von Holzpulpe und Kunst­ fasern, wie z. B. Vinylon- oder synthetischer Pulpe, wie Polyethylen hergestellt werden. Als Holzpulpe kann entweder eine Weichholzpulpe oder eine Hartholzpulpe verwendet werden. Hartholzpulpe, die kurze Fasern ergibt und somit leicht eine hohe Glätte verleiht, kann erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden. Der Mahlungsgrad dieser Pulpe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 600 cm³ (Canadian Standard Freeness C.S.F.) und insbesondere in dem Bereich von 200 bis 450 cm³. Die Pulpe kann ferner gegebenenfalls ver­ schiedene innere Zusätze enthalten. Zu spezifischen Beispielen für solche inneren Zusätze gehören Verleimungsmittel (Schlichten), wie Rosin (Terpentinharz), Paraffinwachs, ein Salz einer höheren Fett­ säure, Alkenylsuccinat, wasserfreie Fettsäure und Alkylketendimer; Agentien zur Erhöhung der Papierfestigkeit, wie z. B. Polyacrylamid, Stärke, PVA und Melamin-Formaldehyd-Kondensat; Weichmacher, wie z. B. Maleinsäureanhydrid-Copolymer/Polyalkylen-Polyamin-Reaktions­ produkte und quaternäre Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren; Füllstoffmaterialien, wie z. B. Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Titanoxid und feine Harnstoffharzteilchen; Fixiermittel, wie kationisierte Stärke, Aluminiumsulfat, Polyamid, Polyamin und Epichlorhydrin; Farbstoffe und Fluoreszenzfarbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Effekte können am wirksamsten erzielt werden, wenn das Basispapier unter Anwendung eines Neutralisationsver­ fahrens hergestellt wird.

Als inneres Verleimungsmittel kann daher vorzugsweise ein reaktives Verleimungsmittel verwendet werden, wie z. B. Alkylketendimer und Alkylbernsteinsäureanhydrid, insbesondere Alkylketendimer.

Die Menge eines solchen inneren Verleimungsmittels liegt vorzugs­ weise in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bei 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Als Füllstoffmaterial kann vorzugsweise Calciumcarbonat oder Talk, insbesondere Calciumcarbonat, verwendet werden.

Die Menge, in der das Füllstoffmaterial zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Das in der Erfindung verwendete Basispapier kann durch Mischen der Ausgangsmaterialien und Behandeln der Mischung unter Verwendung einer Foudrinier-Papiermaschine oder einer Rundsieb-Papiermaschine hergestellt werden. Ein bevorzugter Papierträger besitzt ein Ba­ sisgewicht von 30 bis 200 g/m². Der in der Erfindung verwendete Papierträger kann mittels einer Kalandrierbehandlung in der Maschine oder außerhalb der Maschine oberflächenbehandelt bzw. schlußbehandelt worden sein, so daß seine Dichte einen Wert von 0,80 bis 0,93 g/cm³ erreicht.

Der Papierträger kann ferner eine Substrierschicht (Haftschicht) aufweisen, die hauptsächlich aus einem darauf aufgebrachten Pigment gebildet wird.

Die wärmeempfindliche Beschichtungslösung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die in der Erfindung verwendet werden soll, wird nachstehend näher beschrieben.

Bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungslösung werden ein Farbbildner und ein Farbentwickler unter Verwendung einer Kugelmühle getrennt in Lösungen von wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindungen dispergiert. Die Herstellung der gewünschten feinteiligen Dispersion des Farbbildners oder Farbent­ wicklers kann beispielsweise durch Kombinieren der gewünschten Bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen und Disper­ gieren mit Kugeln mit unterschiedlichen Durchmessern für eine ausreichende Zeitspanne erreicht werden. Alternativ kann mit Erfolg auch eine Modell-Sandmühle verwendet werden.

Die so hergestellte Dispersion des Farbbildners und die Dispersion des Farbentwicklers werden gemischt. Die Mischung kann dann mit einem anorganischen Pigment, Wachs, einem höheren Fettsäureamid und einer Metallseife sowie gewünschtenfalls mit einem Ultraviolett- Absorber, einem Antioxidationsmittel oder einem Latexbindemittel zur Herstellung der gewünschten Beschichtungslösung gemischt werden. Diese Zusätze können während des Dispergierverfahrens dem Material zugesetzt werden.

Die so hergestellte Beschichtungslösung wird normalerweise in Form einer Schicht auf den Träger in der Weise aufgebracht, daß die Menge des aufgebrachten Farbbildners 0,2 bis 1,0 g/m² beträgt und die Menge des aufgebrachten Farbentwicklers 0,1 bis 2,0 g/m² be­ trägt.

Der in der Erfindung verwendete Farbbildner unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen und kann irgendeiner derjenigen sein, wie sie üblicherweise für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden. Beispiele für Farbbildner sind Triarylmethan­ phthalid-Verbindungen, wie z. B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-di­ methylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3-(p-Dimethyl­ aminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylami­ nophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(p-ethylcarba­ zol-3-yl)-3-dimethylaminophthalid und 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-di­ methylaminophthalid; Diphenylmethanverbindungen, wie z. B. 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halogenphenyl-leucoaura­ min und N-2,4,5-Trichlorophenylleucoauramin; Xanthen-Verbindungen, wie z. B. Rhodamin B-Anilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino­ fluoran, 3-Diethylamino-7-butylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chlo­ roanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Ethyltolylamino-6-methyl-7-ani­ linofluoran, 3-Cyclohexyl-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-(β-ethoxyethyl)aminofluoran, 3-Diethyl­ amino-6-chloro-7-(γ-chloropropyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-6-chlo­ ro-7-anilinofluoran, 3-N-Cyclohexyl-N-methylamino-6-methyl-7-ani­ linofluoran und 3-Diethylamino-7-phenylfluoran; Thiazinver­ bindungen, wie z. B. Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoylleu­ comethylanblau; Spiropyran-Verbindungen, wie z. B. 3-Methyl-spiro- dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro­ dinaphthopyran und 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran.

Diese Verbindungen gönnen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Verbindungen können auf der Basis der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.

Bevorzugte Farbentwickler sind Phenolderivate oder aromatische Carbonsäurederivate, insbesondere Bisphenole.

Beispiele für solche Phenolderivate sind p-Octylphenol, p-tert-Bu­ tylphenol, p-Phenylphenol, 2,2-Bis(p-hydroxyl)propan, 1,1-Bis-(p-hy­ droxyphenyl)pentan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis-(p-hy­ droxyphenyl)hexan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan.

Beispiele für aromatische Carbonsäurederivate sind p-Hydroxyben­ zoesäure, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl- p-hydroxybenzoat, 3,5-α-Methylbenzylsalicylsäure und deren mehr­ wertige Metallsalze.

Damit der Farbentwickler bei der gewünschten Temperatur schmilzt und die Farbbildungsreaktion abläuft, ist es bevorzugt, daß der Farbentwickler in Form eines eutektischen Gemisches in Kombination mit einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem niedrigen Schmelz­ punkt oder in einem solchen Zustand zugegeben wird, daß eine solche niedrigschmelzende Substanz an die Oberfläche der Farbentwickler­ teilchen angeschmolzen wird.

Beispiele für Wachse sind Paraffinwachs, Carnaubawachs, mikrokri­ stallines Wachs und Polyethylenwachs. Außerdem können höhere Fett­ säureamide, wie z. B. Stearinsäureamid, Ethylenbisstearoamid oder höhere Fettsäureester verwendet werden.

Beispiele für Metallseifen sind mehrwertige Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat und Zinkoleat.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Kaolin, kalziniertes Kaolin, Talk, Agalmatolit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid und Bariumcarbonat.

Bei diesen anorganischen Pigmenten ist es bevorzugt, daß die Menge an absorbiertem Öl mindestens 60 ml/100 g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser 5 µm oder weniger betragen. Im Falle der Verwendung von ölabsorbierenden anorganischen Pigmenten ist es erwünscht, daß sie in die Aufzeichnungsschicht in einer Trocken­ menge von 5 bis 50 Gew.-% eingemischt werden, wobei der Bereich von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt ist.

Sie werden in einem Bindemittel dispergiert und in Form einer Schicht aufgebracht. Im allgemeinen werden wasserlösliche Bin­ demittel für diesen Zweck verwendet, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, ein Ethylen/Ma­ leinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Co­ polymer, ein Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Poly­ acrylsäure, Stärkederivate, Casein und Gelatine.

Um den obengenannten Bindemitteln eine Beständigkeit gegen Wasser zu verleihen, können Wasserbeständigkeit vermittelnde Verbindungen (d. h. Gelierungsmittel und Vernetzungsmittel) und hydrophobe Polymeremulsionen, wie z. B. ein Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex und eine Acrylharzemulsion, zugegeben werden.

Die Menge des Bindemittels in der Farbbildungsschicht (d. h. der Aufzeichnungsschicht) beträgt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht. Zusätzlich können gewünschtenfalls auch andere Hilfsstoffe, wie z. B. Entschäumungsmittel, Fluoreszenzfarbstoffe und färbende Farbstoffe, der Beschichtungslösung zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Farbbildungsschicht kann die obengenannte Beschichtungslösung unter Anwendung bekannter Beschichtungsver­ fahren, beispielsweise durch Klingenbeschichtung, Luftmesserbe­ schichtung, Gravurbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschich­ tung, Tauchbeschichtung, Stabbeschichtung und Extrusionsbeschich­ tung, in Form einer Schicht aufgebracht werden.

Die Menge, in der die Beschichtungslösung auf den Papierträger zur Bildung der Farbbildungsschicht aufgebracht wird, ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel 3 bis 15 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, wobei ein Bereich von 4 bis 10 g/m² bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, das aus einem Papierträger hergestellt ist, der ein kationisches Sty­ rol/Acryl-Copolymer enthält, bietet den Vorteil, daß die darauf aufge­ brachte thermische Aufzeichnungsschicht eine breitere Kontaktfläche mit dem Wärmekopf beim Aufzeichnen aufweist, eine hohe Aufzeich­ nungsdichte und ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen ergibt und daß es einer geringeren Schleierbildung unterliegt und eine geringere Haftung, Akkumulation und Verschmutzung bzw. Verfärbung an dem Wärmekopf auftritt und daß der Papierträger stabil zugeführt werden kann, ohne daß eine Staubbildung oder Flockenbildung beim Kalandrieren oder Superkalandrieren des Basispapieres auftritt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

90 Teile LBKP und 10 Teile NBKP werden mittels einer Scheibenraffi­ niervorrichtung gemahlen bis zur Erreichung eines Mahlungsgrades (Canadian Standard Freeness) von 300 cm³. Der Pulpenmischung werden kationische Stärke und Alkylketendimer in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen bzw. 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf das absolute Trockenge­ wicht der Pulpenmischung, zugegeben. Außerdem werden 10 Teile Calciumcarbonat und 0,01 Teile kationisches Polyacrylamid der Mischung zugesetzt. Nachdem das Ausgangsmaterial so hergestellt worden ist, wird ein Basispapier mittels einer Foudrinier-Papierma­ schine hergestellt. Die Oberflächenverleimungsmittel werden mittels einer Leimpresse auf der Papiermaschine auf die Papierproben, wie in der Tabelle I angegeben, zur Herstellung von Papierträgern mit einem Basisgewicht von 50 g/m² aufgebracht. Diese Proben werden dann außerhalb der Maschine superkalandriert, um ihre Dicke auf 55 µm einzustellen.

Diese Proben werden visuell in bezug auf die Staubbildung in der Kalanderrolle verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II ange­ geben.

Auf diese Weise werden 4 erfindungsgemäße Trägerproben und 4 Vergleichs-Trägerproben hergestellt.

Die Trägerproben werden auf nachstehend beschriebene Weise mit einer Beschichtungslösung zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier-Proben beschichtet. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier-Proben werden einer wärmeempfindlichen Auf­ zeichnung unterworfen und anschließend wird die Aufzeichnungsdichte auf die nachstehend beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungslösung

5 g 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran als Farb­ bildner werden mit 25 g 5%-igem handelsüblichem Polyvinylalkohol in einer 100 ml-Kugelmühle 24 Stunden lang zur Herstellung einer Farb­ bildnerdispersion dispergiert.

10 g Bisphenol A als Farbentwickler und 10 g β-Naphthylbenzylether als Sensibilisator werden gemischt. Die Mischung wird mit 100 g 5%-igem Polyvinylalkohol in einer 300 ml-Kugelmühle 24 Stunden lang zur Herstellung einer Dispersion von Farbentwickler und Sensibili­ sator dispergiert.

25 g Calciumcarbonat als Pigment (gewonnen aus der Milch des Kalk-Ko­ hlendioxid-Reaktionsverfahrens (vgl. Tabelle I für den Calciumhy­ droxid-Gehalt)) werden mit 30 g einer 0,5%-igen Lösung aus Natrium­ hexametaphosphat in einem Homogenisator zur Herstellung einer Pigmentdispersion dispergiert. Die Ölabsorption des verwendeten Calciumcarbonats beträgt 50 bis 55 ml/100 g.

Die so hergestellten drei Dispersionen werden gemischt. 10 g einer 30%-igen Dispersion aus handelsüblichem Zinkstearat werden der Mischung zur Herstellung der gewünschten Beschichtungslösung zugesetzt.

Beschichtungsverfahren

Die so hergestellte Beschichtungslösung wird auf eine Seite des Papierträgers mittels einer Luftmesserbeschichtungsvorrichtung in einer Menge von 6 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, aufge­ bracht. Der Überzug wird in einem Heißlufttrockner mit 50°C getrocknet und anschließend Maschinen-kalandriert.

Bewertung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres

Die Proben werden unter Verwendung einer handelsüblichen Druck-Test­ vorrichtung unter den folgenden Bedingungen: 0,32 W/Punkt, Impulsbreite 1,2 ms und Druckdichte 8 Punkte/mm . 7,7 Punkte/mm (35 mj/mm²) einem Solid-Druck unterworfen. Dann wird bei diesen Proben die Dichte gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Refle­ xionsdensitometers®, Modell 918 (es wird ein Filter Nr. 106 verwen­ det).

Je höher der Dichte-Wert ist, um so höher und besser ist die Druckempfindlichkeit. Zur Beurteilung des Punktwiedergabevermögens werden die bedruckten Teile visuell geprüft. Der Wärmekopf wird visuell zur Beurteilung der Verschmutzung bzw. Verfärbung nach dem Druck geprüft.

Zur Bewertung der Antischleiereigenschaften werden die beschichte­ ten Papierproben in einer Atmosphäre von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit (RH) 24 Stunden gelagert. Nach dieser Lagerung wird die Reflexionsdichte der Proben gemessen. Je niedriger der Wert für die Reflexionsdichte ist, um so niedriger ist der Grad der Ver­ schleierung und um so höher ist der Weißgrad.

Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier-Proben eine hohe Auf­ zeichnungsdichte, ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen, eine geringere Verschmutzung bzw. Verfärbung am Wärmekopf und eine geringere Staubbildung bei der Superkalandrierung während der Herstellung des Basispapiers aufweisen.

Claims (9)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem Papier­ träger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, die mindestens einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffvorläufer und mindestens eine Elektronen aufnehmende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger ein Basispa­ pier mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein katio­ nisches Styrol/Acryl-Copolymer enthält, umfaßt.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein kationisches Sty­ rol/Acryl-Copolymer enthaltende Schicht durch Verleimungs-Pres­ sung oder Beschichtung auf das Basispapier aufgebracht worden ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Styrol/Acryl-Co­ polymer ein Copolymer aus

• (a) einem Styrol-Monomeren, ausgewählt aus Alkylstyrol, Dialkylstyrol, Trialkylstyrol, Alkenylstyrol, Alkylal­ kenylstyrol, Arylstyrol und Alkylarylstyrol, mit
• (b) einem Acryl-Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, Methacrylester und Amino­ verbindungen davon, ausgewählt aus Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ ethylmethacrylamid, 2-Dimethylamino-1-methylethylacry­ lat, 2-Dimethylamino-1-methylethylmethacrylat und Dimethylaminoethylacrylamid

als Hauptkomponente umfaßt.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Styrol-Mono­ meres zu Acryl-Monomeres 99 : 1 bis 5 : 95 beträgt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Styrol-Mono­ meres zu Acryl-Monomeres 99 : 1 bis 10 : 90 beträgt.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der An­ sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Styrol-Mono­ meres zu Acryl-Monomeres 99 : 1 bis 30 : 70 beträgt.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der An­ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schicht enthaltene kationische Styrol/Acryl-Copolymer in einer Menge von 0,005 bis 3,0 g/m² vorliegt.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schicht enthaltene kationische Styrol/Acryl-Copolymer in einer Menge von 0,01 bis 2,0 g/m² vorliegt.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier neutralisiert ist.