DE2929102C2

DE2929102C2 -

Info

Publication number: DE2929102C2
Application number: DE2929102A
Authority: DE
Inventors: Akira Fujinomiya Shizuoka Jp Igarashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1989-01-12
Also published as: GB2031600B; US4255491A; JPS5514281A; GB2031600A; DE2929102A1; JPS6043318B2

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom binären Farbbildungstyp mit einem Papierträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und eine Elektronen aufnehmende Phenolverbindung enthält, das Farbbilder mit einer verbesserten Beständigkeit bei längerer Lagerung, insbesondere unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, ergibt.

Bei der Aufzeichnung von Informationen mit Hilfe von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden die durch Zuführung von Wärmeenergie hervorgerufenen physikalischen oder chemischen Veränderungen in der Aufzeichnungsschicht dazu ausgenutzt, dauerhafte Aufzeichnungen auf solchen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, zu erzeugen.

Ein typisches wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier ist ein solches vom binären Farbbildungstyp, bei dem zwei in der Wärme miteinander reagierende Verbindungen in Form feiner Teilchen in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und in Form einer Schicht auf einen Papierträger aufgebracht werden. Beim Erhitzen des so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers schmilzt eine oder beide der in der wärmeempfindlichen Schicht enthaltenen Verbindungen, so daß beide Verbindungen miteinander in Kontakt kommen, wobei eine Farbbildungsreaktion abläuft. Diese beiden in der Wärme miteinander reagierenden Verbindungen werden allgemein als Elektronen abgebende Verbindung und als Elektronen aufnehmende Verbindung bezeichnet. Es ist bereits eine sehr große Anzahl von Kombinationen derartiger Verbindungen bekannt und sie werden verwendet entweder zur Erzeugung von Bildern aus Metallverbindungen oder zur Erzeugung von Farbstoffbildern.

Beispiele für Systeme zur Erzeugung von Bildern aus Metallverbindungen sind solche, bei denen die Elektronen abgebenden Verbindungen aus organischen reduzierenden Verbindungen, wie Phenolen, Chelatbildnern, Schwefelverbindungen oder Aminverbindungen, bestehen und die Elektronen aufnehmenden Verbindungen organische Metallsalze sind. Beim Erhitzen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kommen diese beiden Verbindungstypen miteinander in Kontakt und reagieren miteinander unter Bildung eines Metalls, einer Metallkomplexverbindung oder eines Metallsulfids, so daß ein gefärbtes Bild entsteht. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 27 40 895 (mit einer Kombination aus Thioharnstoff und Schwermetallsalzen), in den US-PS 26 63 654, 26 63 655, 26 63 656 und 26 63 657 (Kombination aus Gallussäure und Metallsalzen der Stearinsäure), in der US-PS 30 31 329 (Kombination aus Hydrochinon und Silberbehenat) und in der US-PS 28 13 043 (Kombination aus Hexamethylentetramin und einer Zinnverbindung).

Wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme vom Farbbildungstyp sind solche, die in der wärmeempfindlichen Schicht eine Kombination aus einem Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und einer Elektronen aufnehmenden Verbindung aus einem sauren Material, wie z. B. einem Phenol, enthalten. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme sind in den US-PS 34 51 338, 35 39 375, 36 74 535 und 36 66 525 beschrieben. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere vom binären Farbbildungstyp haben zwar den Vorteil, daß ihre Arbeitsweise auf einer primären Färbung beruht und keine Entwicklung erfordert, daß sie leicht handhabbar sind und als Träger Papier von üblicher Qualität verwendet werden können. Darüber hinaus liefern sie Farbbilder mit einer hohen Farbdichte. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die daraus hergestellten fertigen Bilder keine ausreichende Beständigkeit haben, insbesondere zur Bildung eines erhöhten Hintergrundschleiers bei längerer Lagerung unter hohen Temperatur- und Feuchtig keitsbedingungen neigen.

Das gilt auch für die aus der US-PS 39 37 864 bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die aus einem Papierträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einem Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und einem Elektronen aufnehmenden Phenolderivat bestehen.

Aus der DE-OS 27 01 061 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die einen Papierträger aufweisen, dessen Heißwas ser-Extraktions-pH-Wert zwischen 6 und 9 liegt, dabei handelt es sich jedoch in erster Linie um druckempfindliche Kopierpapiere, die als Entwickler Ton in Form einer getrennten Schicht enthalten.

Ähnliche Aufzeichnungsmaterialien sind in der JP-PS 4 160/68 und in der US-PS 29 39 009 beschrieben. Nach den Lehren der erstgenannten Druckschrift wird als Entwickler Borsäure oder eine Carbonsäure wie Oxalsäure verwendet. Die darin beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch nicht die gewünschte Lagerbeständigkeit auf, wie das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel 2 zeigt.

Die in der US-PS 29 39 009 beschriebenen wärmeempfindlichen Papiere sind solche vom Übertragungsblatt-Typ und als solche mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren vom binären Farbbildungstyp nicht vergleichbar.

Man ist daher seit langem bestrebt, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere vom binären Farbbildungstyp, die leicht handhabbar sind und sich zu Farbbildern mit einer hohen Farbdichte entwickeln lassen, dahingehend zu verbessern, daß die unzureichende Lagerbeständigkeit der daraus hergestellten fertigen Bilder verbessert wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom Farbbildungstyp so zu verbessern, daß die Vorteile dieses Aufzeichnungspapiers in bezug auf die Erzielung einer hohen Farbdichte erhalten bleiben, der Mangel der geringen Lagerbeständigkeit jedoch zuverlässig beseitigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß für die Herstellung solcher wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere ein spezifischer Papierträger mit einem Heißwasser-Extraktions-pH-Wert von 6 bis 9 verwendet wird und daß in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Phenolverbindung eine spezifische Bisphenolverbindung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom binären Farbbildungstyp mit einem Papierträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und einen Elektronen aufnehmende Phenolverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß der Papierträger einen Heißwasser-Extraktions-pH-Wert von 6 bis 9 hat und
daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Phenolverbindung eine Bisphenolverbindung der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-12-Alkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ gemeinsam einen Ring bilden können, oder ein Derivat davon enthält.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere vom binären Farbbildungstyp zeichnen sich dadurch aus, daß sie nicht nur Bilder mit einer ausgezeichneten Farbdichte liefern, sondern daß die damit erzeugten Farbbilder auch gegen die bisher als unvermeidlich geltende unerwünschte Zunahme der Hintergrundschleierdichte bei längerer Lagerung, insbesondere unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, beständig sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Elektronen abgebender farbloser Farbstoff eine Tri arylmethanverbindung, eine Diphenylmethanverbindung, eine Xanthenverbindung, eine Thiazinverbindung und/oder eine Spiropyranverbindung verwendet.

Der Papierträger ist vorzugsweise mit einem Leimungs- oder Schlichtemittel, insbesondere einem kationischen Leimungsmittel, geleimt, wobei eine Mischung aus einem kationischen Fixiermittel und einem anionischen Leimungsmittel oder ein Leimungsmittel aus einem Alkylketendimeren, einem Alkylbernsteinsäureanhydrid oder einer Fettsäureseife mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Heißwasser-Extraktions-pH-Wert des Papierträgers" ist zu verstehen, daß der pH-Wert des Extrakts eines solchen Papierträgers mit heißem Wasser gemäß JIS-P-81 33-1976 einen pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 aufweist. Dieser Wert wird wie folgt ermittelt:

20 ml destilliertes Wasser werden zu etwa 1,0-g-Probestücken des Papierträgers in einem 100-ml-Erlenmeyerkolben zugegeben. Die Probestücke werden unter Verwendung eines Rührstabes in das destillierte Wasser eingetaucht. 50 ml destilliertes Wasser werden dem erhaltenen Gemisch zugesetzt und das Gemisch wird gerührt. Dann wird das Gemisch in einen mit einem Kühler versehenen Kolben überführt und auf einem bei 95 bis 100°C gehaltenen Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt unter gelegentlichem Schütteln des Kolbens, ohne daß das darin enthaltene Wasser siedet. Dann wird die Lösung auf eine Temperatur von 20±5°C abgekühlt. Der pH-Wert des dabei erhaltenen Extrakts bei der Temperatur von 20±5°C ist der obengenannte Heißwasser-Extraktions-pH-Wert.

Aus der JP-PS 6 645/77 sind zwar bereits Papierträger mit einem Heißwasser-Extraktions-pH-Wert im neutralen Bereich bekannt, diese Papierträger werden jedoch dort für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere eingesetzt, bei denen die Probleme der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere vom binären Farbbildungstyp nicht auftreten.

Die erfindungsgemäß verwendete Bisphenolverbindung hat die allgemeine Formel

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder R₁ und R₂ gemeinsam einen Ring bilden können.

So kann beispielsweise R₁ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen und R₂ kann eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Isobutyl- oder Iso heptylgruppe darstellen. R₁ und R₂ können gemeinsam einen gesättigten carbocyclischen Ring, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, bilden.

Falls das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial glatt und wasserbeständig sein soll, ist es möglich, der wärmeempfindlichen Schicht ein Wachs, z. B. Paraffinwachs, Polyethylenwachs, eine höhere Fettsäure, Ethylenbisstearamid oder Stearinsäureamid, zuzu setzen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgt in üblicher Weise, d. h. durch Aufbringen der Beschichtungslösung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht auf den genannten Papierträger unter Anwendung der Luftmesserbeschichtung, Blattbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Bügelbeschichtung. Die in diesem Falle aufgebrachte Menge der Beschichtungslösung beträgt im allgemeinen 2 bis 10 g/m². Das anschließende Trocknen wird in der Weise durchgeführt, daß die Temperatur der beschichteten Oberfläche des Papierträ gers niedriger ist als die Temperatur, bei der die Färbungsreaktion abläuft.

Dabei ist die Verwendung eines Papierträgers mit einem Heißwasser-Extraktions-pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 kritisch, um die unerwünschte Farbbildungsreaktion zuverlässig zu unterdrücken. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn eine wärmeempfindliche Schicht verwendet wird, die schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (70 bis 100°C) eine Farbbildung ermöglicht. Der erfindungsgemäß verwendete Papierträger kann unter Anwendung aller üblicher Leimungs- oder Schlichteverfahren, die einen Heißwasser-Extraktions-pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 ergeben, vorbehandelt werden. Geeignet ist beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem ein Leimungsmittel verwendet wird, das auf den Pulpefasern von selbst fixiert wird, (2) ein Verfahren, bei dem ein nicht-saures Fixiermittel oder ein Leimungsmittel verwendet wird, das einen Heißwasser-Extraktions-pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 ergibt, wenn es in Kombination mit einem Fixiermittel verwendet wird, und (3) ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung mit einem Leimungs- oder Schlichtemittel. Die vorgenannten drei Verfahren können auch miteinander kombiniert werden.

Geeignete typische Leimungsmittel sind insbesondere kationische Leimungsmittel, die beispielsweise umfassen (I) mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise quaternären Aminen, emulgierte Leimungsmittel und (II) anorganische oder organische Salze von Alkylaminen, wie (1) höhere Fettsäureaminhydrochloride, (wobei der hier angewandte Ausdruck "höhere Fettsäure" sich auf Fettsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, bezieht), (2) höhere Fettsäure-Alkanolaminkondensat-hydrochloride, (3) höhere Fettsäure-Polyalkylenpoly aminkondensat-hydrochloride, (4) höhere Fettsäureamid- hydrochloride, (5) Hydrochloridsalze von Reaktionsprodukten höherer aliphatischer Amine und Epichlorhydrin, (6) Fettsäure-acylierte Alkylenpolyamin/Epichlorhydrinkondensate, (7) Reaktionsprodukte, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einem primären Alkylamin und durch weitere Umsetzung des Produktes mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, (8) Produkte, die unter Anwendung von Naturharzen oder Colophonium, maleyliertem Colophonium, maleyliertem Xylolharz, maleyliertem Erdölharz oder Estergummis anstelle der vorstehend unter (1) bis (6) eingesetzten höheren Fettsäure hergestellt wurden, (III) Salze von Homopolymeren oder Copolymeren von stickstoffhaltigen Vinyl monomeren, wie (1) Methylstyrol-Vinylpyridin-Copolymere, (2) Polycyclohexylaminoalkylacrylat, (3) N-Vinylimidazol/ Alkylacrylat-Copolymere, (IV) Reaktionsprodukte von chlorierten Verbindungen und Aminen, wie (1) quaternären Salzen von Vinylidenchlorid/Vinylchloracetat-Copolymeren, (2) Reaktionsprodukte von 1-Chlormethyl-2,4-dimethyl benzolkondensat und Trialkylaminen, (3) Produkte, die durch Chlorierung oder Chlormethylierung von Methylstyrol und Überführung in das Kation unter Anwendung von Pyridin, hergestellt wurden.

Es gibt auch kationische Leimungsmittel, welche durch Umsetzung eines 1 : 1-Kondensats aus Methylacrylat und Polyäthylenpolyamin mit Epichlorhydrin hergestellt wurden. Diese sind beispielsweise in der US-Patentschrift 27 72 967, der japanischen Patent-Veröffentlichung 6204/53, den US- Patentschriften 26 98 793, 24 79 480, 27 24 694, 29 64 445, 30 84 093, der belgischen Patentschrift 6 25 363, der kanadischen Patentschrift 6 57 152, der japanischen Patent- Veröffentlichung 13 682/65 und der britischen Patentschrift 8 64 336 beschrieben.

Gemäß dem Verfahren (2) wird ein Leimungsmittel in Kombination mit einem kationischen Fixierungsmittel angewandt. Geeignete Leimungsmittel sind anionische Leimungsmittel, wie die gewöhnlichen Colophonium- oder Natur harzleimungsmittel, Erdölleimungsmittel, und die reaktiven Leimungsmittel, wie Alkylketendimeres, Alkyl bernsteinsäureanhydrid. Die in Kombination hiermit anzuwendenden kationischen Fixierungsmittel sind kationische hochmolekulare Elektrolyte. Beispiele hierfür umfassen kationenumgewandelte Stärke, kationenumgewandelte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze, dicyandiamid modifizierte Harnstoff-Harze, kationenumgewandelte Polyacrylamide, Polyäthylenimine, epoxymodifizierte Polyamidharze. Außerdem gibt es Polyacrylsäurehydrazide, die durch Umwandlung von Natriumpolyacrylat in das Hydrazid hergestellt wurden, sowie kationenumgewandelte aliphatische Säureamide.

Von den vorstehend aufgeführten Leimungsmitteln sind die reaktionsfähigen Leimungsmittel, wie Alkylketendimere und Alkylbernsteinsäureanhydride oder Fettsäureseifen mit einem Gehalt von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, besonders wirksam, da sie die Farbdichte erhöhen.

Beim Verfahren (3) können sämtliche Leimungsmittel wie für die Verfahren (1) und (2) eingesetzt werden und das Verfahren (3) ist besonders bevorzugt, da keine speziellen Fixierungsmittel notwendig sind.

Die Mengen an zugesetztem Leimungsmittel und Fixierungsmittel werden in geeigneter Weise auf der Basis des Gewichtes und der Dicke des Trägers und den Bedingungen des Aufziehens eines Farbentwicklers gewählt. Üblicherweise wird das Leimungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% als Feststoffe, bezogen auf die Pulpe, zugesetzt und das Fixierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% als Feststoff. Jedoch muß der Extraktions-pH-Wert des Trägers strikt innerhalb des vorstehenden Bereiches gehalten werden.

Die Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffe oder allgemein im Rahmen der Erfindung eingesetzten farbbildenden Mittel sind sogenannte Leucofarbstoffe, von denen zahlreiche bereits als farblose Farbstoffe zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet wurden. Sie reagieren mit einer Elektronen aufnehmenden Verbindung oder dem Farbentwickler unter Bildung einer Farbe.

Als Beispiele seien aufgeführt Triarylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen. Einige Beispiele hiervon sind nachfolgend aufgeführt. Beispiele für Triarylmethanverbindungen sind 3,3-Bis-(o- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid oder Kristall violettlacton, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid. Beispiele für Diphenylmethanver bindungen sind 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlor phenylleucoauramin. Beispiele für Xanthenverbindungen sind Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-(p-nitro anilino)-lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilino)-lactam, 3- Diäthylamino-7-(dibenzylamino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7- phenylaminofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Diäthylamino- 7-(3,4-dichloranilino)-fluoran, 3-Piperidino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-phenylfluoran.

Beispiele für Thiazinverbindungen sind Benzoylleuco methylenblau, p-Nitrobenzylleuco methylenblau. Beispiele für Spiroverbindungen sind 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Äthylspiro dinaphthopyran, 3,3′-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzyl spirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(3-methoxybenzo)-spiropyran, 3-Propylspirodibenzopyran. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als Elektronen aufnehmende Verbindungen oder Farbentwickler werden Phenolverbindungen, organische Säure oder Metallsalze hiervon, Hydroxybenzoesäureester eingesetzt. Insbesondere sind Phenolverbindungen entsprechend der vorstehenden Formel und organische Säuren, z. B. aromatische Carbonsäuren, wie Salicylsäure und deren Derivate, z. B. 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-(α-methyl benzyl)-salicylsäure und 3-Octylsalicylsäure oder Metallsalze, beispielsweise die Al-, Zn-, Mg- und Ca-Salze hiervon günstig, da sie eine hohe Farbentwicklungsneigung zeigen und das erhaltene gefärbte Material echt ist. Erläuternde Beispiele für Bisphenolverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(p- hydroxyphenyl)-octan.

Nach dem allgemeinsten Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden die Farbbildner und die Farbentwickler jeweils in Lösungen mit 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren unter Anwendung einer Kugelmühle, oder Sandmühle dispergiert, worauf dann die erhaltenen Dispersionen miteinander vermischt werden und erforderlichenfalls anorganische Pigmente, oder Wachse zugesetzt werden, worauf das Gemisch auf einen Papierträger aufgezogen wird.

Die Überzugsmenge beträgt allgemein 2 bis 10 g/m² (als Feststoff). Die untere Grenze bestimmt sich nach der Farbdichte nach der Wärmefärbung, während die obere Grenze hauptsächlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten her bestimmt wird. Im allgemeinen werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere durch Dispergierung der vorstehenden Farbbilder bzw. Farbentwickler in einer wäßrigen Lösung mit 1 bis 10 Gew.-% des Polymeren mittels einer Kugelmühle, oder Sandmühle hergestellt, bis eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 µm oder weniger erzielt ist. Erläuternde Beispiele für wäßrige Polymerlösungen sind solche von Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Carboxymethylcellulose.

Spezifisch werden Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose bevorzugt. Die erhaltenen Dispersionen werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von Farbbildner zu Farbentwickler von 1 : 20 bis 1 : 2 vermischt und dann werden anorganische Pigmente, wie Kaolin, Aluminiumhydroxid, Talk, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat gegebenenfalls zugesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung der Proben 1 bis 4

Zu 1000 Teilen Pulpe, dispergiert in Wasser bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-%, wurden 3 Teile einer Leimungslösung zugesetzt, welche durch Emulgierung von Alkylbernsteinsäureanhydrid mit kationischer Stärke in einem Anteil von 1 : 2 (auf das Gewicht bezogen) hergestellt worden war, und zu einem Papier einem Grundgewicht von 50 g/m² verarbeitet, so daß der Träger (Träger A) erhalten wurde. Der Heißwasser-Extraktions-pH-Wert dieses Trägers betrug 7.

Der in dieser Weise erhaltene Träger A wurde mit einer der Überzugslösungen a, b, a′ und b′ der folgenden Zusammensetzungen in einer Menge von 6 g/m² (als Feststoff) beschichtet und bei 50°C getrocknet, so daß die beschichteten Papierproben 1, 2, 3 bzw. 4 erhalten wurden.

Überzugslösung a

Kristallviolettlacton 1 Gew.-teile Bisphenol A 5 Gew.-teile Kaolin10 Gew.-teile Polyvinylalkohol 5 Gew.-teile Wasser63 Gew.-teile

Überzugslösung b

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 Gew.-teile Bisphenol A 5 Gew.-teile Kaolin10 Gew.-teile PVA 5 Gew.-teile Wasser63 Gew.-teile

Überzugslösung a′

Diese Lösung wurde durch Zusatz von 1 Gew.-teil einer 20%igen Stearinsäure amidemulsion zu der Überzugslösung a als Empfindlich keitsverbesserungsmittel hergestellt.

Überzugslösung b′

Diese Lösung wurde durch Zusatz 1 Gew.-teils einer 20%igen Stearinsäure amidemulsion zur Überzugslösung b als Empfindlichkeits verbesserungsmittel hergestellt.

Herstellung der Vergleichsproben 1 bis 4:

Zu 1000 Teilen einer zu einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in Wasser dispergierten Pulpe wurden 10 Teile eines verstärkten Colopho niumleimes, dann 15 Teile Aluminiumsulfat, berechnet als Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O, zugesetzt und das Material zu einem Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² zur Herstellung des Trägers B verarbeitet. Der Heißwasser-Extraktions-pH-Wert dieses Trägers betrug 4,2.

Auf den in dieser Weise erhaltenen Träger B wurden in der gleichen Weise wie oben jeweils eine der Überzugslösungen a, b, a′ und b′, wie sie zur Herstellung der vorstehend angegebenen Proben 1 bis 4 verwendet worden waren, aufgezogen und es wurden die beschichteten Papierproben C-1, C-2, C-3 bzw. C-4 erhalten.

Herstellung der Vergleichsproben 5 und 6

Die Überzugslösungen a′ und b′, die beide einen pH-Wert von 6,5 haben, wurden auf einen pH-Wert von 10,0 durch Zugabe einer 1n-NaOH-Lösung eingestellt und gleichzeitig jeweils auf den Träger B aufgezogen, so daß die beschichteten Papierproben C-5 bzw. C-6 erhalten wurden.

Herstellung der Vergleichsproben 7 und 8

Die Überzugslösungen a′′ und b′′ wurden in der gleichen Weise wie die Überzugslösungen a′ und b′ erhalten, wobei jedoch basisches Magnesiumoxid anstelle von Kaolin verwendet wurde, und jeweils auf den Träger B aufgezogen, so daß die beschichteten Papierproben C-7 und C-8 erhalten wurden.

Die vorstehend aufgeführten Proben wurden in einem Ofen bei 50°C während 3 Minuten getrocknet und ihre Anfangs schleierdichte wurde gemessen. Dann wurde ein auf 150°C erhitzter Stempel auf die Proben während 1 Sekunde unter einem Druck von 500 g/cm² zur Bestimmung der Farbdichte aufgedrückt. Weiterhin wurde die Stempeltemperatur variiert, um die untere Grenze der Bildung der Farbe zu ermitteln. Diese wird als Farbbildungstemperatur angegeben.

Die Farbdichte wurde unter Anwendung eines handelsüblichen Densitometers vom Reflexionstyp durch ein visuelles Filter gemessen.

Der Hintergrundschleier nach der Lagerung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wurde in der gleichen Weise nach einer Lagerung der Proben während 1 Woche bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere liefert, die weniger Hintergrundschleier unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit im Vergleich zu anderen Papieren liefern.

Vergleichsbeispiel 2

Um nachzuweisen, daß das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier vom binären Farbbildungstyp mit seinem spezifischen Papierträger und der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthaltenen Kombination aus einem Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und einer Elektronen aufnehmenden sauren Bisphenolverbindung kritisch ist, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen das Farbbildungsvermögen und die Schleierdichte des Bildhintergrundes sofort nach der Herstellung und nach einwöchiger Lagerung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit einem entsprechenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier gemäß dem Stand der Technik, wie er insbesondere durch die japanischen Patentpublikationen 4 160/68 repräsentiert wird, verglichen wurden, wobei die in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden.

1) Nacharbeitung des Beispiels 1 der japanischen Patent publikation 4 160/68.

15 Teile Titanweiß und 1 Teil 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid wurden in 50 Teilen Ligroin dispergiert. Dann wurde die Dispersion mittels einer Kugelmühle 2 Tage lang gemischt und gemahlen.

Andererseits wurden 10 Teile Acetanilid, 5 Teile Gallussäure und 6 Teile in 20 Teilen Toluol und 80 Teile Ligroin dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mittels einer Kugelmühle gemischt und gemahlen.

Die beiden zerkleinerten Materialien wurden miteinander gemischt. Dann wurde die Mischung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungslösung. Diese Beschichtungslösung wird nachstehend als Beschichtungslösung C bezeichnet.

2) Farbbildungssystem mit einem p-Phenylphenol-Formalin-Harz als Entwickler

Auf die gleiche Weise wie die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungslösung a (siehe Vergleichsbeispiel 1) wurde eine Beschichtungslösung d hergestellt, in der das in der Beschichtungslösung a verwendete Bisphenol A durch ein p-Phenylphenol-Formalin-Harz ersetzt wurde.

3) Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren

Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungslösung a, die im Abschnitt (1) erhaltene Beschichtungslösung c und die im Abschnitt (2) erhaltene Beschichtungslösung d wurden auf einen Papierträger A (mit einem Heißwasser-Extraktions-pH-Wert von 7,0) bzw. einen Papierträger B (mit einem Heißwasser-Extraktions-pH-Wert von 4,2) in der Weise aufgebracht, daß der Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht jeweils 6 g/m² betrug. Außerdem wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle II hervorgeht, kann mit dem in der japanischen Patentpublikation 4160/68 beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier die Bildung eines Hintergrundschleiers nicht verhindert werden und es wird nur eine geringe Farbdichte erzielt, selbst wenn ein Papierträger mit einem spezifischen Heißwasser-Extraktions-pH-Wert innerhalb des hier beanspruchten Bereichs verwendet wird. Andererseits kann auch bei Verwendung eines p-Phenylphenol-Formalin-Harzes als Entwicklerverbindung gemäß Stand der Technik die unerwünschte Hintergrundschleierbildung nicht verhindert werden. Nur die erfindungsgemäße Probe, die den beanspruchten spezifischen Papierträger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit der beanspruchten spezifischen Zusammensetzung aufweist, ergibt eine hohe Farbdichte mit außerordentlich geringer Hintergrundschleierdichte, die auch bei längerer Lagerung nicht ansteigt.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom binären Farbbildungstyp mit einem Papierträger und einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff und eine Elektronen aufnehmende Phenolverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der Papierträger einen Heißwasser-Extraktions-pH-Wert von 6 bis 9 hat und
daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Phenolverbindung eine Bisphenolverbindung der allgemeinen Formel worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-12-Alkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ gemeinsam einen Ring bilden können, oder ein Derivat davon enthält.

2. Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen abgebenden farblosen Farbstoff eine Triarylmethanverbindung, eine Diphenylmethanverbindung, eine Xanthenverbindung, eine Thiazinverbindung und/oder eine Spiropyranverbindung enthält.

3. Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger mit einem Leimungs- oder Schlichtemittel, insbesondere einem kationischen Leimungsmittel, auf übliche Weise geleimt ist.

4. Aufzeichnungspapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel aus einer Mischung aus einem kationischen Fixiermittel und einem anionischen Leimungsmittel besteht.

5. Aufzeichnungspapier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel aus einem Alkylketendimeren, einem Alkylbernsteinsäureanhydrid oder einer Fettsäureseife mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.