DE2929102A1

DE2929102A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungspapier

Info

Publication number: DE2929102A1
Application number: DE19792929102
Authority: DE
Inventors: Akira Igarashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1980-01-31
Also published as: GB2031600A; US4255491A; GB2031600B; JPS6043318B2; DE2929102C2; JPS5514281A

Description

OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 4-3 500/79 - Ko/Ne 18. Juli 1979

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier

Die Erfindung betrifft ein wärmeemp'findliches Aufzeichnungspapier, insbesondere ein zur Ausbildung von Farbbildern mit verbesserter Aufbewahrbarkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit geeignetes Aufzeichnungspapier.

Gemäss der Erfindung wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen, welches ein Grundpapier mit einem Heisswasser-Extraktions-pH-wert von etwa 6 bis 9 mit einer darauf befindlichen wärneempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfasst, die einen elektronenliefernden farb-

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losen Farbstoff und ein elektronenannehmendes saures Material enthält.

In wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden Bilder unter Ausnutzung von durch Wärmeenergie eingeleiteten physikalischen oder chemischen Änderungen in den Materialien ausgebildet und eine grosse Anzahl von Verfahren unter Anwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurde bereits untersucht.

Eine Art eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, welches auf einer durch Wärme induzierten physikalischen Änderung beruht, ist ein sogenanntes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom Wachstyp, welches zur Aufzeichnung von Elektrokardiogrammen und dgl. verwendet wurde. Weiterhin wurden als Materialien unter Ausnützung einer chemischen Änderung auf Grund von Wärme unter Ausbildung von Bildern eine Anzahl von Materialien auf der Basis verschiedener unterschiedlicher Farbausbildungsmechanismen vorgeschlagen. Von diesen ist ein binäres Färbungssystem am typischsten.

Das binäre Färbungssystem wird durch Dispergierung von zwei wärmereaktionsfähigen Verbindungen in Form feiner Teilchen in einem Binder oder dgl. hergestellt, so dass der Binder diese voneinander trennt und das erhaltene Gemisch wird auf ein Grundpapier aufgezogen. Das in dieser Weise hergestellte Papier zeichnet die Bilder beim Erhitzen desselben zum Schmelzen von einer oder beiden Verbindungen in der Weise, dass sie in Eontakt miteinander kommen und dadurch die Farbbildungsreaktion abläuft, auf. Diese beiden wärmereaktionsfähigen Verbindungen werden all-

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gemein als elektronenliefernde Verbindungen und elektronenaufnehmende Verbindungen bezeichnet. Eine äusserst grosse Anzahl von Kombinationen hiervon ist bekannt und sie werden grob in Systeme zur Ausbildung von Bildern aus Metallverbindungen und Systeme zur Ausbildung von Farbstoffbildern eingeteilt.

Erläuternde Beispiele für Systeme zur Ausbildung von Bildern aus Metallverbindungen sind solche, bei denen die elektronenliefernden Verbindungen aus organischen reduzierenden Mitteln, wie Phenolen, Chelatmitteln, Schwefelverbindungen oder Aminverbindungen, bestehen und die Elektronen annehmenden Verbindungen organische Metallsalze sind. Diese beiden bilden ein Metall, eine Metallkomplexverbindung, ein Metallsulfid oder dgl. durch die Reaktion beim Erhitzen und liefern somit ein gefärbtes Bild. Spezifische Beispiele sind eine Kombination von Thioharnstoff und Schwermetallsalzen (US-Patentschrift 2 740 895)? eine Kombination von Gallussäure oder dgl. und Metallsalzen der Stearinsäure (US-Patentschriften 2 663 654, 2 663 655, 2 663 656 und

2 663 657), eine Kombination von Hydrochinon und Silberbehenat (US-Patentschrift 3 03I 329), eine Kombination von Hexamethylentetramin und einer Zinnverbindung (US-Patentschrift 2 813 043) und ähnliche.

Andererseits sind Beispiele für Systeme zur Ausbildung von Farbstoffbildern solche, in denen die elektronenliefernde Verbindung aus einem elektronenliefernden farblosen Farbstoff besteht und die elektronenaufnehmende Verbindung aus einem sauren Material, wie einem Phenol oder dgl., besteht (japanische Patent-Veröffentlichung 4 160/68 und US-Patentschriften 3 451 338, 3 539 375, 3 674 535 und"

3 666 525).

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Diese binären Färbungssysteme von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren haben zahlreiche Vorteile als Aufzeichnungspapiere. Beispielsweise beruhen sie (1) auf einer primären Färbung und erfordern keine Entwicklungsbehandlung, ist (2) die Papierqualität gleich wie diejenige von gewöhnlichem Papier und sie lassen sich (3) leicht handhaben. Insbesondere solche Materialien, worin ein farbloser Farbstoff als elektronenliefernde Verbindung verwendet wird, besitzen die folgenden zusätzlichen Vorteile, dass sie (4) eine höhere Farbdichte liefern und (5) ermöglichen, leicht wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere zur Ausbildung unterschiedlicher Farben zu erhalten, wodurch sie noch wertvoller werden. Deshalb sind sie im stärksten Gebrauch als wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere.

Insbesondere solche Papiere, worin ein Bisphenolderivat der folgenden allgemeinen Formel:

worin R^ und R₂ ^ei^Qe Alkylgruppe mit Λ bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei z. B. R^ eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt, und Rp eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, n-Octyl, n-Decyl-, Isobutyl- oder Isoheptylgruppe bedeuten, oder zusammen genommen die Reste R* und Rp einen gesättigten carbocyclischen Ring, beispielsweise

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eine Cyclohexylgruppe, bilden, als elektronenannehmende Verbindung verwendet wird, ergibt sich eine hohe Färbungsempfindlichkeit und stellt sich eine hohe Färbungsdichte ein. Sie zeigen jedoch einige Fehler. Ein Fehler liegt darin, dass sie einen erhöhten Hintergrundsschleier zeigen, wenn sie unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden. Die üblichen binären Färbungssysteme von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren bilden einen erhöhten Hintergrundsschleier während der Lagerung unter hoher Feuchtigkeit, selbst wenn die Temperatur niedriger ist als die Temperatur, bei der die Färbungsreaktion stattfindet. Vom Gesichtspunkt der Lagerungsstabilität ist dies nicht günstig. Diese Neigung ist besonders ernsthaft, wenn die Papiere als Träger im Vergleich zu dem Fall verwendet werden, wo ein Kunststofffilm oder ein Metall als Träger verwendet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zeigen.

Bei der Untersuchung verschiedener Massnahmen zur Erzielung dieser Aufgabe wurde nun gefunden, dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das eine ungewöhnlich gute Lagerungsstabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zeigt, erhalten werden kann, wenn der Heisswasser-Extraktions-pH-wert des Grundpapieres auf etwa 6 bis 9 eingestellt wird.

Der hier angewandte Ausdruck "Heisswasser-ExtraktionspH-wert" bezeichnet den pH-Wert des Extraktes, der durch

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1.

Extraktion eines Probestückes des Grundpapieres mit Heisswasser erhalten wurde, wie gemäss JIS-P-8133-1976 vorgeschrieben, der nachfolgend als Extraktions-pH-wert abgekürzt wird. 20 ml destilliertes Wasser werden zu etwa 1,0 g Probestücken in einem 100 ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Die Probestücke werden einheitlich in das destillierte Wasser unter Anwendung eines Hührstäbes eingetaucht. 50 ml destilliertes Wasser werden zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt und das Gemisch wird gerührt. Das Gemisch wird dann in einen mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben gegeben und auf einem bei 95 bis 100° C gehaltenen Wasserbad während 1 Stunde erhitzt, wobei gelegentlich der Kolben, ohne dass das Wasser siedet, geschüttelt wird. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 20° C + 5 abgekühlt. Der pH-Wert des erhaltenen Extraktes bei der Temperatur von 20° C + 5° ist der Extraktions-pH-wert.

Verschiedene Aufzeichnungspapiere, die durch Ausbildung von Aufzeichnungsschichten auf einem Grundpapier mit einem Extraktions-pH-wert etwa in der Gegend der Neutralität erhalten wurden, wurden beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 6645/77 vorgeschlagen. Derartige Aufzeichnungspapiere wurden jedoch lediglich für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet und die eingesetzten elektronenannehmenden Verbindungen sind unterschiedlich von den im Rahmen der Erfindung eingesetzten. Derartige Papiere wurden bisher nicht in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet. Im Fall von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren liegen elektronenannehmende Verbindung und elektronenliefernder farbloser Farbstoff in der gleichen Schicht vor und unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit reagieren sie miteinander

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und verursachen eine Färbung.

In den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren geraäss der Erfindung ist die Uberzugseigenschaft der Überzugslösung verbessert und die Verunreinigung der Heissfeder und des Heisskopfes, die zur Aufzeichnung mit farbbildenden Komponenten verwendet wird, wird verhindert. Falls Glätte und Vasserbeständigkeit erforderlich ist, werden ein Wachs,wie Paraffinwachs, Polyäthylenwachs, höhere Fettsäuren, Äthylenbistearamid, Stearinsäureamid und dgl., zugesetzt.

Allgemein wird das Überziehen in üblicher Weise ausgeführt, beispielsweise durch Luftmesserüberziehen, Blattüberziehen, Walzenüberziehen, Bügelüberziehen und dgl. Die Menge der Überzugslösung beträgt 2 bis 10 g/m . Die Trocknung wird so ausgeführt, dass die Temperatur der überzogenen Oberfläche des Papiers niedriger als die Temperatur ist, bei der die Färbungsreaktion stattfindet.

Um die Färbungsreaktion zu unterdrücken, wurden Versuche unternommen, (1) den pH-Wert der Überzugsmasse alkalisch zu halten oder (2) ein alkalisches Metall, wie Magnesiumoxid, in die Farbbildnerschicht einzuverleiben. Derartige Versuche erwiesen sich nicht als erfolgreich und es wurde gefunden, dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier weniger Schleier zeigt, wenn es unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, falls ein Grundpapier mit einem Extraktions-pH-wert im Bereich der Neutralität bis zur schwachen Alkalinität als Träger verwendet wird.

Dieser Effekt ist besonders gross, falls eine Masse,

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die zur Ausbildung der Farbe bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (70 bis 100° C) fähig ist, als wärmeenPfindliche Farbausbildungsschicht verwendet wird.

Als Verfahren zur Herstellung von Grundpapieren zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können sämtliche Leimungs- oder Schlichteverfahren angewandt werden, die einen Extraktions-pE-wert von der Neutralität bis zur schwachen Alkalinität liefern. Zu diesem Zweck gibt es drei Arten von Leimungs- oder Schlichteverfahren, die besonders geeignet sind: (1) ein Verfahren unter Anwendung eines Leimungsmittels, welches sich selbst auf den Pulpefasern fixiert und so den Leimungseffekt zeigt, (2) ein Verfahren unter Anwendung eines nicht-sauren Fixierungsmittels oder eines Leimungsmittels, welches einen Extraktions-pH-wert in der Gegend der Neutralität liefert, wenn es in Kombination mit einem Fixierungsmittel verwendet wird und (3) ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung mit einem Leimungsoder Schlichtemittel. Diese Verfahren (1), (2) und (3) können auch miteinander kombiniert werden.

Als typische Leimungsmittel zur Anwendung beim Verfahren (1) seien kationische Leimungsmittel aufgeführt, welche (I) mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise quaternären Aminen, emulgierte Leimungsmittel und (II) anorganische oder organische Salze von Alkylaminen, wie (1) höhere Fettsäureaminhydrochloride, wobei der hier angewandte Ausdruck "höhere Fettsäure" sich auf Fettsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, bezieht, (2) höhere Fettsäure-Alkanolaminkondensat-hydrochloride, (3) höhere Fettsäure-Polyalkylenpolyaminkondensat-hydrochloride, (4·) höhere Fe tt säure ami d-

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JlJI

hydrochloride, (5) Hydrochloridsalze von Reaktionsprodukten höherer aliphatischer Amine und Epichlorhydrin, (6) Fefctsäure-acylierte Alkylenpolyamin/Epichlorhydrinkondensate, (7) Reaktionsprodukte, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einem primären Alkylamin und durch weitere Umsetzung des Produktes mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, (8) Produkte, die unter Anwendung von Naturharzen oder Colophonium, maleoylierte Colophonium, maleoyliertem Xylolharz, maleoyliertem Erdölharz,Estergummis oder dgl. anstelle der vorstehend unter (1) bis (6) eingesetzten höheren Fettsäure hergestellt wurden, (III) Salze von Homopolymeren oder Copoiymeren von stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, wie (1) Methylstyrol-Vinylpyridin-Copolymere, (2) Polycyclohexylaminoalkylacrylat, (3) N-Vinylimidazol/ Alkylacrylat-Copolymere und dgl. , (IV) Reaktionsprodukte von chlorierten Verbindungen und Aminen, wie (1) quaternären Salzen von Vinylidenchlorid/Vinylchloracetat-Copolyraeren, (2) Reaktionsprodukte von 1-Chlormethyl-2,4-dimethylbenzolkondensat und Trialkylamineη und dgl., (3) Produkte, die durch Chlorierung oder Chlormethylierung von Methylstyrol und dgl. und Überführung in das Kation unter Anwendung von Pyridin und dgl., hergestellt wurden, umfassen.

Es gibt auch kationische Leimungsmittel, welche durch Umsetzung eines 1:1-Kondensats aus Methylacrylat und PoIyäthylenpolyamin mit Epichlorhydrin hergestellt wurden. Diese sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 772 967, der japanischen Patent-Veröffentlichung 6204/53, den US-Patentschriften 2 698 793, 2 479 480, 2 724 694, 2 964 445, 3 084 093, der belgischen Patentschrift 625 363, der kanadischen Patentschrift 657 152, der japanischen Patent-Veröffentlichung 13682/65 und der britischen Patentschrift 864 336 und dgl. beschrieben.

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Gemäss dem Verfahren (2) wird ein Leimungsmittel in Konbination mit einem kationischen Fixierungsmittel angewandt. Geeignete Leimungsmittel sind anionische Leimungsmittel, wie die gewöhnlichen Colophonium- oder üTaturharzleimungsmittel, Erdölleimungsmittel und dgl., und die reaktiven Leiraungsraittel, wie Alkylketendimeres, Alkylbemsteinsäureanhydrid und dgl. Die in Kombination hiermit anzuwendenden kationischen Fixierungsmittel sind kationische hochmolekulare Elektrolyte. Beispiele hierfür umfassen kationenumgewandelte Stärke, kationenumgewandelte Harnstoff-HCHO-Harze, Dicyandiamid-HCHO-Harze, dicyandiamidmodifizierte Harnstoff-Harze, kationenumgewandelte Polyacrylamide, Polyäthylenimine, epoxymodifizierte Polyamidharze und dgl. Ausserdem gibt es Polyacrylsäurehydrazide, die durch Umwandlung von Natriumpolyacrylat in das Hydrazid hergestellt wurden, sowie kationenumgewandelte aliphatische Säureamide.

Von den vorstehend aufgeführten Leimungsmitteln sind die reaktionsfähigen Leimungsmittel, wie Alkylketendimere und Alkylbernsteinsäureanhydride oder Fettsäureseifen mit einem Gehalt von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, besonders wirksam, da sie die Farbdichte erhöhen.

Beim Verfahren (3) können sämtliche Leimungsmittel für die Verfahren (1) und (2) eingesetzt werden und das Verfahren (3) wird besonders bevorzugt, da keine speziellen Fixierungsmittel notwendig sind.

Die Mengen an zugesetztem Leimungsmittel und Fixierungsmittel werden in geeigneter Weise auf der Basis des Gewichtes und der Dicke des Trägers und den Bedingungen des Aufziehens eines Farbentwicklers gewählt. Üblicherweise wird das Leimungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis

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1,5 Gew.% als Feststoffe, bezogen auf die Pulpe, zugesetzt und das Fixierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.% als Peststoff. Jedoch muss der Extraktioηs-pH-wert des Trägers strikt innerhalb des vorstehenden Bereiches gesteuert werden.

Die elektronenliefernden farblosen Farbstoffe oder allgemein ia Rahmen der Erfindung eingesetzten farbbildenden Mittel sind sogenannte Leucofarbstoffe, von denen zahlreiche bereits als farblose Farbstoffe zur Anwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet wurden. Sie reagieren mit einer elektronenannehmenden Verbindung oder dem Farbentwickler unter Bildung von Farbe.

Als Beispiele seien aufgeführt Triarylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazoverbindungen, Spiropyranverbindungen und dgl. Einige Beispiele hiervon sind nachfolgend aufgeführt. Beispiele für Tri aryl me titanverbindungen sind 3,3~Bis-(odimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid oder Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthaiid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, und ähnliche Verbindungen. Beispiele für Diphenylmethanverbindungen sind 4,V-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, U-2,4-,5-Trichlorphenylleucoauramin und ähnliche Verbindungen. Beispiele vür Xanthenverbindungen sind Rhodamin-B-anilinolactam, Ehodamin-B-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilino)-lactam, 3-Diäthylamino-7-(dibenzylamino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-phenylaminofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-

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-7-(3»^/*-ciichloranilino)-fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino fluor an, 3-Diäthylamino-7-phenylfluoran und dgl. Beispiele für Thiazinverbindungen sind Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und ähnliche Verbindungen. Als Beispiele für Spiroverbindungen seien aufgeführt 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Äthylspirodinaphthopyran, 3_i3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(3-methoxybenzo)-spiropyran, 3-Propylspirodibenzopyran und dgl. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als elektronenannehmende Verbindungen oder Farbentwickler werden Pbenolverbindungen, organische Säure oder Metallsalze hiervon, Hydroxybenzoesäureester und dgl. eingesetzt. Insbesondere sind Phenolverbindungen entsprechend der vorstehenden Formel und organische Säuren, z. B. aromatische Carbonsäuren, wie Salicylsäure und deren Derivate, z. B. 3»5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3»5-Di-(α-methylbenzyl) -salicyl säure und 3-Octylsalicylsaäure oder Metallsalze, beispielsweise die Al-, Zn-, Mg- und Ca-Salze hiervon günstig, da sie eine hohe Farbentwicklungseignung zeigen und das erhaltene gefärbte Material echt ist. Erläuternde Beispiele für Bisphenolverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(phydroxyphenyl)-octan und dgl.

Nach dem allgemeinsten Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden die Farbbildner und die Farbentwickler jeweils in Lösungen mit 1 bis 10 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren unter Anwendung einer Kugelmühle , Sandmühle oder dgl. dispergiert,

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worauf dann die erhaltenen Dispersionen miteinander vermischt werden und erforderlichenfalls anorganische Pigmente, Wachse oder dgl. zugesetzt werden, worauf das Gemisch auf ein Grundpapier aufgezogen wird.

Die Überzugsmenge beträgt allgemein etwa 2 bis 10 g/m (als Feststoff). Die untere Grenze bestimmt sich nach der Farbdichte nach der Wärmefärbung, während die obere Grenze hauptsächlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten her bestimmt wird. Im allgemeinen werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere durch Dispergierung der vorstehenden Farbbildner bzw. Farbentwickler in einer wässrigen Lösung mit 1 bis 10 Gew.% des Polymeren mittels einer Kugelmühle, Sandmühle oder dgl. hergestellt, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5/um oder weniger erzielt ist. Erläuternde Beispiele für wässrige Polymerlösungen sind solche von Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Carboxymethylcellulose und dgl. Spezifisch werden Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose bevorzugt. Die erhaltenen Dispersionen werden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von Farbbildner zu Farbentwickler von 1 : 20 bis 1 : 2 vermischt und dann werden anorganische Pigmente, wie Kaolin, Aluminiumhydroxid, Talk, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und dgl. gegebenenfalls zugesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,ohne sie zu begrenzen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind aämtliche Teile, Prozentsätze, und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

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Jl,

Beispiel Herstellung der Proben 1 bis 4;

Zu 1000 Teilen Pulpe (LBKP-50°SR-Holländern) dispergiert in Wasser bei einer Konzentration von 0,1 Gew.%, wurden 3 Teile einer Leimungslösung zugesetzt, welche durch Emulgierung von Alkylbernsteinsäureanhydrid (Faibran-68 der National Starch Co.) mit kationischer Stärke (Cato-i¹ der National Starch Co.) in einem Anteil von 1 : 2 (auf das Gewicht bezogen) hergestellt worden war, und zu einem

Papier von einem Grundgewicht von 50 g/m verarbeitet, so dass der Träger (Träger A) erhalten wurde. Der Heisswasser-Extraktions-pH-wert dieses Trägers betrug 7·

Der in dieser Weise erhaltene Träger A wurde mit einer der Überzugslösungen a, b, a¹ und b' der folgenden Zusammen-

Setzungen in einer Menge von 6 g/m (als Feststoff) überzogen und bei 50° C getrocknet, so dass die überzogenen Papierproben 1, 2, 3 bzw. 4 erhalten wurden.

Überzugslösung a

Kristallviolettlacton 1 Gew.teile

Bisphenol A 5 ^v "

Kaolin 10 V

Polyvinylalkohol (PVA 110
der Kurarey Co., Ltd.)

Wasser 63 "

Überzugslösung b

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1 Gew.teile

Bisphenol A . 5 "

Kaolin 10 "

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PVA (PVA 110 der 5 Gew.teile

Kurarey Co., Ltd.)

Wasser 63 "

Überzugslösung a'

Diese Lösung wurde durch Zusatz von 1 Gew.teil einer 20%igen Stearinsäureamidemulsion (Serozole A-671 der Chukyo Yushi Co.) zu der Überzugslösung a als Empfindlichkeitsverbesserungsmittel hergestellt.

Überzugslösung b'

Diese Lösung wurde durch Zusatz 1 Gew.teils einer 20%igen Stearinsäureamidemulsion (Serozole A-671 der Chukyo Yushi Co.) zur Überzugsiösung b als Empfindlichkeits verbe sserungsmittel hergestellt.

Herstellung der Vergleichsproben 1 bis 4-:

Zu 1000 Teilen einer zu einer Konzentration von 0,1 Gew.% in Wasser dispergierten Pulpe wurden 10 Teile des verstärkten Colophoniumleimes SIZE PIKE-P der Arakawa Einsan Co., dann 15 Teile Aluminiumsulfat, berechnet als

₂^),*18 H₂O, zugesetzt und das Material zu einem Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m zur Herstellung des Trägers B verarbeitet. Der Heisswasser-Extraktions-pH-wert dieses Trägers betrug 4,2.

Auf den in dieser Weise erhaltenen Träger B wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jeweils eine der Überzugslösungen a, b, a' und b¹, wie sie zur Herstellung der vorstehend angegebenen Proben 1 bis 4 verwendet worden waren, aufgezogen und es wurden die überzogenen Papierproben C-1, C-2, C-3 bzw. C-4 erhalten.

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Herstellung der Vergleichsproben 5 und 6;

Die Uberzugslösungen a' und b¹, die beide einen pH-Wert von 6,5 besitzen, wurden auf einen pH-Wert von 10,0 durch Zugabe einer 1n-NaOH-Lösung eingestellt und gleichzeitig jeweils auf den Träger B aufgezogen, so dass die überzogenen Papierproben C-5 bzw. C-6 erhalten wurden.

Herstellung der Vergleichsproben 7 und 8:

Die Überzugslösungen a" und b" wurden in der gleichen Weise wie die Überzugslösungen a¹ und b' erhalten, wobei jedoch basisches Magnesiumoxid anstelle von Kaolin verwendet wurde, und jeweils auf den Träger B aufgezogen, so dass die überzogenen Papierproben C-7 und C-8 erhalten wurden.

Die vorstehend aufgeführten Proben wurden in einem Ofen bei 50° C während 3 Minuten getrocknet und ihre Anfangsschleierdichte wurde gemessen. Dann wurde ein auf 150° C erhitzter Stempel auf die Proben während 1 Sekunde unter einem Druck von 500 g/cm zur Bestimmung der Farbdichte aufgedrückt. Weiterhin wurde die Stempeltemperatur variiert, um die untere Grenze zur Ausbildung der Farbe zu ermitteln. Diese wird als Farbausbildungstemperatur angegeben.

Die Farbdichte wurde unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers von Reflektionstyp RD-504 durch ein visuelles Filter gemessen.

Der Hintergrundschleier nach der Lagerung unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde in der gleichen Weise nach einer Lagerung der Proben während 1 Woche bei 50° C und 80 % relativer Feuchtigkeit gemessen.

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Aus Tabelle I zeigt es sich, dass die vorliegende Erfindung wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere liefert, die weniger Hintergrundsschleier unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit im Vergleich zu anderen Papieren liefern.

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	Probe	Träger Heißwasser- Überzugs-	Tabelle I	(⁰C)	Farb	Anfangs-	Hinter	Farbe	Anmerkung
		Extraktion s- lösung	Farbaus	90	dichte	hinter-	grunds-
		pH-wert	bildung s-			grunds-	schleier
			tempera-	95		schleier	nach der
			tur				Lagerung*
	1	A 7,0 a	70	1,45	0,07	0,06	blau	erfindungs-
								gemäss
	2	b	70	1,28	0,10	0,09	schwarz	erfindungs-
								gemäss
	3	a'	90	1,26	0,08	0,08	blau	erfindungs-
			95					gemäss
	4	b'	70	1,12	0,11	0,10	schwarz	erfindungs-
			70					gemäss
co O	C-1	B 4,2 a	70	1,47	0,07	0,16	blau	Vergleich
UD	C-2	b		1,25	0,11	0,15	schwarz	Vergleich
00 00	C-3	a'	70	1,24	0,10	0,23	blau	Vergleich ^
	C-4	b¹		1,12	0,12	0,24	schwarz	Vergleich
O	c-5	a¹	70	1,26	0,11	0,18	blau	Vergleich
OO cn		(pH=10,0)	70
00	C-6	b¹	1,08	0,13	0,20	schwarz	Vergleich
		pH-10,0)
	c-7	a"	1,22	0,10	0,17	blau	Vergleich
	C-8	b"	1,05	0,12	0,17	schwarz	Vergleich

* 1 Woche bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit. Eine Hintergrundsschleierdichte höher
als 0,13 verschlechtert ernsthaft den Gebrauchswert als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Warmeempfindliches Aufzeichnungspapier, gekennzeichnet durch ein Grundpapier mit einem Heisswasser-Extraktions-pH-wert von etwa 6 bis 9 mit einer darauf ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen elektronenliefernden farblosen Farbstoff und ein elektronenannehraendes saures Material enthält.

2. Wärseempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Material aus einer Phenolverbindung besteht.

3· Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung aus einer Bisphenolverbindung entsprechend der Formel

worin R^ und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder IL· und R~ miteinander unter Bildung eines carbocyclischen Ringes verbunden sind, oder Derivaten hiervon besteht.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronen-

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liefernde farblose Farbstoff aus einer Triarylmethanverbindung, einer Diphenylmethanverbindung, einer Xanthenverbindung, einer Thiazinverbindung und/oder einer Spiropyranverbindung besteht.

5- Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpapier aus einem Papier besteht, welches unter Anwendung eines Leimungs- oder Schlichtemittels geleimt wurde, welches einen Extraktions-pH-wert von etwa 6 bis 9 liefert.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Leimungsmittel aus einem kationischen Leimungsmittel besteht.

7· Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Leimungsmittel aus einer Kombination eines kationischen Fixiermittels und eines anionischen Leimungsmittels besteht.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet,^ dass das Leimungsmittel aus einem Alkylketendimeren, einem Alkylbernsteinsäureanhydrid oder einer Fettsäureseife mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.

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