DE3540627A1 - Waermeempfindliches zweifarben-aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Waermeempfindliches zweifarben-aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
WÄRMEEMPFINDLICHES ZWEIFARBEN-AUFZEICHNUNGSMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Zweifarben-Auf zeichnungsmaterial , das einen Schichtträger und zwei auf
diesen nacheinander aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichten
umfaßt, wobei jede Farbbildungsschicht nach Zufuhr unterschiedlicher Mengen an Wärmeenergie verschiedene
Farben erzeugt.
Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen
einen Schichtträger, wie beispielsweise ein Blatt Papier, und eine auf den Schichtträger aufgebrachte wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht, in der durch Wärmeeinwirkung gefärbte Bilder erzeugt werden können. Für die thermische
Bilderzeugung werden gewöhnlich Thermoschreibköpfe verwendet.
In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht dieser herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien sind gewöhnlich ein
farbloser oder hell gefärbter Leukofarbstoff mit einem Lacton-, Lactam- oder Spiropyranring und ein Farbentwickler
enthalten, der bei Wärmeeinwirkung durch Reaktion mit dem Leukofarbstoff eine Farbbildung induziert. Dieser Aufbau
ermöglicht klare Bilder mit geringem Schleier.
Aufgrund ihrer Fähigkeit zur Erzeugung gefärbter Bilder bei einfacher Wärmeeinwirkung werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
vielfach eingesetzt, nicht nur zum Kopieren von Büchern und Dokumenten, sondern auch zur Aufzeichnung
von Output-Information aus Computern, Facsimilegeräten,
Telex und anderen Nachrichtenübertragungsgeräten sowie Meßinstrumenten.
Je nach der Aufzeichnungsart kann es von Vorteil sein, bestimmte Daten in einer anderen Farbe als die
übrigen Daten auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
aufzuzeichnen, um sie von diesen übrigen Daten abzuheben.
Es sind bereits verschiedene Versuche zur mehrfarbigen Aufzeichnung
unternommen worden, z.B. durch Anwendung ver.schie-
BAD ORIGINAL
~7~
dener Temperaturen oder verschiedener Wärmeenergiemengen, und dementsprechend ist eine Vielzahl von wärmeempfindlichen
Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.
Ein herkömmliches wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsblatt
umfaßt einen Schichtträger und zwei darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichten, die sich
bei Einwirkung verschiedener Wärmeenergiemengen unterschiedlich färben. Die eine Schicht kann als Hochtemperatur-Farbbildungsschicht
und die andere als Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bezeichnet werden. Die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
erzeugt eine Farbe bei niedriger Temperatur, während die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei niedriger
Temperatur nicht gefärbt wird, jedoch bei höherer Temperatur eine Farbe erzeugt, die von der erstgenannten Farbe verschieden
ist. Herkömmliche wärmeempfindliche Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich grob in zwei Typen
unterteilen:
Beim ersten Typ vermischt sich die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht
durch Erhitzen auf hohe Temperatur entwickelte Farbe mit der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
bereits entwickelten Farbe, so daß in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine von der Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
verschiedene Farbe erzeugt wird.
Bei dem anderen Typ wird die Farbe in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
durch ein Entfärbungsmittel entfärbt, wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe
erzeugt wird, so daß nur die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht gefärbt ist, ohne daß sich die Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
damit vermischt.
Aufzeichnungsmaterialien des erstgenannten Typs sind z.B. in den JP-A '49-69, 49-43^2 und 49-27708 sowie JP-OS 48-865^3
und 49-65239 beschrieben.
Aufzeichnungsmaterialien des letztgenannten Typs sind z.B.
BAD ORIGINAL
in den JP-A 5O-I7865, 5O-I7866, 51-29024 und 51-875^2 sowie
JP-OS 50-18048 und 53-47843 beschrieben.
Der erstgenannte Typ hat den Nachteil, daß praktisch entwickelbare
Farbsysteme auf solche Kombinationen beschränkt sind, bei denen die bei hoher Temperatur entwickelten Farben
die bei niedriger Temperatur entwickelte Farbe überdecken, z.B. Rot (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur)
und Blau (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur).
Beim letztgenannten Typ bestehen keine bestimmten Beschränkungen hinsichtlich der Farbkombination. Jedoch wurde noch
kein Entfärbungsmittel entwickelt, das die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht
entwickelte Farbe vollständig entfärbt (wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht
eine Farbe entwickelt wird), obwohl höhere aliphatische Alkohole, Polyether, Polyethylenglykolderivate, Stickstoff
enthaltende Verbindungen, wie Acetamid, Stearamid, Phthalonitril und Aminderivate, wie Guanidinderivate, als Entfärbungsmittel
vorgeschlagen wurden, so daß die Trennung der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe
von der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe unvollständig ist. Dies hat zur Folge, daß die
in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte
Farbe überdeckt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es notwendig, eine Hochtemperatur-Farbbildungsschicht,
eine Entfärbungsschicht und eine Niedertemperatur-Farbbildungsschicht auf einen Schichtträger übereinander zu schichten
und die Dicke der Entfärbungsschicht zu erhöhen, um die
in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe vollständig zu entfärben. Wenn jedoch solch eine dicke
Entfärbungsschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, ist für die Farbentwicklung in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei einem Schreiber oder
Facsimilegerät mit einem Thermoschreibkopf eine hohe thermische
Energiemenge notwendig und die in der Hochtemperatur-
BAD ORIGINAL
Farbbildungsschicht (die zuunterst liegt) entwickelte Farbe kann nicht immer vollständig beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen
entwickelt werden, da eine schnelle Wärmeübertragung in die Tiefe der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
durch die Dicke der Schicht verhindert wird.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Leukofarbstoffen
bereitzustellen, die scharfe Farbbilder mit guter Farbtrennung und hohen Dichten ergeben, die im Laufe
der Zeit nicht entfärben.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer
darauf aufgebrachten ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und einer zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht,
wobei die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht über der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
liegt , die durch die Farbbildungsschichten entwickelten Farben voneinander verschieden sind, die
zur Färbung notwendige Temperatur für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht niedriger ist als diejenige
für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, zumindest
die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler für die
Induzierung der Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung
enthält und ein Entfärbungsmittel zum Entfärben der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
entwickelten Farbe zur Zeit der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in dieser oder
in einer entfärbenden Zwischenschicht, die zwischen der ersten und zweiten wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen ist,
enthalten ist.
Das Entfärbungsmittel wird ausgewählt unter (i) di-substituierten aromatischen Diamidderivaten und/oder (ii) Piperazinderivate
mit zwei Acy!aminogruppen.
BAÖ ORIGINAL
Die di-substituierten aromatischen Diamidderivate, die als
Entfärbungsmittel für die während der Farbentwicklung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in der zweiten
wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe verwendet werden, haben die allgemeine Formel I:
(I)
wobei R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten
12 ^ 4
und R und R und/oder R und R durch Verknüpfung der Endei
der jeweiligen Gruppen Ringe bilden können.
Beispiele für obige Alkylgruppen sind geradkettige Alkylgruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für
eine Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe
und Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl- und Phenethylgruppen. Obige Gruppen können weiterhin substituiert
sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Halogen- und Acylaminogruppen,
wie Benzoylamino- und Acetylaminogruppen.
Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren
di-substituierten aromatischen Diamidderivate sind:
N,N'-Terephthaloyl-bis-piperizin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-piperizin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-piperizin,
N5N'-Phthaloyl-bis-piperizin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-morpholin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-morpholin,
N,N'-Phthaloyl-bis-morpholin,
N ,N' -Terephthaloyl-bis-JJ-methylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin, !^,N'-Phthaloyl-bis-^-methylpiperazin,
N ,N' -Terephthaloyl-bis-JJ-methylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin, !^,N'-Phthaloyl-bis-^-methylpiperazin,
BAD ORIGINAL
NjN'-Terephthaloyl-bis-JJ-phenylpiperazin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N5N'-Phthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N5N1 -Terephthaloyl-bis-^-propylpiperazin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-4-propylpiperazin,
N,N'-Phthaloyl-bis-4-propylpiperazin,
N5N1-Terephthaloyl-bis-caprolactarn,
N,N'-Isophthaloyl-bis-caprolactam,
N5N'-Phthaloyl-bis-caprolactam,
NjN'-Terephthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
N5N'-Isophthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
N5N'-Phthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
N5N'-Terephthaloyl-bis-valerolactam,
N5N'-Isophthaloyl-bis-valerolactam,
Ν,Ν'-Phthaloyl-bis-valerolactam,
N5N'-Terephthaloyl-bis-pyrrolidin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-pyrrolidin,
N5N1-Phthaloyl-bis-pyrrolidin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-diethylamin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-diethylamin,
N5N'-Phthaloyl-bis-diethylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dipropylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-dipropylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dibutylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-dibutylamin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dicyclohexylamin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-dicyclohexylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dibenzylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-dibenzylamin,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dioctylainin,
NjN'-Isophthaloyl-bis-dioctylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-diethoxypropylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-A-chlorbutylamin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
540627
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin und
NjN'-Isophthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin.
5
Das Piperazinderivat, welches als Entfärbungsmittel zur Entfärbung
der während der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe dient,
weist folgende allgemeine Formel II auf:
1-N JI-A2 -(RMn
wobei A und A eine Alkylengruppe, R und R unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte
Arylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder sub-
7 stituierte Cycloalkylgruppe, R eine niedrige Alkylgruppe
und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
1 2 Beispiele für Alkylengruppen A und A sind geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte
Alkylengruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkylgruppen R und R sind geradkettige
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte
Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für
die Arylgruppe sind die Phenyl-, ToIy1- und Xylylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe sind die Benzyl- und Phenethylgruppe und ein Beispiel für die Cycloalkylgruppe ist
die Cyclohexylgruppe.
7 Beispiele für die niedrige Alkylgruppe R sind Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome wie die Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe. Die oben genannten Gruppen können weitere Substituenten tragen, beispielsweise eine
Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl- oder Acylaminogruppe, wie beispielsweise die Benzylamino-
und Acetylaminogruppe.
Spezielle Beispiele für verwendbare Piperazinderivate sind:
N,N'-Bis-(benζoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminoethyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(Benzoylaminobutyl)-piperazin,
N,N1-Bis-(benzoylaminopentyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin,
N5N'-Bis-(benzoylaminooctyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminolauryl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminostearyl)-piperazin,
N ,N'-Bis-Cp-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-isopropylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N, N'-Bis-(p-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(m-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminoethyI)-piperazin,
N,N1-Bis-(p-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N1-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(cyclohexylaminopropyl)-piperazin,
N5N'-Bis-(eyelohexylbutylylaminopentyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(pivaloylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(stearoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(phenylacetylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(phenethyloylaminostearyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(^ -naphthoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminoethyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(o( -naphthoylaminopropyl) -piperazin ,
N5N1-Bis-(ß-naphthoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-ip-methoxycarbonylbenzoylaminopropyl)-piperazin
und
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.
Sie sind für die Entfärbung der in der zweiten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht entwickelten Farbe äußerst wirksam. Die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht enthält
einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler,
der bei Einwirkung von relativ niedrigen thermischen Energiemengen die Farbentwicklung im Leukofarbstoff induziert.
Im Vergleich zu herkömmlichen Entfärbungsmitteln wird eine bessere Entfärbungswirkung bei Verwendung einer
geringeren Menge an Entfärbungsmittel erhalten.
Erfindungsgemäß ist eines der genannten Entfärbungsmittel
in einer Position vorgesehen, in der die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht während der Farbentwicklung
in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch Zufuhr einer höheren thermischen Energie entwickelte
Farbe entfärbt wird, üblicherweise kann das Entfärbungsmittel
in einer entfärbenden Zwischenschicht enthalten sein, die zwischen der zweiten wärmeempfindlichen
Farbbildtmgsschicht und der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
liegt, oder in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht vorgesehen sein.
Bei einer Ausführungsform des wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials
ist ein saurer Leukofarbstoff in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthalten
und als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung des sauren Leukofarbstoffs werden die oben genannten
di-substituierten aromatischen Diamidderivate oder Piperazinderivate verwendet. Hierbei wirken die in der ersten
wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthaltenen disubstituierten
aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate als Farbentwickler für den sauren Leukofarbstoff
in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und
als Entfärbungsmittel für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
.
Als saure Leukofarbstoffe, deren Farbbildung durch die disubstituierten
aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate induziert wird, eignen sich z.B.:
3,3'-Bis-(p-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(3,S-dibrom-^-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3- Bis-(3-methyl-2l-acetoxyphenyl) -phthalid,
3,3-Bis-( S-isopropyl-^-acetoxyphenyD-phthalid,
3,3-Bis-(p-acetoxyphenyl)-4',5',6',7'-tetrachlorphthalid,
3,6-Diacetoxyfluorescein,
3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabromfluorescein,
3,6-Diacetoxy-4',5',6',7'-tetrachlorfluorescein und
3,6-Diacetoxy-2,1l,5,7-tetrabrom-4l ,5' ,6' ,7 '-tetrachlor-
fluorescein.
Die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
enthaltenen basischen Leukofarbstoffe können herkömmlicher Art sein und allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele solcher Leukofarbstoffe sind solche vom Triphenylmethan-,
Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyrantyp.
Vorzugsweise finden folgende Leukofarbstoffe Verwendung:
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
(oder Kristallviolettlacton)
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
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3,3~Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dibutylaminopheny1)-phthalid,
S-Cyclohexylamino-ö-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
35
35
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylaminobenzo/y /fluoran,
3-Diethylaminobenzo/y /fluoran,
-y-chlorfluoran,
3-(N-p~Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-/N-(3'-Trifluorraethylphenyl)-amino/-6-diethylaminofluoran ,
2-/3,6-Bis-diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäurelactamj,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlorraethylanilino)-fluoran,
3-Dimethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methy1-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6'-Chlor-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
15
6'-Brom-3'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)-phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)-phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)-phthalid,
3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
2^ 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyltrifluormethy1anilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7~( ^-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-( <£ -phenylethylamino)-f luoran ,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-( ti -phenylethylamino)-f luoran ,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-nethyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-Ί -naphthylamino-4'-bromfluoran
und
35
35
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran.
Für den Fall, daß eine Entfärbungsschicht, welche ein disubstituiertes
aromatisches Diamidderivat und/oder ein Piperazinderivat enthält, zwischen der ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht und der zweiten wärmeempfindliehen Farbbildungsschicht vorgesehen ist, sind für die ersste
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht z.B. folgende basische Leukofarbstoffe geeignet:
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
S-Diethylamino-o-methyl-T-chlorfluoran,
S-Cyclohexylamino-o-chlorfluoran, und
S-Diethylaminobenzo/e^ Jf luoran.
Als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung der
basischen Leukofarbstoffe finden z.B. folgende Komponenten
Verwendung:
N,N'-Diphenylthioharnstoff,
N-p-Ethylpheny1-N'-phenylthioharnstoff,
N-p-Butylphenyl-N'-phenylthioharnstoff,
N5N'-Di-(m-chlorphenyl)-thioharnstoff,
N,N'-Di-(p-chlorpheny1)-thioharnstoff,
N,N'-Di-(m-trifluormethy!phenyl)-thioharnstoff,
N,N'-Di-(m-methylphenyl)-thioharnstoff,
4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol),
4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol) ,
4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol),
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert-butylphenol),
4,4'-sek-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbis-(2-methylphenol),
4-tert-Butylphenol,
4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenoxid,
4-Hydroxydiphenoxid,
öl -Naphthol,
ß-Naphthol,
3,5-Xylenol,
Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxyacetophenon,
Phenolharze vom Novolak-Typ, 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol),
Brenzkatechin
Resorcin,
Hydrochinon,
Pyrogallol,
Phloroglucin,
Phloroglucin,
Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin,
2,2'-Methylen-bis-C^-chlorphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl~6-tert-butylphenol) ,
2,2'-Dihydroxy-diphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat,
Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat,
n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat,
Zinksalicylat,
l-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenylsul-f on, 4-Hydroxy-4'-chlordiphenylsulfon, und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.
l-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenylsul-f on, 4-Hydroxy-4'-chlordiphenylsulfon, und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.
Zusätzlich zu den Leukofarbstoff-Farbbildungssystemen können
in der ersten wärmeempfindlichen Parbbildungsschicht z.B.
auch folgende Farbbildungssysteme eingesetzt werden:
(1) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer
BAD
langkettigen Fettsäure, wie Elsenstearat und Eisenmyristat, und (b) einer phenolischen Verbindung, wie
Gallussäure und Ammoniumsalicylat.
(2) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem organischen Schwermetallsalz, wie beispielsweise ein Nickel-, Kobalt-,
Blei-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- und Silbersalz von Essigsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, und
(b) einem Erdalkalimetallsulfid, wie beispielsweise
Calcium-, Strontium- und Kaliumsulfid, oder eine Kombination
von (a) einem der oben genannten organischen Schwermetallsalze und (c) einem organischen Chelatbildner,
wie s-Diphenylcarbazid und Diphenylcarbazon.
(3) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Schwermetallsulfat,
wie beispielsweise Silber-, Blei-, Quecksilber- und Thoriumsulfat, und (b) einer Schwefelverbindung, wie
Natriumtetrathionat, Natriumthiosulfat und Thioharnstoff.
(1O Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie beispielsweise Eisenstearat, und (b)
einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise 3,4-Dihydroxytetrapheny!methan.
(5) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Edelmetallsalz einer organischen Säure, wie Silberoxalat und Quecksilberoxalat,
und (b) einer organischen Polyhydroxyverbindung, wie Polyhydroxyalkohol, Glycerin und Glykol.
(6) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem organischen Metallsalz, wie Silberbehenat und Silberstearat, und (b)
einem aromatischen organischen Reduktionsmittel, wie
BAD ORIGINAL
-20-Protokatechusäure, Spiroindan und Hydrochinon.
(7) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie Eisenpelargonat und Eisenlaurat, und
(b) einem Thiosemicarbamidderivat oder einem Isothiosemicarbamidderivat.
(8) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Bleisalz einer organischen Säure, wie Bleicaproat, Bleipelargonat und
Bleibehenat, und (b) einem Thioharnstoffderivat, wie
Ethylenthioharnstoff und N-Dodecylthioharnstoff.
(9) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend
aus einer Kombination von (a) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Eisenstearat und Kupferstearat,
und (b) Bleidialkyldithiocarbamat.
(10) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, das Oxazinfarbstoffe
bilden kann, beispielsweise ein Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a)
Resorcin und (b) einer Nitrosoverbindung, und ein wärmeempfindliches
Farbbildungssystem, das einen Azofarbstoff bildet.
Zum Fixieren der wärmeempfindlichen Farbbildungsschichten
und der Entfärbungsschicht auf den Schichtträger und auf mit diesem in Kontakt stehenden anderen Schichten können
eine Vielzahl herkömmlicher Bindemittel eingesetzt werden.
Beispiele solcher Bindemittel sind: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose,
Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche polymere Materialien,
wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymere,
Acrylamid/Acrylsäureoster/ Methacrylsäure-Terpolymere, Styrol/Maleinanhydrid-Copo i y-
BAD ORIGINAL
354062"
mer-Natriumsalz, Isobutylen/Maleinanhydrid-Copolymer-Natriumsalz,
Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; sowie Latices von Polyvinylacetat, Polyurethanen,
Styrol/Butadien-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureestern, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Styrol/ Butadien/Acryl-Copolymeren.
Zu den Leukofarbstoffen und Farbentwicklern können gegebenenfalls
Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und wärmeschmelzbare
Materialien zugefügt werden.
Beispiele solcher Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Siliciumdioxid,
Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk, oberflächenbehandelte anorganische
Pulver, beispielsweise von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, Pulver organischer Materialien, wie beispielsweise
Harnstoff-Formaldehydharzen, Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren
und Polystyrol.
Beispiele wärmeschmelzbarer Materialien sind höhere Fettsäuren, Ester, Amide und Metallsalze höherer Fettsäuren,
eine Vielzahl von Wachsen, Kondensate aromatischer Carbonsäuren mit Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige
Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydroxyphthalat, höhere
Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 50 bis 200°C.
Falls notwendig, können eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht, von denen jede als Hauptkomponenten eines
der Bindemittel und der wärmeschmelzbaren Materialien enthält, vorgesehen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 35
BAD ORIGINAL
-22~ 35406?1
Beispiel 1-1
(1) Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
Zwei Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2 bis 3 /im erhalten.
Dispersion A
Gewichtsteile
S-Diethylamino-T-chlorfluoran (Rot) 20
10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
1^ Wasser 60
Dispersion B
Bisphenol A 12
Ethylenbisstearamid 6
Calciumcarbonat 9
10% wässrige Polyvinylalkohol- 30
lösung
Wasser 43
Zur Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche
Farbschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Dispersion B und 30 Gewichtsteile Wasser
gut durchgemischt.
(2) Herstellung der Flüssigkeit für die Entfärbungsschicht
Zur Herstellung einerDispersion C-I wurden folgende Komponenten
bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 /um in einer Sandmühle "dispergiert:
BAD ORIGINAL
Dispersion C-I
N,N'-Isophthaloylbiscaprolactara 10$ wässrige Polyvinylalkohollösung
Wasser
(3) Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
10
Zur Herstellung von Dispersionen D und E wurden folgende Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2 bis 3 /im dispergiert:
1^ Dispersion D
3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20
7-anilinofluoran (Schwarz)
10/S wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
Wasser 60
Dispersion E
3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff 12
Stearamid 6
Calciumcarbonat 12
10$ wässrige Polyvinylalkohol- 30 lösung
Wasser 40
Zur Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, ^10 Gewichtsteile der Dispersion E und 50 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.
ORIGINAL INSPECTED
_24_ 354062π
Die Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht wird zuerst auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (mit einem Grundgewicht von
etwa 52 g/m2) aufgetragen, wobei nach dem Trocknen der Auftrag
6,0 g/m2 betragen soll. Die Flüssigkeit zur Bildung der Entfärbungsschicht wird dann auf die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht aufgetragen, wobei nach dem Trocknen die Auftragmenge 3,0 g/m2 betragen soll.
Schließlich wird hierauf mit einer Auftragmenge von 3,5 g/m2 (nach dem Trocknen) die Flüssigkeit für die zweite
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis I500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes
Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten wird.
Beispiel 1-2
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu
Beispiel 1-1 verfahren, jedoch verwendet man anstelle von Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-caprolactam N,N'-Isophthaloyl-bispiperazin
in der Dispersion C-I.
Vergleichsbeispiel 1-1
Zur Herstellung eines Vergleichs-AufZeichnungsmaterials
Nr. 1-1 wird anstelle des in Beispiel 1-1 verwendeten Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-caprolactams Distearylamin eingesetzt
und analog zu Beispiel 1-1 verfahren.
Beispiel 1-3
Anstelle der in Beispiel 1-1 verwendeten Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
wird folgende Zusammensetzung gewählt, wobei die Dispersionen D und F durch Dispergieren der Komponenten
ORIGINAL INSPECTED
_25- 354062"
jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt werden:
Dispersion D
Gewichtsteile
Gewichtsteile
3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20
7-anilinofluoran (Schwarz)
10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
Wasser 60
Dispersion F
Benzyl-p-hydroxybenzoat 18
Calciumcarbonat 12
10$ wässrige Polyvinylalkohol- 30
lösung
Wasser 40
Zur Herstellung der Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, 35 Gewichtsteile der Dispersion F
und 55 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.
Zur Herstellung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
wird die nach Beispiel 1-1 erhaltene Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
auf ein Blatt herkömmliches Qualitätspapier (Grundgewicht von etwa 52 g/m2) in einer Auftragmenge von 6,0
g/m2 nach dem Trocknen aufgetragen.
Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird
die Dispersion C-I in einer Auftragmenge von 3,0 g/m2 nach
dem Trocknen aufgetragen, so daß auf der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.
Schließlich wird die oben hergestellte Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf die Ent-
ORIGINAL INSPECTED
354062
färbungsschicht in einer Auftragmenge von 2,5 g/m2 nach dem
Trocknen aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche
Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten,
wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-3 erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 1-2
Für die Herstellung eines Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu Beispiel 1-3 verfahren, jedoch ersetzt
man NjN'-Isophthaloyl-bis-caprolactam in der Dispersion
C-I durch Distearylamin.
Beispiel 1-4
Die in Beispiel 1-1 verwendete Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird
durch folgende Zusammensetzung ersetzt, wobei die Dispersionen G und C durch Dispergieren der Komponenten jeder
Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt werden:
Dispersion G
Gewichtsteile
Gewichtsteile
3,6-Diacetyloxy-V,5',6',7'-tetra- 20
chlorfluorescein
wässrige Hydroxyethylcellulose- 20 lösung
Wasser 60
Dispersion C-I
NjN'-Isophthaloylbiscaprolactam 20
10/? wässrige Polyvinylalkohol - 20 lösung
Wasser 60
ORIGINAL INSPECTED
-27- 354062
10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der Dispersion C-I und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich
vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m2) in einer
Trockenauftragmenge von 4,0 g/m2 aufgetragen. Auf die er-
]_0 haltene erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird
die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 1-1 in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m2 aufgetragen, wobei ein
wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten
wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes
Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4 erhalten wird.
B e i s ρ i e 1 1-5
Beispiel 1-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Beschichtungsf
lüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht des Beispiels 1-1 durch eine Beschichtungsflüssigkeit,die
wie folgt hergestellt wird, wobei die Dispersionen H und I durch Dispergieren der Komponenten
jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer Teilchengröße von 2 bis 3 pm hergestellt werden:
Dispersion H
Gewichtsteile Eisenstearat 20
105? wässrige Polyvinylalkohol- 20
lösung
Wasser 60
ORIGINAL INSPECTED
Dispersion I
Gewichtsteile l-Formyl-4-phenylsemicarbazid 20
10% wässrige Polyvinylalkohol- 20
lösung
Wasser · 60
hO Gewichtsteile der Dispersion H, hO Gewichtsteile der
Dispersion I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich durchgemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die
erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Blatt handelsübliches
Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m2) in
einer Auftragmenge von 5,0 g/m2 aufgetragen, wobei auf dem
Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungs-15
schicht erhalten wird.
Danach beschichtet man die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
mit einer gemäß Beispiel 1-1 hergestellten
Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht mit
20
einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m2, wobei eine auf der
ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegende Entfärbungsschicht
erhalten wird.
Hierauf beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer 25
Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5
g/m2, wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
erhalten wird. Dieses wird kalan-
driert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 30
see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial
Nr. 1-5 erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterialien
Nr. 1-1 bis 1-5 und die Ver-35
gleichs-AufZeichnungsmaterialien Nr. 1-1 und Nr. 1-2 werden
einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Fac-
INSPECTED
354062
simile-Testgeräts, dessen Thermoschreibkopf 8 Punkte pro
mm aufweist, unterworfen, wobei der Hitze-emittierende Widerstand etwa 400 Ohm/Punkt beträgt. Die dem Thermoschreibkopf
zugeführte Wärmeenergie zur Färbung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht beträgt 1,0 mJ/Punkt
und die dem Thermoschreibkopf zugeführte Wärmeenergie zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
beträgt 3,0 mJ/Punkt. Die Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/Linie und die Subscanning-Aufzeichnungsgeschwindigkeit
3,85 l/mm, wobei der Plattendruck 1,5 kg/cm2 beträgt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate rial |
Entwickelte Bilddichte | Hochtemperatur- Farbbildung (erste Schicht) |
Beispiel 1-1 Beispiel 1-2 Beispiel 1-3 Beispiel 1-4 Beispiel 1-5 Vergleichs beispiel 1-1 Vergleichs beispiel 1-2 |
Niedertemperatur- Farbbildung (zweite Schicht) |
1,01 1,00 0,98 0,90 0,95 0,85 0,86 |
1,10 1,12 1,23 1,07 1,09 1,11 1,10 |
In den Beispielen 1-1 bis 1-5 ist die in der zweiten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht entwickelten Farbe bei Zufuhr kleiner Wärmeenergien Schwarz, während bei Zufuhr
hoher Wärmeenergien die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe Rot ist. Dabei wird
ORIGINAL INSPECTED
-30- 354062
eine ausgezeichnete Farbtrennung erhalten. Im Gegensatz hierzu ist die Farbtrennung in den Vergleichsbeispielen 1-1
und 1-2 extrem schlecht.
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst dann eine sehr gute Farbtrennung
und eine hohe Bilddichte erhalten werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche
Hochtemperatur-Farbbildungsschicht -ist.
Beispiel 2-1
(1) Herstellung der Beschich'tungsflüssigkeit für die
erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender 15
Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt.
Dispersion A
S-Diethylamino-T-chlorfluoran (Rot) 20
wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
Wasser 60
Dispersion B
Bisphenol-A 12
Ethylenbisstearamid 6
Calciumcarbonat 9
10% wässrige Polyvinylalkohol- 30
lösung
Wasser 43
10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Disojpersion
B und 30 Gewichtsteile Wasser wurden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht herzustellen.
ORIGINAL INSPECTED
-31- 35406?"
(2) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die
Entfärbungsschicht
Eine Dispersion C-2 wird durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2 bis 3 pm hergestellt:
Dispersion C
Gewichtsteile (~) N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin 20
10$ wässrige Polyvinylalkohol- 20
lösung
Wasser 60
(3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
Dispersionen D und E werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 2 bis 3 ρ hergestellt: 20
Dispersion D
3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20
7-anilinofluoran (Schwarz)
10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
Wasser 60
Dispersion E
3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff 12
Stearamid 6
Calciumcarbonat 12
wässrige Polyvinylalkohol- 30
lösung
Wasser 40
ORIGINAL INSPECTED
_32- 35406?
10 Gewichtsteile der Dispersion D, 60 Gewichtsteile der Dispersion E und 30 Gewichtsteile Wasser werden gründlich
vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m2) in einer
Trockenauftragmenge von 6,0 g/m2 aufgetragen, wobei eine
erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf dem Qualitätspapier
erhalten wird.
Anschließend wird auf die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht die Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht
in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m2 aufgetragen,
wobei auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.
Hierauf wird die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials
auf die Entfärbungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m2 aufgetragen. Das
Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine
Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1
erhalten wird.
Beispiel 2-2
Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man N,N'-Bis-( benzoylaminopropyD-piperazin in Dispersion
C-2 durch N,N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin, so daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2
erhalten wird.
ORIGINAL INSPECTED
-33- 35406?
Beispiel 2-3
Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird, wiederholt, jedoch ersetzt
man N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch N,N'-Bis-Cp-methoxycarbonylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
so daß ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-3 erhalten
wird.
Vergleichsbeispiel 2-1
Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch wird N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2
durch Tribenzylamin ersetzt, so daß ein Vergleichs-Auf Zeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten wird.
Beispiel 2-4
Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird ohne die Entfärbungsschicht durchgeführt und die Beschichtungsflüssigkeit für
die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird durch
folgende Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht ersetzt, wozu Dispersionen
G und C-2 durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 2 bis 3 pm hergestellt werden.
Dispersion G
Gewichtsteile
3,6-Diacetyloxy-V,5',6',7'-tetra- 20
chlorfluorescein
10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20
lösung
Wasser 60
Di sport; ion C-:1
N,N'-Bis-Cbenzoylaminopropyl) - 20
piperazin
ORIGINAL INSPECTED
_3il_ 354062
Gewichtsteile
10/ί wässrige Polyvinylalkohol- 20
lösung
Wasser 60
10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der
Dispersion C-2 und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste
wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.
^ Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein handelsübliches
Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m2) in einer
Trockenauftragmenge von 4,0 g/m2 aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
erhalten wird.
15
15
Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht, die derjenigen in Beispiel 2-1 entspricht, in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m2 auf-
2^ getragen, so daß ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500
see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial
Nr. 2-4 erhalten wird.
Beispiel 1-5
Beispiel 2-1,wird wiederholt, jedoch wird die Beschichtungsflüssigkeit
für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht durch die folgende Beschichtungsflüssigkeit
ersetzt, wobei man die Dispersionen H und I durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 pn herstellt:
ORIGINAL INSPECTED
354062
1 Dispersion H
Eisenstearat
10$ wässrige Polyvinylalkohollösung
Wasser
Gewichtsteile 20 20
60
Dispersion I
1-Formy1-4-phenylsemicarbazid
10$ wässrige Polyvinylalkohollösung
Wasser
Gewichtsteile 20 20
60
40 Gewichtsteile der Dispersion H, 40 Gewichtsteile der Dispersion
I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste wärmeempfindliche
Parbbildungsschicht herzustellen.
Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht wird auf ein handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m2) in einer Trockenauftragmenge
von 6,0 g/m2 aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier
eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.
Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird
eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht,
wie sie in Beispiel 2-1 verwendet wird, in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m2 aufgetragen, um auf der ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht zu erhalten.
Schließlich beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 2-1 in einer Auftragmenge von 3,5 g/m2, um ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
zu erhalten. Dieses wird kalandriert, um sei-
10
15
-36-
ne Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten,
wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-5 erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis
Nr. 2-5 und das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial Nr. 2-1
werden einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Facsimile-Testgeräts mit einem Thermoschreibkopf mit 8
Punkten pro mm und einem Hitze-Emissions-Widerstand von etwa 400 Ohm/Punkt unterzogen, wobei die dem Thermoschreibkopf
zum Färben der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 1,0 mJ/ Punkt und die dem
Thermoschreibkopf zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 3,0 mJ/Punkt beträgt.
Die Haupt-Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/ Linie, die Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 1/mm und der
Plattendruck 3,0 kg/A-4-Format. Dabei werden folgende Ergebnisse
erhalten:
20
30
Bei spiel Nr. 1 |
Bei spiel Nr. 2 |
Bei spiel Nr. 3 |
Vergleichs beispiel |
Bei spiel Nr. 4 |
Bei spiel Nr. 5 |
|
Niedertemperatur- farbe (Schwarz) |
1,12 | 1,11 | 1,12 | 1,11 | 1,07 | 1,09 |
Hochtemperatur- farbe (Rot) |
1,00 | 0,98 | 1,01 | 0,85 | 0,90 | 0,95 |
Farbtrennung | 0 | 0 | 0 | X | 0 | 0 |
BiD. Schwarz nach 1 Monat |
1,08 | 1,09 | 1,09 | 0,53 | 1,06 | 1,07 |
RD. nach 1 Monat |
0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,18* | ß,09 | 0,10 |
In Tabelle 2 bezeichnet die Niedertemperaturfarbe (Schwarz) eine schwarze, in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
entwickelte Farbe; die Hochtemperaturfarbe (Rot) eine rote, in der ersten wärmeempfindlichen Farbbil-
dungsschicht entwickelte Farbe; B.D. Schwarz nach 1 Monat
die Bilddichte der schwarzen Farbe nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 1 Monat; und H.D. nach 1 Monat die
einen Monat später erhaltene Hintergrunddichte nach der Bilderzeugung, * bedeutet eine Gelbfärbung des Hintergrunds;
O bedeutet eine gute Farbtrennung und X eine deutliche Farbmischung.
•Bei den erfindungsgemäßen Beispielen Nr. 2-1 bis Nr. 2-5
ist die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
durch die Niedertemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Schwarz, während die in der ersten wärmeempfindlichen
Farbbildungsschicht durch die Hochtemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Rot ist. Die Farbtrennung ist ausgezeichnet.
Im Gegensatz dazu wird im Vergleichsbeispiel 2-1 eine deutliche Farbmischung beobachtet.
Die Ergebnisse zeigen, daß eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine stabile hohe Bilddichte selbst dann erreicht
werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche Hochtemperatur-Farbbildungsschicht
ist.
Claims (7)
1. Wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial,
gekennzeichnet durch einen Schichtträger, eine darauf aufgebrachte erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
und eine über der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegende zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht,
wobei die durch die beiden Farbbildungsschichten entwickelten Farben unterschiedlich sind und
die Farbblldungstemperatur für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht niedriger ist als diejenige
für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, und zumindest die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des Leukofarbstoff
s bei Zufuhr von thermischer Energie induziert, und in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht
oder in einer entfärbenden Zwischenschicht, die zwischen der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und
der zweiten wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen ist, *
ein Entfärbungsmittel zum Entfärben der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht Avährend der Färbentwicklung
der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe enthalten ist, wobei das Entfärbungsmittel
sein kann:
(i) ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat der allgemeinen Formel I
12? h
wobei R , R , RJ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
wobei R , R , RJ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
12 ?
Aralkylgruppe bedeuten und R und R und/oder RJ
und R durch Verknüpfung der Enden der betreffenden Gruppen Ringe bilden können; und/oder
BAD ORIGINAL
(ii) ein Piperazinderivat mit zwei Acylaminogruppen der allgemeinen Formel II
■ /—\
R^CONH-A^N . ü-A2-NHCORfi (ID
(KMn
10 I^ C\
wobei A und A eine Alkylengruppe, R und R unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine nicht-sub
stituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Ary!gruppe,
eine nicht-substituierte oder substituierte
Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder sub-
7 stituierte Cycloalkylgruppe und R eine niedrige
Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht
einen sauren Leukofarbstoff und mindestens ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat und/oder
Piperazinderivat enthält.
3- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Entfärbungsmittel in der entfärbenden Zwischenschicht enthalten ist und daß die erste wärmeempfindliche
Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstof f und einen Farbentwickler enthält, der zur
Farbbildung des basischen Leukofarbstoffs nach Zufuhr
von Wärme einer bestimmten Temperatur befähigt ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der saure Leukofarbstoff aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
3,3'-Bis-(p-acetoxyphenyl)-phthalid,
BAD ORIGINAL
3,3-Bis-(3,5-dibrom-4-acetoxyphenyl)-phthalid, 3,3-Bis-( S-methyl-iJ-acetoxypheny 1) -phthalic!,
3 , 3-Bis-( 3-isopropyl—4-acetoxyphenyD-phthalicl,
3,3-Bis-(p-acetoxyphenyl)-V,5',6',7'-tetrachlorphthalic!,
3,6-Diacetoxyfluorescein,
3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabromfluorescein,
S^-Diacetoxy-*) · ,5' ,6' ,7'-tetrachlorfluorescein und
3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabrom-4',5',6·,7'-tetrachlorfluorescein.
10
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der basische Leukofarbstoff aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
S-Diethylamino-ö-methyl^-chlorfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran und
3-Diethylaminobenzo/CX/fluoran.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das di-substituierte aromatische Diamidderivat
aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
N5N1-Terephthaloyl-bis-piperizin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-piperizin,
Ν,Ν'-Phthaloyl-bis-piperizin, N,N'-Terephthaloyl-bis-morpholin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-morpholin,
N,N'-Phthaloyl-bis-morpholin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-4-methylpiperazin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin,
NjN'-Phthaloyl-bis-A-methylpiperazin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N5N-' -Phthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-^-propylpiperazin,
N5N' -lsoplithaloyl-bis-4-propylpiperazin,
NjN'-Phthaloyl-bis-^-propylpiperazin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-caprolactam,
NjN'-Isophthaloyl-bis-caprolactam,
NjN'-Phthaloyl-bis-caprolactam,
N,N'-Terephthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
N,N'-Isophthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
NjN'-Phthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam,
NjN'-Terephthaloyl-bis-valerolactam,
N5N'-Isophthaloyl-bis-valerolactam,
N,N'-Phthaloyl-bis-valerolactam,
N,N'-Terephthaloyl-bis-pyrrolidin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-pyrrolidin,
N,N'-Phthaloyl-bis-pyrrolidin,
N,N'-Terephthaloyl-bis-diethylamin,
N,N1-Isophthaloyl-bis-diethylamin,
N5N'-Phthaloyl-bis-diethylarain,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dipropylamin,
N,N'-Isophthaloyl-bis-dipropylamin,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dibutylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-dibutylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N ,N'-Isophthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dicyclohexylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-d!cyclohexylamin,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dibenzylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-dibenzylarain,
NjN'-Terephthaloyl-bis-dioctylarain,
N5N1-Isophthaloyl-bis-dioctylamin,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-diethoxypropylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-4-chlorbutylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
N5N'-Terephthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
N5N'-Isophthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-diacetylaminoethylarain und
N5N'-Isophthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperazinderivat aus folgender Gruppe
ausgewählt ist:
N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminoethyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoy1aminobuty1)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminopentyI)-piperazin,
N, N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminooctyI)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminolauryl)-piperazin,
N ,N'-Bis-(benzoylaminostearyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-isopropylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(m-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminoethyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(cyclohexylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(cyclohexylbutyIylaminopentyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(pivaloylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(stearoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(phenylacetylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(phenethyloylaminostearyl)-piperazin,
N ,N ' -Bis-(r?^-naphthoylaminoethyl )-piperazin , N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminoethyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(oC -naphthoylaminopropyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminopropyl)-piperazin,
N ,N ' -Bis-( p-methoxycarbonylbenzoylaminopropyD-piperazin
und
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.
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