DE3540627A1

DE3540627A1 - Waermeempfindliches zweifarben-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3540627A1
Application number: DE19853540627
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Mishima Shizuoka Iiyama; Norihoko Numazu Shizuoka Inaba
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-11-15
Publication date: 1986-05-22
Also published as: GB2167201B; GB8528253D0; GB2167201A; US4613878A; DE3540627C2

Description

WÄRMEEMPFINDLICHES ZWEIFARBEN-AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Zweifarben-Auf zeichnungsmaterial , das einen Schichtträger und zwei auf diesen nacheinander aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichten umfaßt, wobei jede Farbbildungsschicht nach Zufuhr unterschiedlicher Mengen an Wärmeenergie verschiedene Farben erzeugt.

Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen einen Schichtträger, wie beispielsweise ein Blatt Papier, und eine auf den Schichtträger aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, in der durch Wärmeeinwirkung gefärbte Bilder erzeugt werden können. Für die thermische Bilderzeugung werden gewöhnlich Thermoschreibköpfe verwendet. In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht dieser herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien sind gewöhnlich ein farbloser oder hell gefärbter Leukofarbstoff mit einem Lacton-, Lactam- oder Spiropyranring und ein Farbentwickler enthalten, der bei Wärmeeinwirkung durch Reaktion mit dem Leukofarbstoff eine Farbbildung induziert. Dieser Aufbau ermöglicht klare Bilder mit geringem Schleier.

Aufgrund ihrer Fähigkeit zur Erzeugung gefärbter Bilder bei einfacher Wärmeeinwirkung werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vielfach eingesetzt, nicht nur zum Kopieren von Büchern und Dokumenten, sondern auch zur Aufzeichnung von Output-Information aus Computern, Facsimilegeräten, Telex und anderen Nachrichtenübertragungsgeräten sowie Meßinstrumenten. Je nach der Aufzeichnungsart kann es von Vorteil sein, bestimmte Daten in einer anderen Farbe als die übrigen Daten auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen, um sie von diesen übrigen Daten abzuheben.

Es sind bereits verschiedene Versuche zur mehrfarbigen Aufzeichnung unternommen worden, z.B. durch Anwendung ver.schie-

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~7~

dener Temperaturen oder verschiedener Wärmeenergiemengen, und dementsprechend ist eine Vielzahl von wärmeempfindlichen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Ein herkömmliches wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsblatt umfaßt einen Schichtträger und zwei darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichten, die sich bei Einwirkung verschiedener Wärmeenergiemengen unterschiedlich färben. Die eine Schicht kann als Hochtemperatur-Farbbildungsschicht und die andere als Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bezeichnet werden. Die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugt eine Farbe bei niedriger Temperatur, während die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei niedriger Temperatur nicht gefärbt wird, jedoch bei höherer Temperatur eine Farbe erzeugt, die von der erstgenannten Farbe verschieden ist. Herkömmliche wärmeempfindliche Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich grob in zwei Typen unterteilen:

Beim ersten Typ vermischt sich die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht durch Erhitzen auf hohe Temperatur entwickelte Farbe mit der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bereits entwickelten Farbe, so daß in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine von der Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht verschiedene Farbe erzeugt wird.

Bei dem anderen Typ wird die Farbe in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht durch ein Entfärbungsmittel entfärbt, wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe erzeugt wird, so daß nur die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht gefärbt ist, ohne daß sich die Farbe der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht damit vermischt.

Aufzeichnungsmaterialien des erstgenannten Typs sind z.B. in den JP-A '49-69, 49-43^2 und 49-27708 sowie JP-OS 48-865^3 und 49-65239 beschrieben.

Aufzeichnungsmaterialien des letztgenannten Typs sind z.B.

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in den JP-A 5O-I7865, 5O-I7866, 51-29024 und 51-875^2 sowie JP-OS 50-18048 und 53-47843 beschrieben.

Der erstgenannte Typ hat den Nachteil, daß praktisch entwickelbare Farbsysteme auf solche Kombinationen beschränkt sind, bei denen die bei hoher Temperatur entwickelten Farben die bei niedriger Temperatur entwickelte Farbe überdecken, z.B. Rot (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur) und Blau (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur).

Beim letztgenannten Typ bestehen keine bestimmten Beschränkungen hinsichtlich der Farbkombination. Jedoch wurde noch kein Entfärbungsmittel entwickelt, das die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe vollständig entfärbt (wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe entwickelt wird), obwohl höhere aliphatische Alkohole, Polyether, Polyethylenglykolderivate, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Acetamid, Stearamid, Phthalonitril und Aminderivate, wie Guanidinderivate, als Entfärbungsmittel vorgeschlagen wurden, so daß die Trennung der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe von der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe unvollständig ist. Dies hat zur Folge, daß die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe überdeckt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es notwendig, eine Hochtemperatur-Farbbildungsschicht, eine Entfärbungsschicht und eine Niedertemperatur-Farbbildungsschicht auf einen Schichtträger übereinander zu schichten und die Dicke der Entfärbungsschicht zu erhöhen, um die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe vollständig zu entfärben. Wenn jedoch solch eine dicke Entfärbungsschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist für die Farbentwicklung in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei einem Schreiber oder Facsimilegerät mit einem Thermoschreibkopf eine hohe thermische Energiemenge notwendig und die in der Hochtemperatur-

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Farbbildungsschicht (die zuunterst liegt) entwickelte Farbe kann nicht immer vollständig beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen entwickelt werden, da eine schnelle Wärmeübertragung in die Tiefe der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Dicke der Schicht verhindert wird.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Leukofarbstoffen bereitzustellen, die scharfe Farbbilder mit guter Farbtrennung und hohen Dichten ergeben, die im Laufe der Zeit nicht entfärben.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und einer zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, wobei die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht über der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegt , die durch die Farbbildungsschichten entwickelten Farben voneinander verschieden sind, die zur Färbung notwendige Temperatur für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht niedriger ist als diejenige für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, zumindest die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Wärmeeinwirkung enthält und ein Entfärbungsmittel zum Entfärben der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe zur Zeit der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in dieser oder in einer entfärbenden Zwischenschicht, die zwischen der ersten und zweiten wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen ist, enthalten ist.

Das Entfärbungsmittel wird ausgewählt unter (i) di-substituierten aromatischen Diamidderivaten und/oder (ii) Piperazinderivate mit zwei Acy!aminogruppen.

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Die di-substituierten aromatischen Diamidderivate, die als Entfärbungsmittel für die während der Farbentwicklung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe verwendet werden, haben die allgemeine Formel I:

(I)

wobei R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten

12 ^ 4

und R und R und/oder R und R durch Verknüpfung der Endei der jeweiligen Gruppen Ringe bilden können.

Beispiele für obige Alkylgruppen sind geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe und Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl- und Phenethylgruppen. Obige Gruppen können weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Halogen- und Acylaminogruppen, wie Benzoylamino- und Acetylaminogruppen.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren di-substituierten aromatischen Diamidderivate sind:

N,N'-Terephthaloyl-bis-piperizin,
Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-piperizin,

N₅N'-Phthaloyl-bis-piperizin,

N,N'-Terephthaloyl-bis-morpholin,

N,N'-Isophthaloyl-bis-morpholin,

N,N'-Phthaloyl-bis-morpholin,
N ,N' -Terephthaloyl-bis-JJ-methylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin, !^,N'-Phthaloyl-bis-^-methylpiperazin,

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NjN'-Terephthaloyl-bis-JJ-phenylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-phenylpiperazin, N₅N'-Phthaloyl-bis-4-phenylpiperazin, N₅N¹ -Terephthaloyl-bis-^-propylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-propylpiperazin, N,N'-Phthaloyl-bis-4-propylpiperazin, N₅N¹-Terephthaloyl-bis-caprolactarn, N,N'-Isophthaloyl-bis-caprolactam, N₅N'-Phthaloyl-bis-caprolactam, NjN'-Terephthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, N₅N'-Isophthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, N₅N'-Phthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, N₅N'-Terephthaloyl-bis-valerolactam, N₅N'-Isophthaloyl-bis-valerolactam, Ν,Ν'-Phthaloyl-bis-valerolactam, N₅N'-Terephthaloyl-bis-pyrrolidin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-pyrrolidin, N₅N¹-Phthaloyl-bis-pyrrolidin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-diethylamin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-diethylamin, N₅N'-Phthaloyl-bis-diethylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dipropylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-dipropylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dibutylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-dibutylamin, N,N'-Terephthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dicyclohexylamin, N,N'-Isophthaloyl-bis-dicyclohexylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dibenzylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-dibenzylamin, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dioctylainin, NjN'-Isophthaloyl-bis-dioctylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-diethoxypropylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-A-chlorbutylamin, N,N'-Terephthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,

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Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin, N,N'-Terephthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin und NjN'-Isophthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin. 5

Das Piperazinderivat, welches als Entfärbungsmittel zur Entfärbung der während der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe dient, weist folgende allgemeine Formel II auf:

R ^CONH-A¹ -N . ,U-A² -NHCOR⁶ (II)

¹-N JI-A² -(RM_n

wobei A und A eine Alkylengruppe, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder sub-

7 stituierte Cycloalkylgruppe, R eine niedrige Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten.

1 2 Beispiele für Alkylengruppen A und A sind geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylengruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Alkylgruppen R und R sind geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl-, ToIy1- und Xylylgruppe. Beispiele für die Aralkylgruppe sind die Benzyl- und Phenethylgruppe und ein Beispiel für die Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe.

7 Beispiele für die niedrige Alkylgruppe R sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome wie die Methyl-, Ethyl-,

Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe. Die oben genannten Gruppen können weitere Substituenten tragen, beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl- oder Acylaminogruppe, wie beispielsweise die Benzylamino- und Acetylaminogruppe.

Spezielle Beispiele für verwendbare Piperazinderivate sind:

N,N'-Bis-(benζoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(Benzoylaminobutyl)-piperazin, N,N¹-Bis-(benzoylaminopentyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin, N₅N'-Bis-(benzoylaminooctyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminolauryl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminostearyl)-piperazin, N ,N'-Bis-Cp-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-isopropylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N, N'-Bis-(p-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(m-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminoethyI)-piperazin, N,N¹-Bis-(p-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N¹-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(cyclohexylaminopropyl)-piperazin, N₅N'-Bis-(eyelohexylbutylylaminopentyl)-piperazin, N,N'-Bis-(pivaloylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(stearoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(phenylacetylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(phenethyloylaminostearyl)-piperazin, N,N'-Bis-(^ -naphthoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(o( -naphthoylaminopropyl) -piperazin , N₅N¹-Bis-(ß-naphthoylaminopropyl)-piperazin,

N,N'-Bis-ip-methoxycarbonylbenzoylaminopropyl)-piperazin und
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.

Sie sind für die Entfärbung der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe äußerst wirksam. Die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht enthält einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der bei Einwirkung von relativ niedrigen thermischen Energiemengen die Farbentwicklung im Leukofarbstoff induziert. Im Vergleich zu herkömmlichen Entfärbungsmitteln wird eine bessere Entfärbungswirkung bei Verwendung einer geringeren Menge an Entfärbungsmittel erhalten.

Erfindungsgemäß ist eines der genannten Entfärbungsmittel in einer Position vorgesehen, in der die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht während der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch Zufuhr einer höheren thermischen Energie entwickelte Farbe entfärbt wird, üblicherweise kann das Entfärbungsmittel in einer entfärbenden Zwischenschicht enthalten sein, die zwischen der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildtmgsschicht und der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegt, oder in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht vorgesehen sein.

Bei einer Ausführungsform des wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials ist ein saurer Leukofarbstoff in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthalten und als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung des sauren Leukofarbstoffs werden die oben genannten di-substituierten aromatischen Diamidderivate oder Piperazinderivate verwendet. Hierbei wirken die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthaltenen disubstituierten aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate als Farbentwickler für den sauren Leukofarbstoff in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und

als Entfärbungsmittel für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht .

Als saure Leukofarbstoffe, deren Farbbildung durch die disubstituierten aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate induziert wird, eignen sich z.B.: 3,3'-Bis-(p-acetoxyphenyl)-phthalid, 3,3-Bis-(3,S-dibrom-^-acetoxyphenyl)-phthalid, 3,3- Bis-(3-methyl-²l-acetoxyphenyl) -phthalid, 3,3-Bis-( S-isopropyl-^-acetoxyphenyD-phthalid, 3,3-Bis-(p-acetoxyphenyl)-4',5',6',7'-tetrachlorphthalid,

3,6-Diacetoxyfluorescein,

3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabromfluorescein, 3,6-Diacetoxy-4',5',6',7'-tetrachlorfluorescein und

3,6-Diacetoxy-2,¹l,5,7-tetrabrom-4^l ,5' ,6' ,7 '-tetrachlor-

fluorescein.

Die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthaltenen basischen Leukofarbstoffe können herkömmlicher Art sein und allein oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele solcher Leukofarbstoffe sind solche vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyrantyp.

Vorzugsweise finden folgende Leukofarbstoffe Verwendung:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton)

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 30

3,3~Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3,3-Bis-(p-dibutylaminopheny1)-phthalid, S-Cyclohexylamino-ö-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,

3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
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3-Diethylamino-7-methylfluoran,

3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylaminobenzo/y /fluoran,

-y-chlorfluoran, 3-(N-p~Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-/N-(3'-Trifluorraethylphenyl)-amino/-6-diethylaminofluoran , 2-/3,6-Bis-diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäurelactamj,

3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlorraethylanilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methy1-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran, Benzoylleukomethylenblau,

6'-Chlor-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 15

6'-Brom-3'-methoxybenzoindolinospiropyran,

3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)-phthalid,

3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)-phthalid,

3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)-phthalid,

3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)-phthalid,

3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,

²^ 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyltrifluormethy1anilino)-fluoran,

3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7~( ^-phenylethylamino)-fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-( <£ -phenylethylamino)-f luoran , 3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-( ti -phenylethylamino)-f luoran , 3-Diethylamino-7-piperidinofluoran, 2-Chlor-3-(N-nethyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,

3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-Ί -naphthylamino-4'-bromfluoran und
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3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran.

Für den Fall, daß eine Entfärbungsschicht, welche ein disubstituiertes aromatisches Diamidderivat und/oder ein Piperazinderivat enthält, zwischen der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und der zweiten wärmeempfindliehen Farbbildungsschicht vorgesehen ist, sind für die ersste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht z.B. folgende basische Leukofarbstoffe geeignet:

3-Diethylamino-7-chlorfluoran, S-Diethylamino-o-methyl-T-chlorfluoran, S-Cyclohexylamino-o-chlorfluoran, und S-Diethylaminobenzo/e^ Jf luoran.

Als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung der basischen Leukofarbstoffe finden z.B. folgende Komponenten Verwendung:

N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-p-Ethylpheny1-N'-phenylthioharnstoff, N-p-Butylphenyl-N'-phenylthioharnstoff, N₅N'-Di-(m-chlorphenyl)-thioharnstoff, N,N'-Di-(p-chlorpheny1)-thioharnstoff, N,N'-Di-(m-trifluormethy!phenyl)-thioharnstoff, N,N'-Di-(m-methylphenyl)-thioharnstoff, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol) , 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert-butylphenol), 4,4'-sek-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbis-(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol,

4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenoxid,

öl -Naphthol,

ß-Naphthol,

3,5-Xylenol,

Thymol,

Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon,

Phenolharze vom Novolak-Typ, 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol), Brenzkatechin

Resorcin,

Hydrochinon,

Pyrogallol,
Phloroglucin,

Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-Octylbrenzkatechin, 2,2'-Methylen-bis-C^-chlorphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl~6-tert-butylphenol) , 2,2'-Dihydroxy-diphenyl, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat, Zinksalicylat,
l-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Zink-2-hydroxy-6-naphthoat, 4-Hydroxydiphenylsul-f on, 4-Hydroxy-4'-chlordiphenylsulfon, und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Zusätzlich zu den Leukofarbstoff-Farbbildungssystemen können in der ersten wärmeempfindlichen Parbbildungsschicht z.B. auch folgende Farbbildungssysteme eingesetzt werden:

(1) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer

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langkettigen Fettsäure, wie Elsenstearat und Eisenmyristat, und (b) einer phenolischen Verbindung, wie Gallussäure und Ammoniumsalicylat.

(2) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem organischen Schwermetallsalz, wie beispielsweise ein Nickel-, Kobalt-, Blei-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- und Silbersalz von Essigsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, und

(b) einem Erdalkalimetallsulfid, wie beispielsweise Calcium-, Strontium- und Kaliumsulfid, oder eine Kombination von (a) einem der oben genannten organischen Schwermetallsalze und (c) einem organischen Chelatbildner, wie s-Diphenylcarbazid und Diphenylcarbazon.

(3) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Schwermetallsulfat, wie beispielsweise Silber-, Blei-, Quecksilber- und Thoriumsulfat, und (b) einer Schwefelverbindung, wie Natriumtetrathionat, Natriumthiosulfat und Thioharnstoff.

(¹O Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie beispielsweise Eisenstearat, und (b) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise 3,4-Dihydroxytetrapheny!methan.

(5) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Edelmetallsalz einer organischen Säure, wie Silberoxalat und Quecksilberoxalat, und (b) einer organischen Polyhydroxyverbindung, wie Polyhydroxyalkohol, Glycerin und Glykol.

(6) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem organischen Metallsalz, wie Silberbehenat und Silberstearat, und (b) einem aromatischen organischen Reduktionsmittel, wie

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-20-Protokatechusäure, Spiroindan und Hydrochinon.

(7) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie Eisenpelargonat und Eisenlaurat, und

(b) einem Thiosemicarbamidderivat oder einem Isothiosemicarbamidderivat.

(8) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Bleisalz einer organischen Säure, wie Bleicaproat, Bleipelargonat und Bleibehenat, und (b) einem Thioharnstoffderivat, wie Ethylenthioharnstoff und N-Dodecylthioharnstoff.

(9) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Eisenstearat und Kupferstearat, und (b) Bleidialkyldithiocarbamat.

(10) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, das Oxazinfarbstoffe bilden kann, beispielsweise ein Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) Resorcin und (b) einer Nitrosoverbindung, und ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, das einen Azofarbstoff bildet.

Zum Fixieren der wärmeempfindlichen Farbbildungsschichten und der Entfärbungsschicht auf den Schichtträger und auf mit diesem in Kontakt stehenden anderen Schichten können eine Vielzahl herkömmlicher Bindemittel eingesetzt werden.

Beispiele solcher Bindemittel sind: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche polymere Materialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureoster/ Methacrylsäure-Terpolymere, Styrol/Maleinanhydrid-Copo i y-

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mer-Natriumsalz, Isobutylen/Maleinanhydrid-Copolymer-Natriumsalz, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; sowie Latices von Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol/Butadien-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureestern, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Styrol/ Butadien/Acryl-Copolymeren.

Zu den Leukofarbstoffen und Farbentwicklern können gegebenenfalls Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und wärmeschmelzbare Materialien zugefügt werden.

Beispiele solcher Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk, oberflächenbehandelte anorganische Pulver, beispielsweise von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, Pulver organischer Materialien, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharzen, Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren und Polystyrol.

Beispiele wärmeschmelzbarer Materialien sind höhere Fettsäuren, Ester, Amide und Metallsalze höherer Fettsäuren, eine Vielzahl von Wachsen, Kondensate aromatischer Carbonsäuren mit Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydroxyphthalat, höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 50 bis 200°C.

Falls notwendig, können eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht, von denen jede als Hauptkomponenten eines der Bindemittel und der wärmeschmelzbaren Materialien enthält, vorgesehen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 35

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-²²~ 35406?¹

Beispiel 1-1

(1) Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Zwei Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 /im erhalten.

Dispersion A

Gewichtsteile

S-Diethylamino-T-chlorfluoran (Rot) 20

10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

¹^ Wasser 60

Dispersion B

Gewichtsteile

Bisphenol A 12

Ethylenbisstearamid 6

Calciumcarbonat 9

10% wässrige Polyvinylalkohol- 30

lösung

Wasser 43

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Dispersion B und 30 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

(2) Herstellung der Flüssigkeit für die Entfärbungsschicht

Zur Herstellung einerDispersion C-I wurden folgende Komponenten bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 /um in einer Sandmühle "dispergiert:

BAD ORIGINAL

Dispersion C-I

Gewichtsteile

N,N'-Isophthaloylbiscaprolactara 10$ wässrige Polyvinylalkohollösung

Wasser

(3) Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht 10

Zur Herstellung von Dispersionen D und E wurden folgende Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 /im dispergiert:

¹^ Dispersion D

Gewichtsteile

3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20

7-anilinofluoran (Schwarz)

10/S wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

Wasser 60

Dispersion E

Gewichtsteile

3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff 12

Stearamid 6

Calciumcarbonat 12

10$ wässrige Polyvinylalkohol- 30 lösung

Wasser 40

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, ^10 Gewichtsteile der Dispersion E und 50 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

ORIGINAL INSPECTED

_₂₄_ 354062^π

Die Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird zuerst auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (mit einem Grundgewicht von etwa 52 g/m²) aufgetragen, wobei nach dem Trocknen der Auftrag 6,0 g/m² betragen soll. Die Flüssigkeit zur Bildung der Entfärbungsschicht wird dann auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufgetragen, wobei nach dem Trocknen die Auftragmenge 3,0 g/m² betragen soll.

Schließlich wird hierauf mit einer Auftragmenge von 3,5 g/m² (nach dem Trocknen) die Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis I500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten wird.

Beispiel 1-2

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu Beispiel 1-1 verfahren, jedoch verwendet man anstelle von Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-caprolactam N,N'-Isophthaloyl-bispiperazin in der Dispersion C-I.

Vergleichsbeispiel 1-1

Zur Herstellung eines Vergleichs-AufZeichnungsmaterials Nr. 1-1 wird anstelle des in Beispiel 1-1 verwendeten Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-caprolactams Distearylamin eingesetzt und analog zu Beispiel 1-1 verfahren.

Beispiel 1-3

Anstelle der in Beispiel 1-1 verwendeten Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird folgende Zusammensetzung gewählt, wobei die Dispersionen D und F durch Dispergieren der Komponenten

ORIGINAL INSPECTED

_25- 354062"

jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt werden:

Dispersion D
Gewichtsteile

3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20

7-anilinofluoran (Schwarz)

10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

Wasser 60

Dispersion F

Gewichtsteile

Benzyl-p-hydroxybenzoat 18

Calciumcarbonat 12

10$ wässrige Polyvinylalkohol- 30

lösung

Wasser 40

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, 35 Gewichtsteile der Dispersion F und 55 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

Zur Herstellung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird die nach Beispiel 1-1 erhaltene Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht auf ein Blatt herkömmliches Qualitätspapier (Grundgewicht von etwa 52 g/m²) in einer Auftragmenge von 6,0 g/m² nach dem Trocknen aufgetragen.

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird die Dispersion C-I in einer Auftragmenge von 3,0 g/m² nach dem Trocknen aufgetragen, so daß auf der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.

Schließlich wird die oben hergestellte Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf die Ent-

ORIGINAL INSPECTED

354062

färbungsschicht in einer Auftragmenge von 2,5 g/m² nach dem Trocknen aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-3 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1-2

Für die Herstellung eines Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu Beispiel 1-3 verfahren, jedoch ersetzt man NjN'-Isophthaloyl-bis-caprolactam in der Dispersion C-I durch Distearylamin.

Beispiel 1-4

Die in Beispiel 1-1 verwendete Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird durch folgende Zusammensetzung ersetzt, wobei die Dispersionen G und C durch Dispergieren der Komponenten jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt werden:

Dispersion G
Gewichtsteile

3,6-Diacetyloxy-V,5',6',7'-tetra- 20

chlorfluorescein

wässrige Hydroxyethylcellulose- 20 lösung

Wasser 60

Dispersion C-I

Gewichtsteile

NjN'-Isophthaloylbiscaprolactam 20

10/? wässrige Polyvinylalkohol - 20 lösung

Wasser 60

ORIGINAL INSPECTED

-27- 354062

10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der Dispersion C-I und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 4,0 g/m² aufgetragen. Auf die er-

]_0 haltene erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 1-1 in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² aufgetragen, wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4 erhalten wird.

B e i s ρ i e 1 1-5

Beispiel 1-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Beschichtungsf lüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht des Beispiels 1-1 durch eine Beschichtungsflüssigkeit,die wie folgt hergestellt wird, wobei die Dispersionen H und I durch Dispergieren der Komponenten jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer Teilchengröße von 2 bis 3 pm hergestellt werden:

Dispersion H

Gewichtsteile Eisenstearat 20

105? wässrige Polyvinylalkohol- 20

lösung

Wasser 60

ORIGINAL INSPECTED

Dispersion I

Gewichtsteile l-Formyl-4-phenylsemicarbazid 20

10% wässrige Polyvinylalkohol- 20

lösung

Wasser · 60

hO Gewichtsteile der Dispersion H, hO Gewichtsteile der Dispersion I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich durchgemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Auftragmenge von 5,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem

Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungs-15

schicht erhalten wird.

Danach beschichtet man die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht mit einer gemäß Beispiel 1-1 hergestellten

Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht mit 20

einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m², wobei eine auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegende Entfärbungsschicht erhalten wird.

Hierauf beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer 25

Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m², wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalan-

driert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 30

see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-5 erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-5 und die Ver-35

gleichs-AufZeichnungsmaterialien Nr. 1-1 und Nr. 1-2 werden einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Fac-

INSPECTED

354062

simile-Testgeräts, dessen Thermoschreibkopf 8 Punkte pro mm aufweist, unterworfen, wobei der Hitze-emittierende Widerstand etwa 400 Ohm/Punkt beträgt. Die dem Thermoschreibkopf zugeführte Wärmeenergie zur Färbung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht beträgt 1,0 mJ/Punkt und die dem Thermoschreibkopf zugeführte Wärmeenergie zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht beträgt 3,0 mJ/Punkt. Die Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/Linie und die Subscanning-Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 l/mm, wobei der Plattendruck 1,5 kg/cm² beträgt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate rial	Entwickelte Bilddichte	Hochtemperatur- Farbbildung (erste Schicht)
Beispiel 1-1 Beispiel 1-2 Beispiel 1-3 Beispiel 1-4 Beispiel 1-5 Vergleichs beispiel 1-1 Vergleichs beispiel 1-2	Niedertemperatur- Farbbildung (zweite Schicht)	1,01 1,00 0,98 0,90 0,95 0,85 0,86
1,10 1,12 1,23 1,07 1,09 1,11 1,10

In den Beispielen 1-1 bis 1-5 ist die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe bei Zufuhr kleiner Wärmeenergien Schwarz, während bei Zufuhr hoher Wärmeenergien die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe Rot ist. Dabei wird

ORIGINAL INSPECTED

-30- 354062

eine ausgezeichnete Farbtrennung erhalten. Im Gegensatz hierzu ist die Farbtrennung in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 extrem schlecht.

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst dann eine sehr gute Farbtrennung und eine hohe Bilddichte erhalten werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche Hochtemperatur-Farbbildungsschicht -ist.

Beispiel 2-1

(1) Herstellung der Beschich'tungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender 15

Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 um hergestellt.

Dispersion A

Gewichtsteile

S-Diethylamino-T-chlorfluoran (Rot) 20

wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

Wasser 60

Dispersion B

Gewichtsteile

Bisphenol-A 12

Ethylenbisstearamid 6

Calciumcarbonat 9

10% wässrige Polyvinylalkohol- 30

lösung

Wasser 43

10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Disojpersion B und 30 Gewichtsteile Wasser wurden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

ORIGINAL INSPECTED

-31- 35406?"

(2) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht

Eine Dispersion C-2 wird durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 pm hergestellt:

Dispersion C

Gewichtsteile ₍~) N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin 20

10$ wässrige Polyvinylalkohol- 20

lösung

Wasser 60

(3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Dispersionen D und E werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 ρ hergestellt: 20

Dispersion D

Gewichtsteile

3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl- 20

7-anilinofluoran (Schwarz)

10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

Wasser 60

Dispersion E

Gewichtsteile

3,3'-Dichlorphenylthioharnstoff 12

Stearamid 6

Calciumcarbonat 12

wässrige Polyvinylalkohol- 30

lösung

Wasser 40

ORIGINAL INSPECTED

_32- 35406?

10 Gewichtsteile der Dispersion D, 60 Gewichtsteile der Dispersion E und 30 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 6,0 g/m² aufgetragen, wobei eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf dem Qualitätspapier erhalten wird.

Anschließend wird auf die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht die Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, wobei auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.

Hierauf wird die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials auf die Entfärbungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² aufgetragen. Das Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten wird.

Beispiel 2-2

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man N,N'-Bis-( benzoylaminopropyD-piperazin in Dispersion C-2 durch N,N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin, so daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2 erhalten wird.

ORIGINAL INSPECTED

-33- 35406?

Beispiel 2-3

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird, wiederholt, jedoch ersetzt man N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch N,N'-Bis-Cp-methoxycarbonylbenzoylaminopropyl)-piperazin, so daß ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-3 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2-1

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch wird N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch Tribenzylamin ersetzt, so daß ein Vergleichs-Auf Zeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten wird.

Beispiel 2-4

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird ohne die Entfärbungsschicht durchgeführt und die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird durch folgende Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht ersetzt, wozu Dispersionen G und C-2 durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 pm hergestellt werden.

Dispersion G

Gewichtsteile

3,6-Diacetyloxy-V,5',6',7'-tetra- 20

chlorfluorescein

10$ wässrige Hydroxyethylcellulose- 20

lösung

Wasser 60

Di sport; ion C-:¹

Gcwichtsteile

N,N'-Bis-Cbenzoylaminopropyl) - 20

piperazin

ORIGINAL INSPECTED

__3il_ 354062

Gewichtsteile

10/ί wässrige Polyvinylalkohol- 20

lösung

Wasser 60

10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der Dispersion C-2 und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

^ Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 4,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.
15

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die derjenigen in Beispiel 2-1 entspricht, in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² auf-

²^ getragen, so daß ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-4 erhalten wird.

Beispiel 1-5

Beispiel 2-1,wird wiederholt, jedoch wird die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht durch die folgende Beschichtungsflüssigkeit ersetzt, wobei man die Dispersionen H und I durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 pn herstellt:

ORIGINAL INSPECTED

354062

1 Dispersion H

Eisenstearat

10$ wässrige Polyvinylalkohollösung

Wasser

Gewichtsteile 20 20

60

Dispersion I

1-Formy1-4-phenylsemicarbazid

10$ wässrige Polyvinylalkohollösung

Wasser

Gewichtsteile 20 20

60

40 Gewichtsteile der Dispersion H, 40 Gewichtsteile der Dispersion I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste wärmeempfindliche Parbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 6,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht, wie sie in Beispiel 2-1 verwendet wird, in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, um auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht zu erhalten.

Schließlich beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 2-1 in einer Auftragmenge von 3,5 g/m², um ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Dieses wird kalandriert, um sei-

10

15

-36-

ne Oberfläche auf einen Wert von 500 bis 1500 see zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-5 erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis Nr. 2-5 und das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial Nr. 2-1 werden einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Facsimile-Testgeräts mit einem Thermoschreibkopf mit 8 Punkten pro mm und einem Hitze-Emissions-Widerstand von etwa 400 Ohm/Punkt unterzogen, wobei die dem Thermoschreibkopf zum Färben der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 1,0 mJ/ Punkt und die dem Thermoschreibkopf zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 3,0 mJ/Punkt beträgt. Die Haupt-Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/ Linie, die Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 1/mm und der Plattendruck 3,0 kg/A-4-Format. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

20

Tabelle

30

	Bei spiel Nr. 1	Bei spiel Nr. 2	Bei spiel Nr. 3	Vergleichs beispiel	Bei spiel Nr. 4	Bei spiel Nr. 5
Niedertemperatur- farbe (Schwarz)	1,12	1,11	1,12	1,11	1,07	1,09
Hochtemperatur- farbe (Rot)	1,00	0,98	1,01	0,85	0,90	0,95
Farbtrennung	0	0	0	X	0	0
BiD. Schwarz nach 1 Monat	1,08	1,09	1,09	0,53	1,06	1,07
RD. nach 1 Monat	0,08	0,08	0,08	0,18*	ß,09	0,10

In Tabelle 2 bezeichnet die Niedertemperaturfarbe (Schwarz) eine schwarze, in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe; die Hochtemperaturfarbe (Rot) eine rote, in der ersten wärmeempfindlichen Farbbil-

dungsschicht entwickelte Farbe; B.D. Schwarz nach 1 Monat die Bilddichte der schwarzen Farbe nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 1 Monat; und H.D. nach 1 Monat die einen Monat später erhaltene Hintergrunddichte nach der Bilderzeugung, * bedeutet eine Gelbfärbung des Hintergrunds; O bedeutet eine gute Farbtrennung und X eine deutliche Farbmischung.

•Bei den erfindungsgemäßen Beispielen Nr. 2-1 bis Nr. 2-5 ist die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Niedertemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Schwarz, während die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Hochtemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Rot ist. Die Farbtrennung ist ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu wird im Vergleichsbeispiel 2-1 eine deutliche Farbmischung beobachtet.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine stabile hohe Bilddichte selbst dann erreicht werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche Hochtemperatur-Farbbildungsschicht ist.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Schichtträger, eine darauf aufgebrachte erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht und eine über der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegende zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, wobei die durch die beiden Farbbildungsschichten entwickelten Farben unterschiedlich sind und die Farbblldungstemperatur für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht niedriger ist als diejenige für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, und zumindest die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des Leukofarbstoff s bei Zufuhr von thermischer Energie induziert, und in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht oder in einer entfärbenden Zwischenschicht, die zwischen der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und der zweiten wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen ist, * ein Entfärbungsmittel zum Entfärben der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht Avährend der Färbentwicklung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe enthalten ist, wobei das Entfärbungsmittel sein kann:

(i) ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat der allgemeinen Formel I

12? h
wobei R , R , R^J und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

12 ?

Aralkylgruppe bedeuten und R und R und/oder R^J und R durch Verknüpfung der Enden der betreffenden Gruppen Ringe bilden können; und/oder

BAD ORIGINAL

(ii) ein Piperazinderivat mit zwei Acylaminogruppen der allgemeinen Formel II

■ /—\

R^CONH-A^N . ü-A²-NHCOR^fi (ID

(KM_n

10 I^ C\

wobei A und A eine Alkylengruppe, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine nicht-sub

stituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Ary!gruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte

Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder sub-

7 stituierte Cycloalkylgruppe und R eine niedrige

Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen sauren Leukofarbstoff und mindestens ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat und/oder Piperazinderivat enthält.

3- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbungsmittel in der entfärbenden Zwischenschicht enthalten ist und daß die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstof f und einen Farbentwickler enthält, der zur Farbbildung des basischen Leukofarbstoffs nach Zufuhr von Wärme einer bestimmten Temperatur befähigt ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Leukofarbstoff aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

3,3'-Bis-(p-acetoxyphenyl)-phthalid,

BAD ORIGINAL

3,3-Bis-(3,5-dibrom-4-acetoxyphenyl)-phthalid, 3,3-Bis-( S-methyl-iJ-acetoxypheny 1) -phthalic!, 3 , 3-Bis-( 3-isopropyl—4-acetoxyphenyD-phthalicl,

3,3-Bis-(p-acetoxyphenyl)-V,5',6',7'-tetrachlorphthalic!,

3,6-Diacetoxyfluorescein, 3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabromfluorescein, S^-Diacetoxy-*) · ,5' ,6' ,7'-tetrachlorfluorescein und

3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabrom-4',5',6·,7'-tetrachlorfluorescein. 10

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Leukofarbstoff aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

3-Diethylamino-7-chlorfluoran, S-Diethylamino-ö-methyl^-chlorfluoran, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran und 3-Diethylaminobenzo/CX/fluoran.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das di-substituierte aromatische Diamidderivat aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

N₅N¹-Terephthaloyl-bis-piperizin,

N,N'-Isophthaloyl-bis-piperizin, Ν,Ν'-Phthaloyl-bis-piperizin, N,N'-Terephthaloyl-bis-morpholin, N,N'-Isophthaloyl-bis-morpholin, N,N'-Phthaloyl-bis-morpholin,

N,N'-Terephthaloyl-bis-4-methylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin, NjN'-Phthaloyl-bis-A-methylpiperazin, N,N'-Terephthaloyl-bis-4-phenylpiperazin, N,N'-Isophthaloyl-bis-4-phenylpiperazin, N₅N-' -Phthaloyl-bis-4-phenylpiperazin, N,N'-Terephthaloyl-bis-^-propylpiperazin, N₅N' -lsoplithaloyl-bis-4-propylpiperazin,

NjN'-Phthaloyl-bis-^-propylpiperazin, N,N'-Terephthaloyl-bis-caprolactam, NjN'-Isophthaloyl-bis-caprolactam, NjN'-Phthaloyl-bis-caprolactam, N,N'-Terephthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, N,N'-Isophthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, NjN'-Phthaloyl-bis-S-chlorcaprolactam, NjN'-Terephthaloyl-bis-valerolactam, N₅N'-Isophthaloyl-bis-valerolactam, N,N'-Phthaloyl-bis-valerolactam, N,N'-Terephthaloyl-bis-pyrrolidin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-pyrrolidin, N,N'-Phthaloyl-bis-pyrrolidin, N,N'-Terephthaloyl-bis-diethylamin, N,N¹-Isophthaloyl-bis-diethylamin, N₅N'-Phthaloyl-bis-diethylarain, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dipropylamin, N,N'-Isophthaloyl-bis-dipropylamin, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dibutylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-dibutylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin, N ,N'-Isophthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dicyclohexylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-d!cyclohexylamin, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-dibenzylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-dibenzylarain, NjN'-Terephthaloyl-bis-dioctylarain, N₅N¹-Isophthaloyl-bis-dioctylamin, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-diethoxypropylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-4-chlorbutylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin, Ν,Ν'-Isophthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin, N₅N'-Terephthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin, N₅N'-Isophthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin, Ν,Ν'-Terephthaloyl-bis-diacetylaminoethylarain und N₅N'-Isophthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperazinderivat aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoy1aminobuty1)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminopentyI)-piperazin, N, N'-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminooctyI)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminolauryl)-piperazin, N ,N'-Bis-(benzoylaminostearyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-isopropylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(m-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(p-methylbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(o-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin, N,N'-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(cyclohexylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(cyclohexylbutyIylaminopentyl)-piperazin, N,N'-Bis-(pivaloylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(stearoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(phenylacetylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(phenethyloylaminostearyl)-piperazin, N ,N ' -Bis-(r?^-naphthoylaminoethyl )-piperazin , N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(oC -naphthoylaminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(ß-naphthoylaminopropyl)-piperazin, N ,N ' -Bis-( p-methoxycarbonylbenzoylaminopropyD-piperazin und
N,N'-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.