JP7022516B2 - 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム - Google Patents

温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム Download PDF

Info

Publication number
JP7022516B2
JP7022516B2 JP2017081216A JP2017081216A JP7022516B2 JP 7022516 B2 JP7022516 B2 JP 7022516B2 JP 2017081216 A JP2017081216 A JP 2017081216A JP 2017081216 A JP2017081216 A JP 2017081216A JP 7022516 B2 JP7022516 B2 JP 7022516B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
color
article
indicating
indicator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017081216A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018179826A (ja
Inventor
航平 會田
俊介 森
昌宏 川崎
康太郎 荒谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd filed Critical Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Priority to JP2017081216A priority Critical patent/JP7022516B2/ja
Priority to CN201880025563.2A priority patent/CN110603431B/zh
Priority to US16/606,073 priority patent/US11933677B2/en
Priority to PCT/JP2018/011225 priority patent/WO2018193781A1/ja
Priority to EP18788085.1A priority patent/EP3614113A4/en
Publication of JP2018179826A publication Critical patent/JP2018179826A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7022516B2 publication Critical patent/JP7022516B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/005Circuits arrangements for indicating a predetermined temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B9/00Esters or ester-salts of leuco compounds of vat dyestuffs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/50Sympathetic, colour changing or similar inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02Organic tenebrescent materials
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/229Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating time/temperature history
    • GPHYSICS
    • G05CONTROLLING; REGULATING
    • G05BCONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B19/00Programme-control systems
    • G05B19/02Programme-control systems electric
    • G05B19/418Total factory control, i.e. centrally controlling a plurality of machines, e.g. direct or distributed numerical control [DNC], flexible manufacturing systems [FMS], integrated manufacturing systems [IMS] or computer integrated manufacturing [CIM]
    • G05B19/4183Total factory control, i.e. centrally controlling a plurality of machines, e.g. direct or distributed numerical control [DNC], flexible manufacturing systems [FMS], integrated manufacturing systems [IMS] or computer integrated manufacturing [CIM] characterised by data acquisition, e.g. workpiece identification
    • GPHYSICS
    • G05CONTROLLING; REGULATING
    • G05BCONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B19/00Programme-control systems
    • G05B19/02Programme-control systems electric
    • G05B19/418Total factory control, i.e. centrally controlling a plurality of machines, e.g. direct or distributed numerical control [DNC], flexible manufacturing systems [FMS], integrated manufacturing systems [IMS] or computer integrated manufacturing [CIM]
    • G05B19/41875Total factory control, i.e. centrally controlling a plurality of machines, e.g. direct or distributed numerical control [DNC], flexible manufacturing systems [FMS], integrated manufacturing systems [IMS] or computer integrated manufacturing [CIM] characterised by quality surveillance of production
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • GPHYSICS
    • G05CONTROLLING; REGULATING
    • G05BCONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B2219/00Program-control systems
    • G05B2219/30Nc systems
    • G05B2219/32Operator till task planning
    • G05B2219/32368Quality control
    • GPHYSICS
    • G05CONTROLLING; REGULATING
    • G05BCONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B2219/00Program-control systems
    • G05B2219/30Nc systems
    • G05B2219/49Nc machine tool, till multiple
    • G05B2219/49302Part, workpiece, code, tool identification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、温度検知対象の温度の確認等を行うための温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システムに関する。
生鮮食品、冷凍食品や、ワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載した場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。
製品個別の品質を管理する場合は、データロガーではなく温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。
特許文献1には、温度上昇および温度下降を検知可能な温度インジケータとして、ロイコ染料を利用した示温材が開示されている。
特許文献2には、環境温度下では不可逆性で、結晶-非結晶または相分離-非相分離で色が変化する示温部材が開示されている。
特公平2-19155号公報 特開2000-131152号公報
特許文献1に開示された示温材は、可逆的に色変化するため、変造が可能であり、流通時の温度管理を保証することは困難である。
特許文献2に開示された示温部材は、環境温度下では不可逆性であり、機能の初期化が可能であるが、温度上昇のみの検知であり、温度下降を検知できない。
製品個別への温度インジケータの貼付を想定した場合、医薬品など高価な製品の管理には、偽造防止というニーズがあり、温度逸脱した後のインジケータにおいて完全な不可逆性が求められる。しかしながら、生鮮食品などの安価な製品の管理では、コスト面から、環境温度以下では不可逆であれば十分であり、完全な不可逆性以上に、温度インジケータの再利用や、常温での輸送、常温での保管にニーズがある。そのため、ある程度簡便な手法での機能の初期化が求められる。
本発明は、前記の課題を解決するための発明であって、温度上昇および温度下降を検知可能であり、機能の初期化が可能な検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システムを提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明の温度検知材料は、第1示温材(例えば、示温材A)を含む第1材料と、第2示温材(例えば、示温材A、示温材B)を含む第2材料と、を含み、第1示温材および第2示温材は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含み、色濃度-温度曲線にヒステリシス特性を有し、第1示温材は、昇温過程における顕色温度Ta1(例えば、顕色温度Ta1A)が昇温過程における消色温度Td1(例えば、消色温度Td1A)よりも低く、融解後、所定の冷却速度以上で昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、非晶状態となり消色状態に保持され、第2示温材は、顕色温度Ta2(例えば、顕色温度Ta2Ax,Ta2B)が昇温過程における消色温度Td2(例えば、消色温度Td2Ax,Td2B)よりも低く、昇温過程における顕色温度Ta1が、昇温過程における消色温度Td2未満であり、顕色温度Ta2が、昇温過程における顕色温度Ta1未満であり、第2示温材の顕色温度T a2 は降温過程における顕色温度であり、第2示温材は、融解後、第2示温材の顕色温度T a2 より高く第1示温材の昇温過程における顕色温度T a1 未満に冷却されると、液体状態となり消色状態に保持されることを特徴とする。本発明のその他の態様については、後記する実施形態において説明する。
本発明によれば、温度上昇および温度下降を検知可能であり、機能の初期化が可能な検知材料を提供することができる。
実施形態に係る示温材の示差走査熱量測定曲線を示す図であり、(a)は、示温材A,Axの場合、(b)は示温材B,Bxの場合である。 実施例1の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Bの場合、(c)は(a)(b)の組合せの場合である。 実施例2の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Axの場合、(c)は(a)(b)の組合せの場合である。 図3と第3示温材Bとの組合せについて、温度検知材料の色濃度変化を示す図である。 実施例3の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Bの場合、(c)は第3示温材Bxの場合、(d)は(a)(b)(c)の組合せの場合である。 温度検知材料の相分離構造を示す模式図であり、(a)は顕色している状態の場合、(b)は消色している状態の場合である。 温度検知材料の電子顕微鏡写真であり、(a)は顕色している状態の場合、(b)は消色している状態の場合である。 温度インジケータの構成を示す模式図である。 図8の変形例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。 図8の他の変形例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。 温度インジケータの作製とその検証結果を示す図であり、(a)は温度インジケータの構成、(b)は温度インジケータ用の基材構造、(c)は検証結果を示す。 品質管理システムの構成を示す図である。 管理サーバの構成を示す図である。 管理サーバに記憶されている物品情報の例を示す図である。 物品の適正温度と管理温度との関係を示す図であり、(a)は上限・下限管理の場合、(b)は上限・2段階下限管理の場合、(c)は2段階上限・下限管理の場合、(d)は2段階下限管理の場合、(e)は2段階上限管理の場合である。 管理サーバに記憶されている温度インジケータ情報を示す図である。 品質管理端末の外観および構成を示す図である。 品質管理端末における処理を示すフローチャートである。 管理サーバに記憶されている品質管理情報の流通が正常時の例を示す図である。 管理サーバに記憶されている品質管理情報の流通が非正常時の例を示す図であり、(a)は「注意」喚起の場合、(b)は「停止」喚起の場合である。 管理サーバに記憶されている品質管理情報の他の例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下「実施形態」という)について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
本実施形態の示温材の構成について図1~図5を用いて説明する。図において、第1示温材、第2示温材、第3示温材は、それぞれ1つめ、2つめ、3つめの示温材を示す。
示温材A、Ax:急冷すると結晶化せずに非晶状態として凝固する材料
示温材B、Bx:冷却すると過冷却状態の液体状態となる材料
であり、温度Tの下付文字について
a:顕色、
d:消色、
1,2,3:それぞれ第1、2、3示温材、
A,B,Ax,Bx:示温材の種類、
を示す。例えば、Ta1Aは、第1示温材に示温材Aを用いた顕色温度、Ta2Axは、第2示温材に示温材Axを用いた顕色温度を示す。
<示温材>
示温材としては、温度変化(昇温/降温)により色濃度が可逆的に変化する材料を用いる。示温材は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、変色の温度範囲を制御するための消色剤と、を含む。
図1は、実施形態に係る示温材の示差走査熱量測定(DSC)曲線を示す図であり、(a)は、示温材A,Axの場合、(b)は示温材B,Bxの場合である。図1を参照して、示温材A,Axおよび示温材B,Bxの結晶化開始温度について説明する。
図1(a)は、急冷すると結晶化せずに非晶状態で凝固する材料(示温材A、Ax)のDSC曲線を示す。降温過程(図の左向き矢印(←))において、結晶化が起こらないため、結晶化による発熱ピークが観察されない。一方、昇温過程(図の右向き矢印(→))において、結晶化による発熱ピークが観察される。Ta昇温は昇温過程における開始温度(昇温過程における結晶化開始温度)である。Tは融点である。
開始温度は、昇温速度や経過時間に依存する。低速で昇温すると低温に開始温度が現れ、高速で昇温すると高温に開始温度が現れるか、あるいは開始温度が現れず融点Tで融解する。結晶化が起こると顕色するため、温度検知材料としての、検知温度と検知時間の要求に合わせて、開始温度を設定する。例えば、ある温度で1時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で1時間経過したことを検知する材料として使用可能である。また、Tはガラス転移点である。ガラス転移点以下では、結晶化が開始されない。結晶化しやすい材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、開始温度とガラス転移点が同じ温度になることが多い。
図1(b)は、融解後冷却すると過冷却状態の液体となる材料(示温材B、Bx)のDSC曲線を示す。Ta降温は降温過程における結晶化による発熱ピークの開始温度(降温過程における結晶化開始温度)である。Tは融点である。開始温度は、降温速度や経過時間に依存する。低速で降温すると高温に開始温度が現れ、高速で降温すると低温に開始温度が現れる。結晶化が起こると顕色するため、温度検知材料としての、検知温度と検知時間の要求に合わせて、開始温度を設定する。例えば、ある温度で1時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で1時間経過したことを検知する材料として使用可能である。また、過冷却状態になりにくい材料の場合、融点以下の温度になると容易に結晶化するため、開始温度と融点が同じ温度になる。このような材料は示温材として用いることができない。すなわち、過冷却状態になりやすく、結晶化開始温度と融点の差が大きい材料が好ましい。
以下、温度上昇および温度下降を検知可能であり、機能の初期化が可能な検知材料について説明する。
(実施例1)
図2は、実施例1の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Bの場合、(c)は(a)(b)の組合せの場合である。図2の各図において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。
図2(a)は、第1示温材として示温材A(第1示温材A)の場合であり、第1示温材Aは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第1示温材Aは、消色剤に結晶化しにくい材料を用いると、第1示温材Aの消色温度Td1A以上の溶融状態であるP1から顕色温度Ta1A以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持することが可能である。この状態から、昇温過程で、顕色温度Ta1A以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。
図2(b)は、第2示温材として示温材B(第2示温材B)の場合であり、第2示温材Bは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第2示温材Bは、消色温度Td2B以上の溶融状態であるP1の状態から温度が低下していくと、顕色温度Ta2Bまでは消色状態を維持している。顕色温度Ta2B以下になると、消色剤が凝固点以下で結晶状態になり、ロイコ染料と顕色剤と分離されることで、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色する。
本実施例は、商品等の物品の流通時における物品の温度管理を保証することを目的としている。温度変化により可逆的に色変化する温度検知材料を用いた場合、流通時に一度温度が上昇または降下し、温度検知材料の色が変化したとしても、流通過程で再び温度が降下または上昇した場合に、色が元に戻ってしまい、温度の変化の有無を把握することができない。しかしながら、図2(a)および図2(b)の変色現象を示す材料であれば、色戻りしにくいために温度環境の変化を知ることが可能である。
図2(c)は、実施例1に係る温度検知材料の色濃度変化を示す図である。図2(c)において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ta1Aは第1示温材Aの顕色温度、Td1Aは第1示温材Aの消色温度、Ta2Bは第2示温材Bの顕色温度、Td2Bは第2示温材Bの消色温度、クロスハッチング部は物品の管理温度の範囲である。この2種の第1示温材A、第2示温材Bの変色幅を調整することにより、温度環境の変化の有無を検知することができる。この2種の示温材の組合せにより、温度上昇および温度下降の両方を検知することが可能である。また、それぞれの示温材を融点以上の温度に上げることで、一度顕色した変色状態を初期の消色状態に戻すことが可能である。そのため、2材料の融点以下温度において不可逆性を示し、上限および下限での温度逸脱が検知可能であり、融点以上の温度に昇温後に管理温度まで急冷させることで、機能の初期化が可能な組合せになる。
(実施例2)
図3は、実施例2の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Axの場合、(c)は(a)(b)の組合せの場合である。図3の各図において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。
図3(a)は、図2(a)と同様であり、第1示温材として示温材A(第1示温材A)の場合であり、第1示温材Aは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第1示温材Aは、第1示温材Aの消色温度Td1A以上の溶融状態であるP1から顕色温度Ta1A以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持することが可能である。この状態から、昇温過程で、顕色温度Ta1A以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。
図3(b)は、第2示温材として示温材Ax(第2示温材Ax)の場合であり、第2示温材Axは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第2示温材Axは、第2示温材Aの消色温度Td2Ax以上の溶融状態であるP1から顕色温度Ta2Ax以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持することが可能である。この状態から、昇温過程で、顕色温度Ta2Ax以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。
図3(c)は、実施例2に係る温度検知材料の色濃度変化を示す図である。図3(c)において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ta1Aは第1示温材Aの顕色温度、Td1Aは第1示温材Aの消色温度、Ta2Axは第2示温材Axの顕色温度、Td2Axは第2示温材Axの消色温度、クロスハッチング部およびハッチング部は物品の管理温度の範囲である。この2種の第1示温材A、第2示温材Axの顕色温度を調整することにより、温度上昇における複数の温度検知が可能である。
図4は、図3と第3示温材Bとの組合せについて、温度検知材料の色濃度変化を示す図である。図4において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ta1Aは第1示温材Aの顕色温度、Td1Aは第1示温材Aの消色温度、Ta2Axは第2示温材Axの顕色温度、Td2Axは第2示温材Axの消色温度、Ta3Bは第3示温材Bの顕色温度、Td3Bは第3示温材Bの消色温度、クロスハッチング部およびハッチング部は物品の管理温度の範囲である。
この3種のうち、第2示温材Ax、第3示温材Bの変色幅を調整することにより、温度環境の変化の有無を検知することができ、しかも、昇温過程側において、複数の温度検知が可能である。
(実施例3)
図5は、実施例3の温度検知材料の色濃度変化を示す図であり、(a)は第1示温材Aの場合、(b)は第2示温材Bの場合、(c)は第3示温材Bxの場合、(d)は(a)(b)(c)の組合せの場合である。
図5(a)は、実施例1と同様に、第1示温材として示温材A(第1示温材A)の場合であり、第1示温材Aは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第1示温材Aは、第1示温材Aの消色温度Td1A以上の溶融状態であるP1から顕色温度Ta1A以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持することが可能である。この状態から、昇温過程で、顕色温度Ta1A以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。
図5(b)は、実施例1と同様に、第2示温材として示温材B(第2示温材B)の場合であり、第2示温材Bは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第2示温材Bは、消色温度Td2B以上の溶融状態であるP1の状態から温度が低下していくと、顕色温度Ta2Bまでは消色状態を維持している。顕色温度Ta2B以下になると、消色剤が凝固点以下で結晶状態になり、ロイコ染料と顕色剤と分離されることで、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色する。
図5(c)は、第3示温材として示温材Bx(第3示温材Bx)の場合であり、第3示温材Bは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。第3示温材Bxは、第2示温材Bと同様の色温度変化のヒステリシス特性を有し、消色温度Td3Bx以上の溶融状態であるP1の状態から温度が低下していくと、顕色温度Ta3Bxまでは消色状態を維持している。顕色温度Ta3Bx以下になると、消色剤が凝固点以下で結晶状態になり、ロイコ染料と顕色剤と分離されることで、ロイコ染料と顕色剤が結合し顕色する。
図5(d)は、実施例3に係る温度検知材料の色濃度変化を示す図である。図5(d)において、縦軸は色濃度、横軸は温度であり、Ta1Aは第1示温材Aの顕色温度、Td1Aは第1示温材Aの消色温度、Ta2Bは第2示温材Bの顕色温度、Td2Bは第2示温材Bの消色温度、Ta3Bxは第3示温材Bxの顕色温度、Td3Bxは第3示温材Bxの消色温度、クロスハッチング部およびハッチング部は物品の管理温度の範囲である。この3種のうち、第1示温材A、第2示温材Bの変色幅を調整することにより、温度環境の変化の有無を検知することができ、しかも、降温過程側において、複数の温度検知が可能である。
以上の実施例についてまとめると下記になる。
本実施形態の温度検知材料は、第1示温材を含む第1材料と、第2示温材を含む第2材料と、を含み、第1示温材および第2示温材は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含み、色濃度-温度曲線にヒステリシス特性を有している。第1示温材は、昇温過程における顕色温度Ta1(例えば、Ta1A)が昇温過程における消色温度Td1(例えば、Td1A)よりも低く、融解後、所定の冷却速度以上で昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、非晶状態となり消色状態に保持され、第2示温材は、顕色温度Ta2(例えば、Ta2B、Ta2Ax)が昇温過程における消色温度Td2(例えば、Td2B、Td2Ax)よりも低く、昇温過程における顕色温度Ta1が、昇温過程における消色温度Td2未満であり、顕色温度Ta2が、昇温過程における顕色温度Ta1未満である。
図2において、第2示温材の顕色温度Ta2(例えば、Ta2B)は降温過程における顕色温度であり、第2示温材は、融解後、第2示温材の顕色温度Ta2より高く第1示温材の昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、液体状態となり消色状態に保持される。
図3において、第2示温材の顕色温度Ta2(例えば、Ta2Ax)は昇温過程における顕色温度であり、第2示温材は、融解後、所定の冷却速度以上で顕色温度Ta2未満に冷却されると、非晶状態となり消色状態に保持される。
図4、図5において、本実施形態の温度検知材料は、さらに第3示温材を含む第3材料を含み、第3示温材は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含み、色濃度-温度曲線にヒステリシス特性を有し、降温過程における顕色温度Ta3(例えば、Ta3B、Ta3Bx)が昇温過程における消色温度Td3よりも低く、第3示温材は、融解後、降温過程における顕色温度Ta3より高く、第1示温材の昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、液体状態となり消色状態に保持され、第1示温材、第2示温材、および第3示温材は、Ta3<Ta2<Ta1、Ta1<Td1、Ta1<Td2、Ta1<Td3の関係を有する。
次に、各示温材のロイコ染料、顕色剤、消色剤について説明する。
(ロイコ染料)
ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、9-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)スピロ[ベンゾ[a]キサンテン-12,3’-フタリド]、2-メチル-6-(Np-トリル-N-エチルアミノ)-フルオラン6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリド、3,3-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、2’-アニリノ-6’-(ジブチルアミノ)-3’-メチルスピロ[フタリド-3,9’-キサンテン]、3-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、1-エチル-8-[N-エチル-N-(4-メチルフェニル)アミノ]-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロスピロ[11H-クロメノ[2,3-g]キノリン-11,3’-フタリド]が挙げられる。
示温材は、2種以上のロイコ染料を組合せて用いてもよい。
(顕色剤)
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、2,2′-ビフェノール、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸およびサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、2,2′-ビスフェノール、ビスフェノールA、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
本実施形態にかかる示温材は、これらの顕色剤を1種、または、2種類以上組合せてもよい。顕色剤を組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。本顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、通常前記したロイコ色素1重量部に対して、0.1~100重量部程度の範囲内で選択すればよい。
(消色剤)
消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が示温材の温度制御に対して重要になる。
消色剤の材料としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、N-オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸 m-トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、1、4-ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、くえん酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、N-メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸2-ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、4-アミノ安息香酸ブチル、p-トルイル酸メチル、4-ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸2-フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ-n-オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、p-アニス酸メチル、酢酸 m-トリル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸2-フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、4-フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート(異性体混合物)、ブトピロノキシル、2-ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸 tert-ブチル、1、1-エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、2-ベンゾイル安息香酸メチル、2、3-ジブロモ酪酸エチル、2-フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、3-ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、1、4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸1-ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、4-クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α-シアノけい皮酸エチル、N-フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、DL-マンデル酸メチル、3-アミノ安息香酸メチル、4-メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、DL-マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、1、2-ビス(クロロアセトキシ)エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、6-ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル-ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸4-tert-ブチルフェニル、4-アミノ安息香酸イソブチル、4-ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、1、2-ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、3-アミノ-2-チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット-メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、4-アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、3-ニトロ安息香酸メチル、酢酸4-ニトロフェニル、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、くえん酸トリメチル、3-ヒドロキシ安息香酸エチル、3-ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸4-メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、4-ブロモ安息香酸メチル、1-ナフタレン酢酸エチル、5-ニトロ-2-フルアルデヒドジアセタート、4-アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、1、2、4-トリアセトキシベンゼン、4-ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸2-ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンK4、4-ヨード安息香酸メチル、3、3-ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、1、4-ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、1、4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(cis-、trans-混合物)、1、1、2-エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、3-ブロモ安息香酸エチル、5-ブロモ-2-クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、1、3-アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、3-アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン-2-カルボン酸エチル、2-ピリジル酢酸エチル、3-ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸アミル、2、5-ジアセトキシトルエン、4-オキサゾールカルボン酸エチル、1、3、5-シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル(cis-、trans-混合物)、3-(クロロスルホニル)-2-チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、2-オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、1-ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、1、1-シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、4-tert-ブチル安息香酸メチル、2-オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、4-メトキシフェニル酢酸エチル、4-フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、4-ブロモ安息香酸エチル、2-ブロモ安息香酸メチル、2-ヨード安息香酸メチル、3-ヨード安息香酸エチル、3-フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、m-トルイル酸メチル、1、3-アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸1-ナフチル、o-トルイル酸エチル、2-オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、3-フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ-tert-ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、1、1-エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル 、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、2-シアノ-3、3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン 、ベンゾイル酢酸エチル、p-アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、3-(tert-ブトキシカルボニル)フェニルボロン酸、ラセカドトリル、4-[(6-アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]-4′-シアノビフェニル、2-(ジメチルアミノ)ビニル3-ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、4-ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、3、5-ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、3、3′-チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、4-ニトロフタル酸ジメチル、(4-ニトロベンゾイル)酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、2-メトキシ-5-(メチルスルホニル)安息香酸メチル、3-メチル-4-ニトロ安息香酸メチル、2、3-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、4′-アセトキシアセトフェノン、trans-3-ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン-3-カルボン酸エチル、BAPTA テトラエチルエステル、2、6-ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ-tert-ブチル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、3、4、5-トリメトキシ安息香酸メチル、3-アミノ-4-メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、3、3′-チオジプロピオン酸ジテトラデシル、4-ニトロフェニル酢酸エチル、4-クロロ-3-ニトロ安息香酸メチル、1、4-ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、4-ニトロけい皮酸エチル、5-ニトロイソフタル酸ジメチル、1、3、5-ベンゼントリカルボン酸トリエチル、N-(4-アミノベンゾイル)-L-グルタミン酸ジエチル、酢酸2-メチル-1-ナフチル、7-アセトキシ-4-メチルクマリン、4-アミノ-2-メトキシ安息香酸メチル、4、4′-ジアセトキシビフェニル、5-アミノイソフタル酸ジメチル、1、4-ジヒドロ-2、6-ジメチル-3、5-ピリジンジカルボン酸ジエチル、4、4′-ビフェニルジカルボン酸ジメチルなどのエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β-エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、n-オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、3-クロロコレステン、trans-けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、こはく酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、2、4-ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロール n-オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、9(10)-デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β-エストラジオール17-シピオナート、17-吉草酸β-エストラジオール、α-エストラジオール、17-ヘプタン酸β-エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、2-メトキシ-β-エストラジオール、ナンドロロン、(-)-ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、
デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、17β-ヒドロキシ-17-メチルアンドロスタ-1、4-ジエン-3-オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ9(11)-メチルテストステロン、1α-メチルアンドロスタン-17β-オール-3-オン、17α-メチルアンドロスタン-17β-オール-3-オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、16-デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸16、17-エポキシプレグネノロン、11α-ヒドロキシプロゲステロン、17α-ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、17α-ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、17α-ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、5β-プレグナン-3α、20α-ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、17-酪酸ヒドロコルチゾン、6α-メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β-コレスタノール、コレステロール-5α、6α-エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β-シトステロール、スチグマステロール、β-シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。
また、これらの消色剤を1種、または2種類以上組合せてもよい。消色剤を組合せることにより、凝固点、融点の調整が可能である。
勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、例えば、他のを挙げることができる。前記の消色剤の状態変化温度が重要であり、急冷により非晶状態を形成することで、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶化する必要がある。そのため、結晶化しにくい材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすればほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化にしにくい方が好ましい。さらに最も好ましいのは、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい材料が好ましい。この条件として、1℃/分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、20℃/分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が最も好ましい。
融点以下で過冷却状態となり液体状態で存在することで、下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、過冷却状態の温度範囲が広いこと、すなわち消色剤の凝固点と融点の温度差が大きいことが望ましい。また、融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。
機能の初期化のため、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤、および下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤それぞれの融点以上に温度を上げる必要がある。機能の初期化温度としては、管理温度付近では起こりづらい程度に高温である必要があるが、実用性を考慮すると、汎用的な加熱装置により加熱可能な温度域であることが望ましい。また温度検知材料としては、示温材を保護するためにマトリックス材料やインジケータ用の基材を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。具体的には、40℃~200℃程度が好ましく、60℃~150℃程度が最も好ましい。
<温度検知材料>
前記の示温材の組合せを、温度検知材料として用いるためには、複数の形態が存在する。上限検知材料と下限検知材料を混合すると、それぞれの機能を阻害してしまうため、分離した構造が必要である。また、下限検知材料は、液体が結晶化することで顕色するため、示温材の構造が変化する。そのため、取り扱い性の観点より、液体を保護する形態が必要である。
この観点より、示温材をマイクロカプセルで保護することが一般的に用いられる。上限検知用の示温材と下限検知用の示温材をそれぞれマイクロカプセル化し混合することで、この混合体は、上限検知と下限検知の同時検知が可能である。しかしながら、マイクロカプセル化に限定されない。例えば、示温材を顕色および消色作用のないマトリックス材料で保護した固体材料(相分離構造体)化することで、マイクロカプセルと同様に取り扱うことができる。また、上限検知用の示温材に関しては、非晶状態が結晶化することで顕色する。そのため、固体状態での変色になる。そのため、上限検知材料としては、示温材単体で使用することも可能である。しかしながら、機能の初期化のためには示温材を融解する必要があり、その状態では液体状態になるため、取り扱い性には難がある。
このように、例えば上限検知材料としては、マイクロカプセル化した示温材、相分離構造体化した示温材、あるいは示温材単体を使用し、下限検知材料としては、マイクロカプセル化した示温材、相分離構造体化した示温材を使用し、これらを混合することで、上限検知と下限検知の同時検知が可能な固体材料を得ることができる。
この固体材料を溶剤と混ぜ、インク・塗料化することも可能である。マイクロカプセル化した示温材、相分離構造体化した示温材、あるいは示温材単体を固体材料として使用した際、これらの材料が耐性を持つ溶剤を選定することで、インク・塗料化が可能である。
また、示温材を固体材料化しなくても、インジケータとして、樹脂やガラスや多孔質材などの基材に内包させることで、上限下限同時検知可能な温度インジケータ化するも可能である。この場合も、マイクロカプセル化、相分離構造体化などで固体化した材料も使用可能である。
<マイクロカプセル化>
マイクロカプセル化することにより、前記したように組成の光や湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、マイクロカプセル化により、インク、塗料などに調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、2種以上異なる方法を組合せてもよい。
マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。
また、マイクロカプセルの直径は、装置適合性、保存安定性等が課題となるため、0.1~100μm程度の範囲が好ましく、さらに好ましくは、0.1~10μmの範囲がよい。
<相分離構造体化>
相分離構造体とは、示温材であるロイコ染料、顕色剤、消色剤をマトリックス材料中に分散させ、固体材料化したものとする。これにより、マイクロカプセル化ではない簡便な手法により、マイクロカプセル同様に保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、インク、塗料などに調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
(マトリックス材料)
マトリックス材料は、示温材と混合したときに、示温材の顕色性および消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、それ自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料として、電子受容体ではない非極性材料を用いることができる。
また、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を形成させるために、マトリックス材料としては次の3つの条件を満たす材料を用いる必要がある。3つの条件とは、温度検知材料の使用温度で固体状態であること、融点が示温材の融点よりも高いこと、ロイコ染料、消色剤、および顕色材と相溶性の低い材料であること、である。ロイコ染料、顕色剤、消色剤、いずれかの材料がマトリックス材料と固溶した状態では、温度検知機能は損なわれてしまうためである。また、使用温度で固体状態のマトリックス材料を用いることにより、温度検知材料が取り扱いやすくなる。
以上の条件を満たすマトリックス材料としては、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδdおよび分子間の水素結合によるエネルギーδhがそれぞれ3以下である材料を好ましく用いることができる。具体的には、極性基を有さない材料、炭化水素のみで構成される材料を好ましく用いることができる。具体的には、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、オレフィン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのワックスや、プロピレン、エチレン、スチレン、シクロオレフィン、シロキサン、テルペンなどの骨格を多く持つ低分子材料や高分子材料、これらの共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、融点以上で低粘度の溶融液になり、融点以下で容易に固体化する材料が取扱い性がよい。また、有機溶媒に溶け、有機溶媒の揮発過程で固体化する材料も取扱い性がよい。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンの分子量および液体状態での粘度は特に限定されないが、液体状態で低粘度であると気泡の内包が少なく成形性がよい。具体的には、分子量5万以下であって、融点近傍での粘度が10Pa・S以下であることが好ましく、分子量1万以下であって、融点近傍での粘度が1Pa・S以下であることがさらに好ましい。
また、これらのマトリックス材料は、複数種を併用することも可能である。
また、使用温度において液体状態であるマトリックス材料でも、示温材と相分離構造を示せば、温度検知材料として用いることが可能である。マトリックス材料が高粘度の液体であれば、固体状態のマトリックス材料と同様に取り扱い性に優れる。しかしながら、マトリックス材料が高粘度液体の場合、長期間の使用においてマトリックス材料中の示温材の沈降は避けられず、最終的には2相に分離してしまう。そのため、温度検知材料としての長期安定性は低い。
<相分離構造体>
図6は、温度検知材料の相分離構造を示す模式図であり、(a)は顕色している状態の場合、(b)は消色している状態の場合である。温度検知材料1は、マトリックス材料3中に示温材2が分散した相分離構造を形成している。つまり、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とを含む相が、マトリックス材料中に分散した構造を形成している。
図7は、温度検知材料の電子顕微鏡写真であり、(a)は顕色している状態の場合、(b)は消色している状態の場合である。すなわち、図7(a)は示温材が顕色している状態の温度検知材料1の電子顕微鏡写真、図7(b)は示温材が消色している状態の温度検知材料1の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真から、温度検知材料1が、マトリックス材料3中に示温材2が分散した相分離構造を形成していることが確認できる。
実施例に係る温度検知材料は、マトリックス材料の融点が示温材の融点よりも高く、示温材料の変色温度において固体状態を保持する。そのため、示温材が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知材料は固体状態のままである。
また、マトリックス材料と示温材とは相分離しており、且つマトリックス材料が示温材の色変化に影響を与えないことから、示温材の温度検知機能をそのまま保持することが可能である。
マトリックス材料中に内包する示温材の濃度は特に限定されないが、示温材1重量部に対して、マトリックス材料0.1重量部以上100重量部以下含むことが好ましい。示温材1重量部に対するマトリックス材料の濃度が100重量部以下であると、温度検知材料としての視認性の低下を抑制できる。また、マトリックス材料の濃度を、示温材の濃度と同等以上とすることにより、マトリックス材料および示温材それぞれが繋がりあった構造(以下、共連続構造という。)になるのを抑制することができる。共連続構造でもマトリックス材料と示温材とは相分離しているため、温度検知材料としての機能は損なわれないが、マトリックス材料中から示温材が液漏れすることがあり、長期安定性を損なう恐れがある。そのため、示温材1重量部に対して、マトリックス材料は1~10重量部程度にすることがさらに好ましい。
マトリックス材料中に分散した示温材からなる相の長径は、100nm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。示温材からなる相の大きさは特に限定されないが、100nm以上とすることにより示温材とマトリックス材料の界面による検知温度への影響を抑制できる。また、1mm以下とすることにより、示温材とマトリックス材料とを区別して視認することが困難となり、温度検知材料の色ムラを抑えることができる。示温材からなる相の大きさは、界面活性剤を添加することや冷却工程において攪拌しながら冷却することにより、小さくすることができる。なお、示温材からなる相の長径とは、示温材からなる相を楕円に近似したときの近似楕円の長径である。
相分離構造体は、乳鉢などで砕いて、粉体化することも可能である。これによりマイクロカプセルと同様の取り扱いが可能になる。
相分離構造体およびマイクロカプセルは、インク化のための分散安定化や、溶剤への耐性向上や、光や湿度等に対する耐環境性が向上などのため、シランカップリング処理、表面グラフト化、コロナ処理などにより表面処理をしても構わない。また、相分離構造体およびマイクロカプセルを、さらにマトリックス材料やマイクロカプセルで被覆することも可能である。
<相分離構造体の製造方法>
実施例に係る温度検知材料は、例えば、以下の方法で作製することができる。温度検知材料の製造方法は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、をマトリックス材料の融点以上の温度に加温し、混合する混合工程と、混合工程で得られる混合物を、マトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却する工程と、を備える。冷却過程において、マトリックス材料と示温材とが速やかに相分離し、マトリックス材料中にロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成する。
マトリックス材料の融点以上に加温し液体状態にする際、示温材と、マトリックス材料の相溶性次第で、示温材と非顕色性材料が相溶する場合と、相溶しない場合がある。このとき、相溶している方が取扱いやすさの観点において好ましい。示温材とマトリックス材料は、マトリックス材料が固体状態である使用温度のときは相分離する必要があるが、マトリックス材料が液体状態である加温状態ではその限りではない。使用温度で示温材とマトリックス材料が相分離し、加温状態で示温材とマトリックス材料が相溶するためには、特に含有量の多い消色剤の極性がある程度の範囲内にあるとよい。消色剤の極性が小さすぎると使用温度でマトリックス材料と相溶してしまい、極性が大きすぎると、加温状態でマトリックス材料と分離してしまう。具体的な極性の計算方法として、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδdおよび分子間の水素結合によるエネルギーδhがそれぞれ1以上10以下である材料を好ましく用いることができる。しかしながら、消色剤の極性が大きく、加温状態でも示温材とマトリックス材料が相溶しない材料についても、撹拌しながら冷却することで、相分離構造を形成させることは可能である。また、界面活性剤を添加して、相溶させてもよい。
マトリックス材料の凝固点以下に冷却し、相分離構造を形成させる際、示温材と、マトリックス材料の相溶性次第で、示温材の分散構造の大きさが異なる。特に含有量の多い消色剤とマトリックス材料について、ある程度相溶性がよいと細かく分散し、相溶性が悪いと大きく分散する。分散構造の大きさは特に限定されないが、100nm未満になると、示温材とマトリックス材料との界面の影響が出てくるため、検知温度に影響が出ることがある。また、1mmを超えると、示温材とマトリックス材料のそれぞれを視認することが可能になり、温度検知体の色ムラが大きくなる。そのため、100nm以上、1mm以下が好ましく、特に、1μm以上100μm以下が最も好ましい。この分散構造を実現するためにも、具体的な極性の計算方法として、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδdおよび分子間の水素結合によるエネルギーδhがそれぞれ1以上10以下である消色剤を好ましく用いることができる。また、冷却過程において、撹拌しながら冷却することや界面活性剤を添加することで、分散構造の大きさを小さくすることも可能である。
<インク・塗料化>
実施例に係る温度検知材料を含む温度検知インク・塗料を作製することも可能である。
温度検知インクは、温度検知材料と、溶媒と、を含む。温度検知材料を、溶媒に分散させることにより、ペン、スタンプ、クレヨン、インクジェットなどのインクや印刷用の塗料に適用することが可能となる。溶媒としては、揮発性のある有機溶媒を用いることができる。
予めマトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造体や、マイクロカプセル化した温度検知材料を作製し、有機溶媒や水と混合することにより、温度検知材料が分散したインク溶液を作製することが可能である。そのためには、示温材を包含するマトリックス材料やマイクロカプセルと相溶性が低い有機溶媒を用いる必要がある。
マトリックス材料を用いた相分離構造体を温度検知材料として用いる場合、有機溶媒としては、極性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。極性の高い有機溶媒としては、例えば、水のほかに、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が最も好ましく、他には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等があげられる。
マイクロカプセル化した温度検知材料として用いる場合、有機溶媒としては、マイクロカプセルの材質が耐性をもつ溶媒を用いることが好ましい。マイクロカプセルの材質として極性の高い材質を用いた場合、極性の低い有機溶媒を用いたほうが良く、具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒、石油、鉱物油、シリコーンオイルなどの油類が最も好ましく、他には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等があげられる。
マイクロカプセルの材質として極性の低い材質を用いた場合、極性の高い有機溶媒を用いたほうが良く、具体的には、例えば、水のほかに、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が最も好ましく、他には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等があげられる。
これらの温度検知インクは液体状態においても温度検知機能を有し、さらに被印字対象等に印字、筆記、押印等することにより溶媒が揮発することで、温度検知材料のみが印字物を構成する。この印字物を、温度検知インジケータとして使用することができる。
温度検知インクには、温度検知機能に影響しない程度であれば、有機溶媒や水などの溶液に添加物をさらに添加してもよい。
<インクジェット用インク>
実施例に係る温度検知インクは、帯電制御式インクジェットプリンタ用インクに適用することができる。帯電制御式インクジェットプリンタ用インクは、温度検知材料と、揮発性の有機溶媒と、樹脂と、導電剤と、を含む。
インク溶液の抵抗が高い場合、帯電制御式インクジェットプリンタにおけるインクの吐出部において、インク粒子がまっすぐ飛ばず、曲がる傾向がある。そのため、インク溶液の抵抗は概ね2000Ωcm以下にする必要がある。
インクに含まれる樹脂、顔料、有機溶媒(特に、インクジェットプリンタ用インクの有機溶媒としてよく用いられる2-ブタノン、エタノール)は導電性が低いので、インク溶液の抵抗は5000~数万Ωcm程度と大きい。抵抗が高いと、帯電制御式インクジェットプリンタでは所望の印字が困難となる。そこで、インク溶液の抵抗を下げるために、インクに導電剤を添加する必要がある。
導電剤としては、錯体を用いることが好ましい。導電剤は用いる溶剤に溶解することが必要で、色調に影響を与えないことも重要である。また導電剤は一般には塩構造のものが用いられる。これは分子内に電荷の偏りを有するので、高い導電性が発揮できるものと推定される。
以上のような観点で検討した結果、導電剤は塩構造で、陽イオンはテトラアルキルアンモニウムイオン構造が好適である。アルキル鎖は直鎖、分岐どちらでもよく、炭素数が大きいほど溶媒に対する溶解性は向上する。しかし炭素数が小さいほど、僅かの添加率で抵抗を下げることが可能となる。インクに使う際の現実的な炭素数は2~8程度である。
陰イオンはヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
なお、過塩素酸イオンも溶解性は高いが、爆発性があるので、インクに用いるのは現実的ではない。それ以外に、塩素、臭素、ヨウ素イオンも挙げられるが、これらは鉄やステンレス等の金属に接触するとそれらを腐食させる傾向があるので好ましくない。
以上より、好ましい導電剤は、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
<温度インジケータの構成>
図8は、温度インジケータの構成を示す模式図である。温度インジケータは、基材4と、基材上に配置された温度検知材料1と、温度検知材料上に配置された透明基材5と、スペーサ6を備え、温度検知材料を、基材4と透明基材5で挟んだ構造である。
基材と透明基材の材料は特に限定されず、温度検知材料を、透明基材と基材で挟み込み
、且つ温度検知材料の変色を視認できればよい。
基材の材料は、要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有
機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料など自由に選択可能
である。数種の材料で層構造を形成してもよい。高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断
熱性、導電性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択する。シールを用
いることで、検知したい対象物に対して密着させることも可能である。
基材は、温度検知材料を挟み込めればよいので、温度検知体よりも大きいことが好まし
い。
透明基材の材料についても、要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチ
ックなどの有機材料や、セラミックスや金属などの無機材料や、それらの複合材料など自
由に選択可能である。温度検知材料の少なくとも一部の箇所の変色を視認する必要がある
ため、透明性が必要である。たとえば、透明性の高い紙、アクリル、ポリカーボネート、
シクロオレフィンなどの透明性の高いプラスチックなどの有機材料や、ガラス、透明電極
膜などの透明性の高い無機化合物などが挙げられる。これらの透明性の高い材料以外にも
、薄膜化して透明性を高めた材料も可能である。数種の材料で層構造を形成してもよい。
これらの中から、高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性や、急冷に対する熱衝撃への耐性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択できる。
透明基材の大きさは、温度検知体を視認できればよいため、大きさについては限定され
ない。視認性の観点からは、透明基材が長方形の場合は短手方向、楕円の場合は短径が3
0μm以上が好ましい。
図8の変形例として、基材は連続多孔質材料からなり、連続多孔質材料に温度検知材料が含浸されていてもよい。
温度検知材料を連続多孔質材料に含浸させることで、加工性を変更することができる。加工性は連続多孔質材料の材質に依存する。
連続多孔質材料としては、温度検知材料が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。そのため、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質が好適である。無機化合物としては、二酸化珪素も好適である。
連続多孔質材料の構造としては、スポンジ、不織布、織布等が挙げられる。セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもかまわない。二酸化珪素、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。連続多孔質体は空隙の密度が大きい程、温度検知材料が浸透する密度が大きくなるため、色濃度が減少を抑えることが可能である。
<温度インジケータの製造方法>
温度インジケータは、以下の方法で作製することができる。ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、を混合し、マトリックス材料の融点以上に加温する。加温により液体状態にした温度検知材料を連続多孔質材料に含浸する。その後、マトリックス材料の凝固点以下に冷却する。
前記方法により、連続多孔質材料に吸着する形で、温度検知材料が相分離構造を形成した温度インジケータを作製することができる。
<温度インジケータの他の構成>
図9は、図8の変形例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。温度インジケータは、温度検知材料が視認できる程度の範囲で、透明基材と温度検知材料の間または透明基材の上部に他の材料を備えていてもよい。
図9に示す温度インジケータは、基材4と、基材上に設けられた温度検知材料1と、温度検知材料を挟むように基材上に設けられたスペーサ6と、温度検知材料上に積層された透明基材5と、印字紙7とを備える。印字紙7は、温度検知材料1と透明基材5の間に配置されている。
図9に示す温度インジケータは、透明基材の内側に印字紙を挟みこみ、印字紙に印字された印字情報を読めるようにしている。ただし、温度検知材料の少なくとも一部の箇所の変色を視認可能な状態にする必要がある。例えば、印字紙の、温度検知材料上に積層された部分の少なくとも一部を切り取り、温度検知材料上に印字紙が積層されていない部分を設ければよい。
透明基材および基材には、穴をあけるなどの加工がされていてもよい。穴をあけることにより、透明基材とスペーサの間の印字紙が剥き出しとなる。このような構造とすることにより、輸送途中などに剥き出しになった印字紙に情報を記入することができる。
図10は、図8の他の変形例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。温度インジケータは、基材4と、基材上に設けられた温度検知材料1と、温度検知材料を水平方向から挟むように基材上に設けられたスペーサ6と、温度検知材料1上に配置された断熱層8と、透明基材5と、を備える。
断熱層8は、温度検知材料1の上部に積層されていてもよいし、下部に積層されていてもよい。断熱層8としては、例えば、空気層、アルゴンや窒素などのガス層、真空層、スポンジ、エアロゲルなどの多孔性材料、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバーなどの繊維材料、ウレタン、ポリスチレン、発泡ゴムなどの発泡材料を用いることができる。
温度検知材料の上下に断熱層8を配置することにより、温度検知材料の外部の温度が、管理温度外となってから温度検知材料が変色するまでの時間(以下、温度検知時間という。)を調整できる。また、温度検知時間は、基材4と透明基材5の材質および厚さによって調整することができる。また、断熱層8を新たに設置するのではなく、基材4と透明基材5のどちらかを断熱材料で構成してもよい。
以上のように、断熱層8を設けること、基材4と透明基材5の材質や厚さを調整することにより、基材4から温度検知材料までの熱伝導率と、透明基材5から温度検知材料までの熱伝導率を制御することが可能になる。
基材4をシールにして対象物に貼る場合、外気の温度と対象物表面の温度が異なることが想定される。対象物表面の温度を検知したい場合は、基材4から温度検知体(温度検知材料1)までの熱伝導性を良くし、透明基材5から温度検知体までの熱伝導率を悪くすればよい。例えば、温度検知材料1の上部に断熱層8を設けたり、透明基材5および基材4の材質や厚さを調整し、透明基材5の熱伝導率よりも基材4の熱伝導率を高くすればよい。一方、外気の温度を検知したい場合、基材4から温度検知体までの熱伝導性を悪くし、透明基材5から温度検知体までの熱伝導率を良くすればよい。例えば、温度検知材料1の下部に断熱層を設けたり、透明基材5および基材4の材質や厚さを調整し、基材の熱伝導率よりも透明基材の熱伝導率を高くすればよい。
<組合せの応用>
上限下限検知材料に関して、それぞれが複数種類(複数温度)ある材料も同様に作製可能である。例えば、上限温度3種を異なる色で検知する材料や、上限温度2種・下限温度2種を異なる色で検知する材料など、上限下限同時検知に限定されず、幅広く応用可能である。
次に、実施例および比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(温度インジケータの作製)
図11は、温度インジケータの作製とその検証結果を示す図であり、(a)は温度インジケータの構成、(b)は温度インジケータ用の基材構造、(c)は検証結果を示す。示温材である第1材料11および第2材料12および第3材料13を以下のように作製した。
第1材料11に、ロイコ染料として2´-メチル-6´-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9´-[9H]キサンテン]-3-オン(山田化学工業製RED520)を1重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを1重量部、消色剤として東京化成工業製ビタミンK4を100重量部、マトリックス材料として三井化学製ハイワックスNP105を100重量部用いた。
第2材料12に、ロイコ染料として3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(山田化学工業製CVL)を1重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを1重量部、消色剤としてp-トルイル酸メチルとフェニル酢酸2-フェニルエチルを重量比9:1で混合したものを100重量部、マトリックス材料として三井化学製ハイワックスNP105を100重量部用いた。
第3材料13に、ロイコ染料として3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(山田化学工業製CVL)を1重量部、顕色剤として東京化成工業製没食子酸オクチルを1重量部、消色剤としてp-トルイル酸メチルとフェニル酢酸2-フェニルエチルを重量比8:2で混合したものを100重量部、マトリックス材料として三井化学製ハイワックスNP105を100重量部用いた。
温度インジケータ用の基材4として、図11のように、第1材料11、第2材料12、第3材料13を注ぎ込む窪み14を設けて成型加工したアクリル板を用いた。第1材料11、第2材料12、第3材料13それぞれを、消色剤およびマトリックス材の融点以上である150℃で溶かし、このアクリル板の窪み14に注ぎ込み、自然冷却させることで、相分離構造体を形成した。図11のように温度等のデザインを印刷した透明のPET製のシールフィルム15を、相分離構造体を形成したアクリル板の上から貼ることで、温度インジケータを作製した。
(温度履歴表示機能の確認)
作製した温度インジケータを10℃以上の環境に置いたところ、第1材料が1時間後に赤色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを-10℃以下の環境に置いたところ、第2材料が1時間後に青色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを-20℃以下の環境に置いたところ、第2材料が10分後に、第3材料が1時間後に、青色に変色することが確認できた。また、一度変色した温度インジケータを0℃の環境に置いたところ、変色状態が保持されたままであることが確認できた。さらに、変色した温度インジケータを第1材料、第2材料、第3材料全ての消色剤の融点以上であり、マトリックス材料の融点以下である120℃で10分間加熱したところ、変色状態が元に戻ることを確認できた。その後に、作製した温度インジケータを10℃以上の環境に置いたところ、第1材料が1時間後に赤色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを-10℃以下の環境に置いたところ、第2材料が1時間後に青色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを-20℃以下の環境に置いたところ、第2材料が10分後に、第3材料が1時間後に、青色に変色することが確認できた。
以上より、本実施例に係る温度インジケータを用いることにより、上限設定温度、および下限設定温度の逸脱を検知でき、変色が不可逆性であり、且つ機能の初期化が可能であることを確認できた。
次に、温度インジケータを用いた品質管理システムについて説明する。
図12は、品質管理システムの構成を示す図である。ここでは、工場61で製造された物品20が、店舗67に搬送され、店舗67で物品20が管理されたのち顧客68に物品20がわたる流通ルートにおける品質管理を例にあげて説明する。
品質管理システムQCS(物品管理システム)は、物品20に添付されたコード(物品識別情報)(例えば、バーコード21)および温度インジケータ22の色調情報を取得する品質管理端末30(管理端末)、管理サーバ40(管理装置)、管理者端末50を含んで構成される。品質管理端末30、管理サーバ40、管理者端末50は、ネットワークNWを介して通信可能に接続されている。
流通ルートは、物品20を製造する工場61、物品20を保管する倉庫62、出荷場63、搬送車64、物品20を他の搬送車に積み替える積替場65、搬送車66、店舗67である。各場所で、作業者は品質管理端末30を用いて品質管理データの収集をする。
品質管理データの収集は、工場61において物品20が製造されたとき、倉庫62で保管されているとき、出荷場63で出荷されるとき、搬送車64で搬送されているとき、積替場65で積替え作業が行われたとき、搬送車66で搬送されているとき、店舗67に入荷されるとき、店舗67で販売のために保管されているときなどに行われる。
各場所で作業者は、示温材料の色調を確認することで各過程の温度管理状況や物品20の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。また、作業者の視覚的な確認のみならず、色調として数値情報を得るとよい。
作業者は、出荷、搬送、保管など各過程において、物品20とその示温材料の光学状態およびその画像や読取り場所、時間などの品質管理情報として、品質管理端末30を用いて管理サーバ40に送信する。
示温材料の光学状態の読取りには、品質管理端末30の読取部33(図17参照)の検出器を使用するとよい。これにより、物品20の流通に関する各者が管理対象の物品20の流通過程での各状態を示温材料の色調を数値情報として取得し定量的に管理したり、共有することができる。なお、色調の数値情報はLやLなどのCIE色空間の他にRGB色空間、HSV色空間、マンセル色空間などが挙げられる。
店舗67では、搬送された物品20について、示温材料の色調状態を確認することで工場の出荷時から搬送などの過程後の温度管理状況や物品20の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。さらに、品質管理端末30などを介してサーバ200に接続して、物品20の納品時までの品質管理情報426(図19参照)などの情報を確認することができる。
品質管理端末30は、バーコード21の物品識別情報および温度インジケータ22の色調情報に基づき、品質が保持されているか否かを判定し、その判定結果を表示部32(図17参照)に表示する。作業者はその結果を確認する。なお、その判定結果を含む品質管理データは管理サーバ40に送信されて、管理サーバ40は品質管理情報426(図19、図20参照)として記憶する。
本実施形態では、品質が保持されているか否かの品質判定を品質管理端末30側で処理している。これは、多数の物品を対象とするシステムでは、判定処理などの集中を分散させるためである。管理サーバ40の処理能力が高ければ、品質判定を管理サーバ40側で実行してもよい。なお、品質管理端末30による品質判定については、図18を参照して説明する。
図13は、管理サーバの構成を示す図である。管理サーバ40は、処理部41、記憶部42、入力部43、出力部44、通信部45を有する。管理サーバ40の記憶部42には、管理対象の各物品の詳細な情報である物品情報421、温度インジケータ情報422、流通条件情報423、流通管理情報424、生産情報425、品質管理情報426などが記憶されている。管理サーバ40は、品質管理端末30との間で情報の授受を行うとともに、管理対象の物品20の品質が「注意」判定、「停止」判定の場合に、管理者端末50にその旨を通知する。管理者端末50を介して、その通知を受けた管理者は、物品の流通の注意喚起、または、物品の差し止めなどの作業を行う。
図14は、管理サーバに記憶されている物品情報の例を示す図である。管理対象の物品の情報である物品情報421は、コード(物品識別情報)、名称(品名)、生産日、流通期限日、サイズ、価格、表面色調、温度インジケータ22に関する温度管理要否、適正温度、温度インジケータの箇所(マーキング箇所)などを有する。
例えば、コードが「4512345678906」の場合、品名が「AA1」、温度管理要否が「要」であり、適正温度が「2~10℃」、温度インジケータ22の箇所が「バーコード横」となっている。また、コードが「4512345678913」の場合、品名が「BB1」、温度管理要否が「要」であり、適正温度が「0~20℃」、温度インジケータ22の箇所が「上部外面」となっている。この物品の場合、流通を担当する作業者は、温度管理要否が「要」であるので、指示された箇所の温度インジケータ22を、品質管理端末30を用いて、色調情報を読み込む。
図15は、物品の適正温度と管理温度との関係を示す図であり、(a)は上限・下限管理の場合、(b)は上限・2段階下限管理の場合、(c)は2段階上限・下限管理の場合、(d)は2段階下限管理の場合、(e)は2段階上限管理の場合である。
図15(a)の上限・下限管理の場合、適正温度と管理温度とは一致する温度域となる。このため、示温材料の選択は、下限の顕色温度Ta2Bと上限の顕色温度Ta1Aとにより選択される。図15(b)の上限・2段階下限管理の場合、適正温度に対し所定のマージンを加算した値以上が管理温度となる。このため、示温材料の選択は、下限の顕色温度Ta3Bx,Ta2Bと上限の顕色温度Ta1Aとにより選択される。図15(c)の2段階上限・下限管理の場合、適正温度に対し所定のマージンを減算した値以下が管理温度となる。このため、示温材料の選択は、上限の顕色温度Ta1A,Ta2Axと下限の顕色温度Ta3Bにより選択される。図15(d)の2段階下限管理の場合、適正温度に対し所定のマージンを加算した値以上が管理温度となる。このため、示温材料の選択は、下限の顕色温度Ta3Bx,Ta2Bにより選択される。図15(e)の2段階上限管理の場合、適正温度に対し所定のマージンを減算した値以下が管理温度となる。このため、示温材料の選択は、上限の顕色温度Ta1A,Ta2Axにより選択される。
図16は、管理サーバに記憶されている温度インジケータ情報を示す図である。管理対象の物品に添付された温度インジケータの情報である温度インジケータ情報422は、コード(物品識別情報)、適正温度、第1判定の温度、第2判定の温度、第3判定の温度、備考などを有する。第1判定の温度は下限温度のうち低い温度、第3判定の温度は上限温度のうち高い温度であり、第2判定の温度は、第1判定の温度<第2判定の温度<第3判定の温度となっている。
例えば、コードが「4512345678906」の場合、適正温度が「2~10℃」、上限・2段階下限管理であるため、第判定の温度は上限の顕色温度として「10℃」、第2判定の温度は下限の顕色温度として「5℃」、第判定の温度は下限の顕色温度として「2℃」となっている。また、コードが「4512345678913」の場合、適正温度が「0~20℃」、2段階上限・下限管理であるため、第判定の温度は上限の顕色温度として「20℃」、第2判定の温度は上限の顕色温度として「15℃」、第判定の温度は下限の顕色温度として「0℃」となっている。
また、コードが「4512345678937」の場合、適正温度が「≦8℃」、2段階上限管理であるため、第1判定の温度は未設定、第2判定の温度は上限の顕色温度として「2℃」、第3判定の温度は限の顕色温度として「7℃」となっている。なお、コードが「4512345678944」の場合も同様である。さらに、コードが「4512345678951」の場合、適正温度が「≧15℃」、2段階下限管理であるため、第1判定の温度は限の顕色温度として「16℃」、第2判定の温度は限の顕色温度として「21℃」、第3判定の温度は未設定となっている。
図17は、品質管理端末30の外観および構成を示す図である。適宜図11、12を参照する。品質管理端末30は、筺体38の上面に表示部32、数字・文字などを入力する入力部31を有している。品質管理端末30の前側先端部には、読取部33を有する。筺体38の持ち手部39の下面には、読取部33でコード(物品識別情報)(例えば、一次元バーコード、QRコード(登録商標))を読取る際のスイッチ37を有している。当該スイッチ37は、温度インジケータ22の色調情報を読み込む際にも利用される。筺体38には、読取部33が読み取った色調情報に基づき、色変化があるか否かを判定する処理部35、管理サーバ40と通信を行う通信部36、記憶部34などを有している。また、品質管理端末30は、位置情報の取得のために、GPS(Global Positioning System)機能を有している。
読取部33としては、識別のために管理対象の物品20に付与されたものによって検出方法が異なる。バーコードが付与されている場合、赤外線式のバーコード検出器が挙げられる。さらにQRコード(登録商標)などの二次元コードや物品そのものに対しては、カメラなどによる画像検出器、電子タグ(例えば、RFタグ)に対しては、RFIDシステムなどの専用読取器が挙げられる。本実施形態では、バーコードの物品情報と示温材料の色彩および光学情報を読取るためCCDカメラを検出器として読取部33に用いている。
記憶部34は、SDRAM(Synchronous Dynamic Random Access Memory)、EEPROM(登録商標)(Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory)、SDメモリカードなどがある。処理部35は、CPU(Central Processing Unit)によって、メモリ上のプログラムを実行することで実現される。
図18は、品質管理端末における処理を示すフローチャートである。適宜図14、図16、図17を参照する。作業者は、品質管理端末30を用いて品質管理データの取得を行う。以下の処理は、品質管理端末30の処理部35の処理である。
処理部35は、コード(物品識別情報)(例えば、バーコード)を、スイッチ37を押下することに読取り、物品識別情報を通信部36を介して管理サーバ40に送信する(ステップS301)。すると、管理サーバ40は、物品識別情報に基づき物品情報421および温度インジケータ情報422を品質管理端末30に送信する。
処理部35は、物品情報421を取得し(ステップS302)、温度インジケータ情報422を取得する(ステップS303)。処理部35は、読取部33を介して温度インジケータ22の色調情報を読取る(ステップS304)。そして、処理部35は、温度インジケータの各材料(第1材料11、第2材料12、第3材料13)の色変化判定処理を行う(ステップS305)。
処理部35は、第1判定に色変化があるか否かを判定し(ステップS306)、色変化があれば(ステップS306,Yes)、ステップS309に進み、色変化がなければ(ステップS306,No)、ステップS307に進む。
ステップS307において、処理部35は、第3判定に色変化があるか否かを判定し、色変化があれば(ステップS307,Yes)、ステップS309に進み、色変化がなければ(ステップS307,No)、ステップS308に進む。
ステップS308において、処理部35は、第2判定に色変化があるか否かを判定し、色変化があれば(ステップS308,Yes)、ステップS310に進み、色変化がなければ(ステップS308,No)、ステップS311に進む。
処理部35は、ステップS309において、流通が「停止」である旨を表示部32に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果(第1判定、第2判定、第3判定の判定結果を含む)を含む示温データを管理サーバ40に送信し(ステップS312)、処理を終了する。また、処理部35は、ステップS310において、流通が「注意」である旨を表示部32に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果を含む示温データを管理サーバ40に送信し(ステップS312)、処理を終了する。また、処理部35は、ステップS311において、流通が「OK」である旨を表示部32に表示し、物品識別情報、読取時刻、読取場所、判定結果を含む示温データを管理サーバ40に送信し(ステップS312)、処理を終了する。
流通が「停止」である旨は、流通の段階で予め決められていた管理温度を満たすことができなかったため、消費者である顧客68に販売することが適当でないことを意味する。この場合、管理サーバ40が、「停止」である旨の物品20を再搬送するための手続きに入るとよい。
流通が「注意」である旨は、流通の段階で予め決められていた管理温度を満たしてはいるが、このままの状態で流通を続けると、管理温度を満たすことができないことを意味する。このため、例えば、搬送車64,66の作業者は、冷凍の設定温度を所定値よりも下げるなどの処置が必要となる。
図19は、管理サーバに記憶されている品質管理情報の流通が正常時の例を示す図である。適宜図12、図13を参照する。品質管理情報426は、コード(物品識別情報)、読取時間、読取場所、第1判定結果、第2判定結果、第3判定結果、総合判定などを有する。なお、読取場所は、図12のL001、L002、L090、L091、L092、L005に対応する。
具体的に説明すると、倉庫62のL002で、2016年12月10日、2016年12月17日の日に品質管理データを取得され、出荷場63のL003で出荷前に品質管理データが取得され出荷されている。以後、搬送車64のL090、積替場65のL091、搬送車64のL092で品質管理データが取得され、店舗67に搬送されている。店舗67のL005においても、2016年12月21日、2016年12月28日、・・・と複数回品質管理データが取得されていることがわかる。いずれの品質管理データの総合判定は「OK」であり、物品20の品質が維持されている。
図20は、管理サーバに記憶されている品質管理情報の流通が非正常時の例を示す図であり、(a)は「注意」喚起の場合、(b)は「停止」喚起の場合である。
図20(a)の場合、図19に対して、積替場65のL091において、第2判定結果が「NG」のため、「注意」喚起がされていることがわかる。その後、搬送車66においても、第1判定結果および第3判定結果が「OK」であるため、物品の搬送が継続されている。
図20(b)の場合、図19に対して、店舗67に物品が搬送され、当初の2016年12月21日には、総合判定は「OK」であったが、次週の2016年12月28日に、第2判定が「NG」、第3判定が「NG」となり、総合判定で「停止」の旨があったことがわかる。管理サーバ40は、「停止」の旨があった場合、管理者端末50に通知し、管理者に知らせる。これにより、管理者は、物品の品質管理がどのような状況であるか早期に知ることができる。
本実施形態の品質管理システムは、温度上昇および温度下降を検知可能であり、機能の初期化が可能な温度インジケータを用いている。このため、本品質管理システムは、流通過程における物品の品質を適切に把握・対処することができるとともに、温度インジケータを再利用できる効果がある。
以上述べた実施形態においては、図8において、色変化があったか否かについて説明したが、必ずしもこれに限定されるわけでもない。例えば、ステップS306の第1判定、ステップS307の第2判定、ステップS308の第3判定において、色変化の濃度に応じて、「注意」の旨の表示、「停止」の旨の表示をしてもよい。
具体的に説明すると、図11に示した第1材料11は、加熱積分特性(10℃以上の環境で1時間後に赤色に変色)、第2材料12は、冷熱積分特性(-10℃以下の環境で1時間後に青色に変色、-20℃以下の環境で10分後に青色に変色)、第3材料13は、冷熱積分特性(-20℃以下の環境で1時間後に青色に変色)を有する。これらの加熱積分特性および冷熱積分特性の示温材料は、加熱または冷熱によりインジケータ部分が除々に変色変化する。そのため、色濃度でその環境に置かれた時間(環境時間)を知ることができる。よって、例えば、ステップS308の第2判定で、色濃度を把握し、色濃度に基づく「環境時間」とともに、「注意」喚起をすれば、流通段階での品質管理に有効である。「環境時間」の例を、図21を参照して説明する。
図21は、管理サーバに記憶されている品質管理情報の他の例を示す図である。図21の例は、第2判定に色濃度による「環境時間」を示したものである。図21の場合、倉庫62のL002で、2016年12月10日、2016年12月17日の日に品質管理データを取得され、2016年12月18日の日に出荷場63のL003で出荷前に品質管理データが取得され出荷されている。以後、搬送車64のL090で第2判定結果が「10分」、積替場65のL091での第2判定結果が「20分」、搬送車64のL092での第2判定結果が「40分」となっている。このため、搬送時の搬送方法に改善の余地があることがわかる。また、店舗67のL005においても、2016年12月21日には、第2判定結果が「40分」と維持されたままであったが、2016年12月28日には、第2判定結果が「50分」と増える傾向にあった。このため、店舗での管理方法に改善の余地があることがわかる。このように、本実施形態の品質管理システムQCSは、品質管理の上での詳細な情報を得ることができる。
以上をまとめると、本実施形態の品質管理システムQCS(物品管理システム)は、物品に添付された温度検知材料の色調情報を収集し、色調情報に基づいたその物品が置かれた環境を管理する管理装置(例えば、管理サーバ40)と、物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、温度検知材料の色調情報を取得する管理端末(例えば、品質管理端末30)と、を有し、管理端末は、取得した色調情報を取得した際に、色変化があったか否かの旨を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて(例えば、示温データ)送信する。これにより、流通段階の各場所で取得した示温データを一元的に管理することができる。
管理端末は、色変化があった際に、表示部に物品の流通が適さない旨を表示し、色変化がなかった際に、表示部に物品の流通が適する旨を表示する。これにより、流通段階の各場所の作業者は、現在の搬送されている物品が適切に搬送されているか即座に確認できる。
管理装置には、物品に添付された温度検知材料の色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、管理端末は、取得した物品識別情報に基づく色濃度時間情報を管理装置から取得し、取得した色調情報の色濃度と色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、算出した時間を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と算出した時間とを関連付けて送信する。これにより、加熱積分特性または冷熱積分特性のある温度検知材料に基づく色調情報により、物品管理をすることができる。
1 温度検知材料
2 示温材(ロイコ染料、顕色剤、消色剤の組成物)
3 マトリックス材料
4 基材
5 透明基材
6 スペーサ
7 印字紙
8 断熱層
11 第1材料
12 第2材料
13 第3材料
14 窪み
15 シールフィルム
20 物品
21 バーコード
22 温度インジケータ
30 品質管理端末(管理端末)
31 入力部
32 表示部
33 読取部
34 記憶部
35 処理部
36 通信部
37 スイッチ
38 筺体
39 持ち手部
40 管理サーバ(管理装置)
41 処理部
42 記憶部
421 物品情報
422 温度インジケータ情報
426 品質管理情報
50 管理者端末
NW ネットワーク
QCS 品質管理システム(物品管理システム)

Claims (13)

  1. 第1示温材を含む第1材料と、第2示温材を含む第2材料と、を含み、
    前記第1示温材および前記第2示温材は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含み、色濃度-温度曲線にヒステリシス特性を有し、
    前記第1示温材は、昇温過程における顕色温度Ta1が昇温過程における消色温度Td1よりも低く、融解後、所定の冷却速度以上で前記昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、非晶状態となり消色状態に保持され、
    前記第2示温材は、顕色温度Ta2が昇温過程における消色温度Td2よりも低く、
    前記昇温過程における顕色温度Ta1が、前記昇温過程における消色温度Td2未満であり、
    前記顕色温度Ta2が、前記昇温過程における顕色温度Ta1未満であり、
    前記第2示温材の前記顕色温度T a2 は降温過程における顕色温度であり、
    前記第2示温材は、融解後、前記第2示温材の前記顕色温度T a2 より高く前記第1示温材の前記昇温過程における顕色温度T a1 未満に冷却されると、液体状態となり消色状態に保持されることを特徴とする温度検知材料。
  2. 請求項に記載の温度検知材料であって、
    さらに第3示温材を含む第3材料を含み、
    前記第3示温材は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含み、色濃度-温度曲線にヒステリシス特性を有し、降温過程における顕色温度Ta3が昇温過程における消色温度Td3よりも低く、
    前記第3示温材は、融解後、前記降温過程における顕色温度Ta3より高く、前記第1示温材の前記昇温過程における顕色温度Ta1未満に冷却されると、液体状態となり消色状態に保持され、
    前記第1示温材、前記第2示温材、および前記第3示温材は、Ta3<Ta2<Ta1、Ta1<Td1、Ta1<Td2、Ta1<Td3の関係を有することを特徴とする温度検知材料。
  3. 請求項1または請求項2に記載の温度検知材料であって、
    前記第1材料および前記第2材料は、さらに非極性材料からなるマトリックス材料を含み、
    前記第1材料に含まれるマトリックス材料の融点は、前記第1示温材の融点よりも高く、前記マトリックス材料中に前記第1示温材が分散した相分離構造を形成しており、
    前記第2材料に含まれるマトリックス材料の融点は、前記第2示温材の融点よりも高く、前記マトリックス材料中に前記第2示温材が分散した相分離構造を形成していることを特徴とする温度検知材料。
  4. 請求項1または請求項2に記載の温度検知材料であって、
    前記第1材料は、前記第1示温材を内包したマイクロカプセルからなり、
    前記第2材料は、前記第2示温材を内包したマイクロカプセルからなることを特徴とする温度検知材料。
  5. 請求項に記載の温度検知材料であって、
    前記第2材料は、前記第2示温材の融点よりも高い融点を有する非極性材料からなるマトリックス材料中に前記第2示温材が分散した相分離構造を形成している材料、または第2示温材を内包したマイクロカプセルからなる材料であることを特徴とする温度検知材料。
  6. 請求項に記載の温度検知材料であって、
    前記第2材料は、前記第2示温材の融点よりも高い融点を有する非極性材料からなるマトリックス材料中に前記第2示温材が分散した相分離構造を形成している材料、または第2示温材を内包したマイクロカプセルからなる材料であり、
    前記第3材料は、前記第3示温材の融点よりも高い融点を有する非極性材料からなるマトリックス材料中に前記第3示温材が分散した相分離構造を形成している材料、または第3示温材を内包したマイクロカプセルからなる材料であることを特徴とする温度検知材料。
  7. 請求項1に記載の温度検知材料であって、
    前記第1材料および前記第2材料の融点が、60℃~150℃であることを特徴とする温度検知材料。
  8. 請求項1乃至のいずれか1項に記載の温度検知材料と、溶剤と、を含み、
    インク状態であることを特徴とする温度検知インク
  9. 請求項1乃至のいずれか1項に記載の温度検知材料と、基板と、を含み
    前記基板上に前記温度検知材料を配設されたことを特徴とする温度インジケータ。
  10. 物品に添付された請求項1乃至のいずれか1項に記載の温度検知材料の色調情報を収集し、前記色調情報に基づいたその物品が置かれた環境を管理する管理装置と、
    前記物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、前記温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を有し、
    前記管理端末は、前記取得した色調情報を取得した際に、色変化があったか否かの旨を表示部に表示するとともに、前記管理装置に前記物品識別情報と前記色調情報を取得した時刻と前記色変化があったか否かの旨とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。
  11. 請求項10に記載の物品管理システムであって、
    前記管理端末は、前記色変化があった際に、前記表示部に前記物品の流通が適さない旨を表示し、前記色変化がなかった際に、前記表示部に前記物品の流通が適する旨を表示することを特徴とする物品管理システム。
  12. 請求項10に記載の物品管理システムであって、
    前記管理装置には、前記物品に添付された前記温度検知材料の色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、
    前記管理端末は、前記取得した物品識別情報に基づく前記色濃度時間情報を前記管理装置から取得し、前記取得した色調情報の色濃度と前記色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、前記算出した時間を表示部に表示するとともに、前記管理装置に前記物品識別情報と前記算出した時間とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。
  13. 物品に添付された請求項1乃至のいずれか1項に記載の温度検知材料の色調情報を収集し、前記色調情報に基づいたその物品が置かれた環境を管理する管理装置と、
    前記物品に添付された前記物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、前記温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を有し、
    前記管理装置には、前記物品に添付された温度検知材料の色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、
    前記管理端末は、前記取得した物品識別情報に基づく前記色濃度時間情報を前記管理装置から取得し、前記取得した色調情報の色濃度と前記色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、前記算出した時間を表示部に表示するとともに、前記管理装置に前記物品識別情報と前記算出した時間とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。
JP2017081216A 2017-04-17 2017-04-17 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム Active JP7022516B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017081216A JP7022516B2 (ja) 2017-04-17 2017-04-17 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
CN201880025563.2A CN110603431B (zh) 2017-04-17 2018-03-20 温度检测材料、使用其的温度检测油墨、温度指示器和物品管理系统
US16/606,073 US11933677B2 (en) 2017-04-17 2018-03-20 Temperature detecting material, temperature detecting ink using same, temperature indicator, and product control system
PCT/JP2018/011225 WO2018193781A1 (ja) 2017-04-17 2018-03-20 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
EP18788085.1A EP3614113A4 (en) 2017-04-17 2018-03-20 TEMPERATURE SENSING MATERIAL, TEMPERATURE SENSING INK USING THE LATEST, TEMPERATURE INDICATOR AND ITEM MANAGEMENT SYSTEM

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017081216A JP7022516B2 (ja) 2017-04-17 2017-04-17 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018179826A JP2018179826A (ja) 2018-11-15
JP7022516B2 true JP7022516B2 (ja) 2022-02-18

Family

ID=63856965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017081216A Active JP7022516B2 (ja) 2017-04-17 2017-04-17 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11933677B2 (ja)
EP (1) EP3614113A4 (ja)
JP (1) JP7022516B2 (ja)
CN (1) CN110603431B (ja)
WO (1) WO2018193781A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10894425B2 (en) * 2016-05-18 2021-01-19 Hitachi, Ltd. Printing device, printing device control method and writing device
JP7022516B2 (ja) * 2017-04-17 2022-02-18 株式会社日立産機システム 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
JP7255177B2 (ja) * 2018-12-27 2023-04-11 セイコーエプソン株式会社 記録装置および記録装置の管理方法
JP2020118656A (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 株式会社日立製作所 温度検知ラベルおよび温度検知インク
US20210230440A1 (en) * 2020-01-28 2021-07-29 SOCIéTé BIC Irreversibly erasable ink composition having a discoloration agent
CN112577626A (zh) * 2020-12-29 2021-03-30 苏州和萃新材料有限公司 一种计时温度指示标签
WO2022244001A2 (en) * 2021-05-18 2022-11-24 Varcode Ltd. Parameter responsive quality indicators having shelf-stable sub-assemblies
CN114989714B (zh) * 2022-07-04 2023-04-21 哈尔滨工业大学 一种路面低温动态预警涂层材料的制备方法及其施工方法
WO2024072253A1 (ru) * 2022-09-28 2024-04-04 Общество С Ограниченной Ответственностью "Термоэлектрика" Устройство для регистрации превышения пороговой температуры
US20240154402A1 (en) * 2022-11-09 2024-05-09 Littelfuse, Inc. Temperature sensing tape having a temperature sensor element with multiple crystallization points

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000131152A (ja) 1998-10-22 2000-05-12 Toshiba Tec Corp 温度管理方法及び温度管理装置
JP2002037420A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Hideji Kanemoto 荷物運送の追跡管理システム
WO2017038292A1 (ja) 2015-09-03 2017-03-09 株式会社日立製作所 温度履歴表示体

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS526748B2 (ja) * 1973-11-08 1977-02-24
JPH0755582B2 (ja) * 1984-07-27 1995-06-14 株式会社リコー 二色感熱記録型ラベル
GB2167201B (en) * 1984-11-15 1988-08-10 Ricoh Kk Two-colour thermosensitive recording material
JPS62246979A (ja) 1986-04-21 1987-10-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd 可逆性示温剤
JPH07309090A (ja) * 1994-05-18 1995-11-28 Tokin Corp セキュリティカード及びその読み取り装置
JPH08127181A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Pilot Ink Co Ltd 熱変色性遮光−透光性樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JPH08142512A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Brother Ind Ltd 感熱記録媒体及び感熱記録装置
FR2731517A1 (fr) * 1995-03-09 1996-09-13 Trintignac Frederic Dispositif assurant le suivi thermique des produits perissables
JPH08300539A (ja) * 1995-04-27 1996-11-19 Pilot Ink Co Ltd 熱変色性積層体
CA2216879C (en) * 1996-02-01 2003-09-23 Ichiro Tanahashi Heat sensitive color developing material and heat sensitive element using the same
US6096683A (en) * 1996-10-24 2000-08-01 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the medium
JPH11248552A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Toshiba Tec Corp 温度管理部材及び温度管理方法
JP2002248862A (ja) * 2001-02-26 2002-09-03 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録媒体及びその画像処理方法
US6816149B1 (en) * 2001-04-25 2004-11-09 Marte Alsleben Computer input device
EA008721B1 (ru) * 2001-05-30 2007-06-29 Зинк Имэджинг, Ллк Система для термического формирования изображений
DE10218057A1 (de) * 2002-04-23 2003-11-13 Dietrich Haarer Vorrichtung zum Speichern und Überwachen von alterungs- und temperaturempfindlichen Produkten
JP2004291469A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Kyodo Printing Co Ltd 感熱記録媒体及び印字方法
CN101104350A (zh) * 2006-07-10 2008-01-16 东芝泰格有限公司 可逆热敏记录介质和使用热敏记录介质记录图像的方法
JP5422900B2 (ja) * 2008-03-19 2014-02-19 凸版印刷株式会社 熱履歴表示ラベル、粘着ラベル及びラベル付き物品
FR2986324A1 (fr) * 2012-01-30 2013-08-02 Gem Innov Indicateur de respect d'une plage de temperature
CN103205250B (zh) * 2013-03-05 2015-04-29 上海市电力公司 一种热敏可逆变色材料及其用途
JP6227892B2 (ja) * 2013-04-30 2017-11-08 株式会社パイロットコーポレーション 固形筆記体
FR3005436B1 (fr) * 2013-05-13 2016-01-01 Fasver Procede et dispositif de protection securitaire d'un document officiel et document officiel ainsi protege
JP6511408B2 (ja) * 2016-03-15 2019-05-15 株式会社日立産機システム 温度履歴表示体、その製造方法、およびその使用方法
JP6845253B2 (ja) * 2016-11-22 2021-03-17 シャープ株式会社 保冷具
JP7022516B2 (ja) * 2017-04-17 2022-02-18 株式会社日立産機システム 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
JP7136557B2 (ja) * 2017-12-21 2022-09-13 株式会社日立製作所 温度検知材料、及びそれを用いた温度逸脱時間の推定システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000131152A (ja) 1998-10-22 2000-05-12 Toshiba Tec Corp 温度管理方法及び温度管理装置
JP2002037420A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Hideji Kanemoto 荷物運送の追跡管理システム
WO2017038292A1 (ja) 2015-09-03 2017-03-09 株式会社日立製作所 温度履歴表示体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3614113A1 (en) 2020-02-26
CN110603431B (zh) 2021-06-15
US11933677B2 (en) 2024-03-19
JP2018179826A (ja) 2018-11-15
EP3614113A4 (en) 2020-12-23
CN110603431A (zh) 2019-12-20
US20200041359A1 (en) 2020-02-06
WO2018193781A1 (ja) 2018-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7022516B2 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
JP7136557B2 (ja) 温度検知材料、及びそれを用いた温度逸脱時間の推定システム
JP7115987B2 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、温度検知材料の製造方法、及び物品管理システム
JP7022597B2 (ja) 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム
JP6613371B2 (ja) 温度履歴表示体及びそれを用いた物品の品質管理方法
CN111433577B (zh) 温度检测标签和使用该温度检测标签的物品管理装置
JP7174590B2 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、及び物品管理システム
JP2020079761A (ja) 温度インジケータ及びそれを用いた物品管理システム
WO2023079780A1 (ja) 温度インジケータ製造システムおよび温度インジケータ製造方法
JP2020098169A (ja) 熱処理装置、熱処理方法及びそれを用いた物品管理システム
WO2021059568A1 (ja) インク、該インクの製造方法、および該インクを用いた温度インジケータ

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20191009

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20191009

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210601

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210729

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210921

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220118

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7022516

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371